KR20210052321A - 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 이종금속나노입자가 탄소계 담지체에 담지된 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다:
[화학식 1]
MxA
상기 M은 Pt, Pd, Ru, Rh, Au로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
상기 A는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn로 이루어진 군에서 선택된 하나이며,
상기 x는 1.55 내지 3.8이다.

Description

연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지{BIMETALLIC NANOPARTICLE-CARBON HYBRID CATALYST FOR FUEL CELL, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 백금을 포함하는 이종금속나노입자가 탄소계 담지체에 담지된 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매에 관한 것으로서, 고가의 백금을 기존의 촉매 대비 소량으로 사용하면서도, 촉매의 활성이 기존 촉매와 동등 내지 우수한 효과를 가지는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
'양성자 교환 막 연료전지(이하 'PEMFC')'의 촉매로서 기존에 사용되던 백금 단일금속 촉매는 상대적으로 가격이 저렴하며 비표면적이 우수한 편인 카본블랙을 담지체로 한 백금 단일금속 촉매(이하 'Pt/CB')를 사용하였다.
그러나, Pt/CB 촉매는 PEMFC의 촉매로써 연료전지의 산업적 상용화를 위한 개발 목표치에 부적합한 다음과 같은 문제점들이 있었다.
첫째, 촉매의 활성이 낮아, 수소 산화반응(HOR)보다 속도론적으로 5배가량 느린 산소 환원반응(이하 'ORR')을 일으키는 문제가 있고, 둘째, 장기간 가동효율을 일정하게 유지할 수 없는 문제가 있어, 수송용 연료전지로써 요구되는 최소 5,000 시간(승용차) ~ 최대 20,000 시간(버스) 동안의 가동 효율이 담보되지 않음에 따라 이의 활용영역이 제한되는 문제가 있으며, 마지막으로 가격이 비싼 백금을 사용하는 백금 단일 금속 촉매를 사용함에 따라, 연료전지 스택 생산 비용이 상승하고 이에 따라 소비자가 또한 높은 문제가 있다.
이러한 문제점들은 다양한 분야에서 연료전지를 실상용화를 위해서는 반드시 해결되어야 하는 문제들로서, 기존 Pt/CB 촉매에 비해 백금 담지량을 줄인 경제성을 확보하고, 기존 Pt/CB 촉매보다 더욱 뛰어난 활성 및 내구성을 가지는 신촉매를 개발하는 것이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 부응하기 위해, 단일 백금 금속을 사용하는 대신, 백금과 다른 금속을 포함하는 합금을 이용한 연료전지용 촉매 기술이 연구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2011-0061155호는 고활성 연료전지용 백금-니켈계 합금 캐소드 촉매에 관한 것으로서, 백금 입자와 니켈 입자의 중량비가 1: 0.05∼0.7 인 백금-니켈계 합금 입자가 탄소지지체에 담지된 백금-니켈계 합금 캐소드 촉매을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제2006-0097590호는 일산화탄소 내피독성이 향상된 양성자 교환막 연료전지용백금-니켈계 전극촉매에 관한 것으로서, 개선된 마이크로웨이브-조사 폴리올(IMIP: improved microwave-irradiated polyol) 방법과 불활성 분위기에서 환원시키면서 열처리하여 합성된 촉매로서, 촉매는 향상된 일산화탄소 내피독성과 수소 산화반응에 높은 활성을 보이는 촉매를 개시하고 있다.
그러나, 상기 두 특허 모두 초기 촉매 활성이 빠르며, 장기간 동안 가동이 가능한 최적의 이종금속-탄소 혼성 촉매 및 이의 제조방법에 대해서는 개시하고 있지 않다.
본 발명의 발명자들은 수많은 실험과 반복을 거듭한 끝에, 본 발명과 같이 저렴한 비용으로 제조가 가능하면서도, 최적의 촉매 활성 효과를 가지며, 장기간 가동이 가능한 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매 및 이의 최적의 제조방법을 완성하기에 이르렀다.
대한민국 공개특허 제2011-0061155호 대한민국 공개특허 제2006-0097590호
본 발명은 연료전지 전극을 구성하는 촉매의 제조비용을 절감하면서도, 장기간 가동 효율을 유지할 수 있고, 촉매 활성이 향상된 이중금속나노입자-그래핀 혼성 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매는 화학식 1의 이종금속나노입자가 탄소계 담지체에 담지된 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매이다:
[화학식 1]
MxA
상기 M은 Pt, Pd, Ru, Rh, Au로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
상기 A는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn로 이루어진 군에서 선택된 하나이며,
상기 x는 1.55 내지 3.8이다.
본 발명에 있어서, 상기 x는 1.8 내지 2.7일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이종금속나노입자는 평균직경이 1 내지 5 nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소계 담지체는 그래핀(Graphene), 환원 그래핀 옥사이드(reduced-Graphene Oxide, rGO), 흑연(Graphite), 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube, CNT), 탄소 나노 막대(Carbon Nanorod), 탄소 나노 플레이트(Carbon Nanoplate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이종금속나노입자가 촉매의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%로 탄소계 담지체에 담지된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 M은 Ni이고, 상기 A는 Pt이며, 상기 x는 2.0 내지 2.4일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 M은 Co이고, 상기 A는 Pt이며, 상기 x는 2.2 내지 2.5일 수 있다.
본 발명은 또한, 따른 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매의 제조방법으로서, a) 제1유기용매에 M 금속 화합물 및 A 금속 화합물을 각각 첨가하여, 금속 전구체 조성물을 제조하는 단계, b) 제2유기용매에 탄소계 담지체를 분산시킨 분산액을 상기 a) 단계의 금속 전구체 조성물에 혼합한 후 가열하는 단계 및 c) 상기 b) 단계를 거친 조성물을 20 내지 40℃로 냉각시킨 후, 세척 및 건조시켜 혼성 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계의 M 금속 화합물 및 A 금속 화합물은 M 금속과 A 금속의 원자비율이 0.3~5:1을 가지는 것일 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 a) 단계의 M 금속 화합물 및 A 금속 화합물은 M 금속과 A 금속의 원자비율이 2.5~4:1을 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계의 탄소계 담지체는 분산액의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계는 마이크로웨이브(Microwave)를 조사하여 가열하는 것이고, 상기 b) 단계의 가열온도는 혼합액의 끓는점 내지 끓는점보다 10℃ 이상의 온도인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1유기용매 및/또는 상기 제2유기용매는 디에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 및 이의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
보다 상세하게는, 상기 연료전지는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)일 수 있다.
본 발명에 따른 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매는 저렴한 가격으로 제조가 가능하면서도, 촉매 활성이 특히 우수하며, 장기간 가동 효율을 유지하는 효과를 가진다.
도 1은 연료전지용 혼성 촉매의 LSV 측정결과를 나타낸 그래프이다;
도 2는 연료전지용 혼성 촉매의 TEM 이미지이다;
도 3은 연료전지용 혼성 촉매의 CV 측정결과를 나타낸 그래프이다;
도 4는 연료전지용 혼성 촉매의 EIS 측정결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명에 따른 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매는 하기 화학식 1의 이종금속나노입자가 탄소계 담지체에 담지된 혼성 촉매이다:
[화학식 1]
MxA
상기 M은 Pt, Pd, Ru, Rh, Au로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
상기 A는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
상기 x는 1.55 내지 3.8이다.
본 발명은 기존의 백금 금속과 전이금속으로 이루어진 합금 입자가 탄소계 담지체에 담지된 혼성 촉매를 보다 개선하여, 촉매의 활성이 더욱 우수하면서도 장기간 가동 효율이 우수한 효과를 가지는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 기존의 백금 단일 촉매는 고가의 백금을 사용하기 때문에, 촉매의 제조비용이 높은 단점이 있었고, 이에 따라 연료전지의 단가를 크게 증가시킴에 따라, 연료전지의 활용영역을 크게 제한하는 문제가 있었다.
더욱이, 연료전지의 장기간 가동 효율이 유지되지 못하는 문제는, 장시간 동안 가동이 필요한 장치에 연료전지를 사용하는데 제약이 되었는 바, 본 발명은 이러한 문제를 해결한 백금-전이금속합금 나노입자가 탄소계 담지체에 담지된 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 단일 금속으로 사용되었던 백금 금속의 일부 당량을 전이금속으로 대체하여 이종의 전이금속나노입자가 탄소계 담지체에 담지된 촉매에 관한 것이다.
특히, 바람직하게는, 전이금속 중에서도 니켈 또는 코발트를 사용한 것을 특징으로 하며, 탄소계 담지체에 담지된 이종금속나노입자의 백금과 전이금속(화학식 1의 A 금속)의 비율은 1.55 내지 3.8:1인 것을 특징으로 한다. 이는, 원자비율에 해당되는 것으로서, 일반적인 합금에서와 같이 원자비율을 나타내는 의미로 사용되었다.
본 발명은 기존에 알려진 백금-니켈 합금 또는 백금-코발트 합금을 이용한 연료전지용 촉매보다도 더욱 향상된 촉매활성을 가지고, 장기간 작동 효율을 유지함으로써, 백금을 포함하는 합금을 이용한 연료전지의 상용화에 기여할 것으로 기대된다.
상기 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매에 있어서, M과 A의 원자비율은, 바람직하게는, 1.8 내지 2.7:1일 수 있고, 가장 바람직하게는, 2.0 내지 2.5: 1일 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 A가 Ni인 경우에는, M과 A의 원자비율은, 2.0 내지 2.4:1일 수 있고, 상기 A가 Co인 경우, M과 A의 원자비율은, 2.2 내지 2.5:1의 중량비율을 가질 수 있다.
상기 비율보다 백금이 과다하게 포함되는 경우에는, 촉매의 활성 효과와 대비하여 촉매의 제조비용이 증가되는 문제가 있어 기존의 백금 단일 촉매에 비해 제조단가가 절감되는 효과가 크지 않은 문제점이 있고, 상기 비율보다 백금이 적게 포함되는 경우에는, 촉매 특성이 저감되어 전지 성능이 저하되는 문제가 있고, 이종금속의 함량이 상대적으로 증가됨에 따라 부식에 의해 떨어져 나올 수 있는 확률이 증가하는 문제가 있으므로 상기 비율을 가지는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 이종금속나노입자는 평균직경이 1 내지 5 nm(나노미터)인 것일 수 있다. 바람직하게는, 2 내지 3 nm일 수 있으며, 상기 범위보다 평균직경이 큰 경우에는, 촉매의 표면적이 저감되어 촉매 활성이 낮은 문제가 문제가 있고, 상기 범위보다 평균직경이 작은 경우에는, 촉매의 결정성과 안정성이 떨어져 비가역적인 반응이 나타남에 따라 촉매의 활성을 유지하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소계 담지체는 그래핀(Graphene), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced-Graphene Oxide, rGO), 흑연(Graphite), 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube, CNT), 탄소 나노 막대(Carbon Nanorod), 탄소 나노 플레이트(Carbon Nanoplate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것일 수 있다.
바람직하게는, 그래핀, 환원된 그래핀옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것일 수 있고, 가장 바람직하게는, 환원된 그래핀옥사이드를 사용할 수 있다.
상기 탄소계 담지체로서 환원된 그래핀옥사이드를 사용하는 경우에, 다른 탄소계 담지체들에 비해 높은 물리화학적 안정성을 가지므로, 촉매로 활용하기에 보다 적합한 특성을 가진다.
본 발명의 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매는 상기 이종금속나노입자가 촉매의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%로 탄소계 담지체에 담지된 것일 수 있다.
상기 중량비율보다 높은 비율을 가지는 경우에는, 촉매의 활성 대비 촉매의 제조비용이 증가되는 문제가 있고, 상기 중량비율보다 낮은 비율을 가지는 경우에는, 인 문제가 있다.
본 발명은 또한, 상술한 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 이종금속나노입자를 포함하는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매의 제조방법은,
a) 제1유기용매에 M 금속 화합물 및 A 금속 화합물을 각각 첨가하여, 금속 전구체 조성물을 제조하는 단계;
b) 제2유기용매에 탄소계 담지체를 분산시킨 분산액을 상기 a) 단계의 금속 전구체 조성물에 혼합한 후 가열하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계를 거친 조성물을 20 내지 40℃로 냉각시킨 후, 세척 및 건조시켜 혼성 촉매를 수득하는 단계;
를 포함한다.
각 구성에 관한 상세 설명은 상술한 본 발명에 따른 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매에 관한 설명을 참조할 수 있다.
상기 a) 단계의 M 금속 화합물 및 A 금속 화합물은 M 금속과 A 금속의 원자비율이 0.3~5:1을 가지는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는, a) 단계의 M 금속 화합물 및 A 금속 화합물은 M 금속과 A 금속의 원자비율이 2.5~4:1을 가지는 것일 수 있다.
상기 비율보다 M 금속 화합물이 과량으로 첨가되는 경우에는, 가격이 비싼 M 금속 화합물의 사용에 따라 촉매의 제조비용이 증가되며 최종적으로는 연료전지의 단가가 증가되는 문제가 있고, 상기 비율보다 M 금속 화합물이 소량으로 첨가되는 경우에는, 촉매 활성이 크게 저하되는 문제가 있다.
상기 M 금속은 상술한 바와 같이 Pt, Pd, Ru, Rh, Au 등일 수 있고, 바람직하게는 백금일 수 있다. 이에 따라, M 금속 화합물은 백금 화합물, 루테늄 화합물, 팔라듐 화합물 등일 수 있고, 가장 바람직한 화합물로는 백금 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 백금 화합물은 백금을 포함하는 합금을 제조하기 위해 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하며, 예를 들면, K2PtCl4, K2PtCl6, H2PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, H2PtCl4·6H2O 등일 수 있으며, 반드시 하나의 백금 화합물만을 포함할 필요는 없고 2 이상의 백금 화합물을 동시에 사용하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는, H2PtCl4일 수 있다.
상기 A 금속은 전이금속으로서, 화학식 1에 나타낸 바와 같이 Ni, Co, Fe, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, Ni 또는 Co일 수 있다.
따라서, 상기 A 금속 화합물은 A 금속이 Ni인 경우에는, 니켈을 포함하는 합금을 제조하기 위해 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하며, 예를 들면, (CH3CO2)2Ni·4H2O, Ni(NO3)2, NiO, Ni2O3, NiCl2·6H2O, NiCl2, Ni(OH)2 등일 수 있고, 마찬가지로 하나의 니켈 화합물만을 사용할 필요는 없고, 2 이상의 화합물을 동시에 사용하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는, NiCl2·6H2O일 수 있다.
상기 A 금속 화합물은 A 금속이 Co인 경우에는, 코발트를 포함하는 합금을 제조하기 위해 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하며, 예를 들면, CoCl2·6H2O, CoCl2, CoSO4 등일 수 있고, 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, CoCl2·6H2O를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계의 탄소계 담지체는 분산액의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 함량보다 과량으로 첨가되는 경우에는, 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있고, 상기 함량보다 소량으로 첨가되는 경우에는, 이를 이용하여 제조된 연료전지의 전기 저항이 커지는 문제가 있다.
상기 b) 단계는 마이크로웨이브(Microwave)를 조사하여 가열하는 것이고, 상기 b) 단계의 가열온도는 혼합액의 끓는점 내지 끓는점보다 10℃ 높은 온도 범위로 가열될 수 있다.
상기 끓는점은 수화물에 포함된 물과 유기용매의 첨가비율에 따라 달라질 수 있으나, 해당 용액이 끓어오르기 시작하는 끓는점 이상으로 가열하되
가열 시 상기 마이크로웨이브는 100 내지 1500W의 2.45 GHz microwave를 사용할 수 있다.
상기 제1유기용매 및/또는 제2유기용매는 히드록시기(Hydroxyl Group)를 포함하는 유기용매로서, 바람직하게는, 디에틸렌글라이콜(Diethylene glycol), 프로필렌글라이콜(Propylene glycol), 디프로필렌글라이콜(Dipropylene glycol) 등의 다이올일 수 있으며, 바람직하게는, 제1유기용매 및 제2유기용매가 디에틸렌글라이콜일 수 있다.
상기 제1유기용매에 상기 M 금속 화합물, 상기 A 금속 화합물을 각각 별도로 용해시켜 준비하고, 제2유기용매에 탄소계 담지체를 분산시킨 후에 이를 혼합하여 반응시킨다.
이 때, 상기 용액 및 분산액은 0.1 mM 내지 1 M(몰농도)의 농도로 제조하여 사용될 수 있다.
상기 농도보다 낮은 경우에는, 반응 속도가 느려 촉매의 생산효율성이 저하되는 문제가 있고, 상기 농도보다 높은 경우에는, 목표하는 원자비율을 가지는 촉매를 제조하기 어려운 문제점이 있다.
상기 b) 단계에서 가열된 조성물은 20 내지 40℃로 냉각시킨 후, 세척 및 건조시켜 혼성 촉매를 수득하는 c) 단계를 거친다.
보다 상세하게는, 상기 c) 단계에서 냉각시킨 후, 냉각된 조성물로부터 조성물 내의 용액성분(물, 유기용매 등)을 제거해준다. 고형성분만이 남은 상태의 조성물은 세척액을 이용하여 추가 세척하는 과정을 거치는데, 상기 세척액은 아세톤일 수 있다.
아세톤을 이용하여 수득된 촉매를 세척함으로써, 촉매로 제조되지 못하고 잔류하는 전구체 성분을 제거할 수 있고, 이로 인해, 촉매의 활성이 저하되는 것을 방지할 수 있게 된다.
2 회 이상 세척하여 전구체 성분을 제거해 준 후, 진공 오븐 내에서 건조하여 액상 성분을 완전히 제거한 혼성 촉매를 수득한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예: 이중금속나노입자-그래핀 혼성 촉매 제조]
디에틸렌글리콜(이하 'DEG') 유기용매에 염화백금산 6수화물(H2PtCl6·6H2O), 염화니켈 6수화물(NiCl2·6H2O) 및 염화코발트 6수화물(CoCl2·6H2O)을 각각 첨가하여 '금속 전구체(Metal precursor)'를 제조하였다.
이후, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide, rGO)가 잘 분산되어있는 DEG 50ml 용매에 백금-니켈 전구체와 백금-코발트 전구체를 각각 5:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:3 조성으로 첨가한 후, 잘 분산시켜준 뒤에 100W-1500W, 2.45 GHz microwave를 이용하여 30초-5분 동안 가열하여 끓는점까지 가열시켰다.
상온으로 냉각시킨 용액을 원심분리기를 이용하여 DEG 유기용매를 제거해주고, 아세톤으로 2회 추가 세척해준 뒤, 진공오븐을 이용하여 건조시켜줌으로써 최종적으로 Pt-Ni/rGO와 Pt-Co/rGO 촉매를 제조하였다.
[실험예 1: 혼성 촉매 조성 확인 실험]
제조된 촉매를 각각 유도결합플라즈마분광기(ICP-OES)를 통해 실제 합성된 조성을 분석해본 결과를 표 1에 나타냈다.
백금-금속 전구체
중량비율		 PtxNiy/rGO PtxCoz/rGO
x:y x:z
5:1 4.4:1 4.0:1
3:1 2.2:1 2.4:1
2:1 1.6:1 1.7:1
1:1 1:1.2 1:1.2
1:3 1:3.2 1:2.8
(금속: 니켈(Ni) 또는 코발트(Co))
표 1을 참조하면, Pt-Ni/rGO의 경우 5:1의 첨가중량비율이 4.4:1의 조성으로, 3:1의 첨가중량비율이 2.2:1의 조성으로, 2:1의 첨가중량비율이 1.6:1의 조성으로, 1:1의 첨가중량비율이 1:1.2의 조성으로, 1:3이 1:3.2의 조성을 가지는 이종금속나노입자 혼성 촉매로 제조되었음이 각각 확인되었으며, Pt-Co/rGO의 경우 5:1의 첨가중량비율이 4.0:1의 첨가중량비율이 조성으로, 3:1의 첨가중량비율이 2.4:1의 조성으로, 2:1의 첨가중량비율이 1.7:1의 조성으로, 1:1의 첨가중량비율이 1:1.2의 조성으로, 1:3이 1:2.8의 조성을 가지는 것으로 각각 확인되었다.
[실험예 2: 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) - 촉매 활성 확인 실험 1]
제조된 촉매들에 대해, '선형주사전위법(LSV)' 측정하여 그 결과를 도 1에 나타냈다.
도 1을 참조하면, 혼성 촉매 중에서 Pt-Ni/rGO의 경우 2.2:1 조성이(이하 'Pt2.2Ni/rGO'), Pt-Co/rGO의 경우 2.4:1의 조성이(이하 'Pt2.4Co/rGO') 여러 조성들 중에 ORR 촉매 활성이 가장 뛰어난 것으로 확인되었다.
상기 촉매들을 Pt/CB 촉매 및 Pt/rGO 촉매와 비교하기 위해, 동시 측정해 본 결과, Pt2.2Ni/rGO와 Pt2.4Co/rGO 촉매가 ORR 촉매 활성과 내구성이 매우 우수한 것으로 확인되었다. 특히, Pt/CB 촉매에 비해서는 최대 2배 이상 높은 활성과 안정된 내구성을 나타냈다.
[실험예 3: 촉매 미세 구조 확인 실험]
제조된 촉매들을 대상으로 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 혼성 촉매의 원자 분포 및 미세 구조를 확인한 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2를 참조하면, 나노사이즈 수준으로 혼성 촉매가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 2에 도시된 사진들에 2 nm 입경 수준의 나노입자가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 특히, Pt/CB(도 2의 a), Pt/rGO(도 2의 b)와 대비하여, 백금을 일부 니켈과 코발트로 대체한 Pt2.2Ni/rGO(도 2의 c)와 Pt2.4Co/rGO(도 2의 d) 촉매의 경우에도 균일하게 분산된 입자로 형성됨을 알 수 있으며, 합금 결정상이 안정적으로 형성되어 있음을 알 수 있다.
HAADF (High Angle Annular Dark field)와 EDS 매핑 분석결과가 도시된 도 2의 e, f를 참고하면, Pt2.2Ni/rGO와 Pt2.4Co/rGO 촉매에서 Pt 원자, Ni 또는 Co 원자가 rGO 표면에 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있어, 촉매활성이 우수할 것임을 기대할 수 있다.
[실험예 4: 순환전압전류법 - 촉매 활성 확인 실험 2]
제조된 촉매들의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 수행하여 얻어진 전압-전류 그래프를 도 3에 나타냈다.
도 3을 참조하면, Pt/CB의 경우(도 3의 a), 0.1 볼트에서 첫 사이클과 1000번째 사이클에서의 전류밀도가 각각 -6.76 mA/cm3과 -2.35 mA/cm3로 측정되었는 바, 첫 사이클 대비 1000번째 사이클에서의 저하율이 약 65%임을 확인할 수 있고, Pt/rGO의 경우(도 3의 b), -9.27 mA/cm3와 -7.31 mA/cm3로 측정되어 약 21%의 저하율을 가짐이 확인되었다.
한편, Pt2.2Ni/rGO(도 3의 c)의 경우에는 -14.53 mA/cm3와 -10.48 mA/cm3로 측정되었는 바, 약 28%의 저하율을 가짐이 확인되었고, Pt2.4Co/rGO(도 3의 d)의 경우, -13.46 mA/cm3와 -11.42 mA/cm3를 가져, 단지 15%의 저하율이 나타났다.
이와 대비하여, Pt1.8Ni/rGO(도 3의 e)의 경우, 첫 사이클에서의 전류밀도는 -10.62 mA/cm3로 측정되었고, 1000번재 사이클에서의 전류밀도는 -3.52 mA/cm3로 측정되어 저하율이 약 67%로 크게 증가됨을 확인할 수 있다.
마찬가지로, Pt2.1Co/rGO(도 3의 f)의 경우에는 -8.13 mA/cm3와 -2.56 mA/cm3로 측정되어 저하율이 69%임 확인할 수 있다.
이와 같이, 백금-탄소 혼성 촉매에 있어서, 본 발명에 따른 촉매의 경우, 백금을 일부 전이금속으로 대체하는 경우에, 상기와 같은 원자비율을 만족하는 합금을 사용하는 경우에는, 촉매의 성능의 저하가 크지 않은 우수한 특성의 촉매를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 촉매의 성능은 기존의 백금-탄소 혼성 촉매와 동등 내지 우수한 수준으로 유지되는 장점을 가지면서도, 이와 동시에, 백금의 함량을 크게 저감하여 촉매의 제조비용을 크게 절감할 수 있는 장점을 가진다.
[실험예 5: 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) - 촉매 활성 확인 실험 3]
제조된 촉매들의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 전기화학적 임피던스 분석법을 수행하여 얻어진 결과를 도 4에 나타냈다.
EIS 결과를 통해 산소환원반응(ORR) 활성과 촉매의 장기 내구성을 확인할 수 있다.
0.5 M의 환산(H2SO4) 산소포화 전해액에서 EIS 측정을 진행하였으며, 100 kHz 내지 100 mHz 주파수 범위에서, 0.3V의 포텐셜로, GCE 회전속도를 1600 rpm으로 하여 진행하였다.
Rct 값은 ORR 촉매의 촉매활성에 대해 반비례하는데, 도 4를 참조하면, Pt/CB(도 4의 a), Pt/rGO(도 4의 b), Pt2.2Ni/rGO(도 4의 c) 및 Pt2.4Co/rGO(도 4의 d) 중에서, Pt2.4Co/rGO의 Rct 값이 가장 낮음을 확인할 수 있다.
이는 rGO가 CB에 비해 전기 전도도가 높음에 따라, 촉매 활성 부위에서의 촉매활성부위에서의 전자의 전달이 빠르게 이루어지기 때문에, Pt/CB가 촉매 활성이 가장 낮게 나타나는 것으로 예상된다. 마찬가지로, Pt에 비해 전기 전도도가 높은 Ni과 Co를 포함하는 이종금속나노입자/rGO 촉매에서 촉매활성이 더 높게 나타나는 것으로 추측된다.
한편, 각 촉매들에 대해 CV 측정을 진행한 전과 후의 LSV 측정값을 비교한 결과, Pt/rGO, Pt2.2Ni/rGO 및 Pt2.4Co/rGO의 경우에는, Rct값이 유사한 값으로 측정되었으나, Pt1.8Ni/rGO와 Pt2.1Co/rGO의 경우, 탄소 부식 및 GO 표면에서 탄소 부식이 나타나는 문제가 발생되었다.

Claims (15)

  1. 화학식 1의 이종금속나노입자가 탄소계 담지체에 담지된 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매:
    [화학식 1]
    MxA
    상기 M은 Pt, Pd, Ru, Rh, Au로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    상기 A는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn로 이루어진 군에서 선택된 하나이며,
    상기 x는 1.55 내지 3.8이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 x는 1.8 내지 2.7인 것을 특징으로 하는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이종금속나노입자는 평균직경이 1 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 담지체는 그래핀(Graphene), 환원 그래핀 옥사이드(reduced-Graphene Oxide, rGO), 흑연(Graphite), 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube, CNT), 탄소 나노 막대(Carbon Nanorod), 탄소 나노 플레이트(Carbon Nanoplate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이종금속나노입자가 촉매의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%로 탄소계 담지체에 담지된 것을 특징으로 하는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Ni이고,
    상기 A는 Pt이며,
    상기 x는 2.0 내지 2.4인 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Co이고,
    상기 A는 Pt이며,
    상기 x는 2.2 내지 2.5인 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매.
  8. 제1항에 따른 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매의 제조방법으로서,
    a) 제1유기용매에 M 금속 화합물 및 A 금속 화합물을 각각 첨가하여, 금속 전구체 조성물을 제조하는 단계;
    b) 제2유기용매에 탄소계 담지체를 분산시킨 분산액을 상기 a) 단계의 금속 전구체 조성물에 혼합한 후 가열하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계를 거친 조성물을 20 내지 40℃로 냉각시킨 후, 세척 및 건조시켜 혼성 촉매를 수득하는 단계;
    를 포함하는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 a) 단계의 M 금속 화합물 및 A 금속 화합물은 M 금속과 A 금속의 원자비율이 0.3~5:1을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 a) 단계의 M 금속 화합물 및 A 금속 화합물은 M 금속과 A 금속의 원자비율이 2.5~4:1을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 b) 단계의 탄소계 담지체는 분산액의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 b) 단계는 마이크로웨이브(Microwave)를 조사하여 가열하는 것이고,
    상기 b) 단계의 가열온도는 혼합액의 끓는점 내지 끓는점보다 10℃ 이상의 온도인 것을 특징으로 하는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제1유기용매 및/또는 상기 제2유기용매는 디에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 및 이의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 따른 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매를 포함하는 연료전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 연료전지는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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