KR20120024889A - 전기화학적 응용을 위한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금 및 전이 금속을 포함하는 전기화학적 응용을 위한 촉매에 관한 것으로, 상기 전이 금속은 농축 H3PO4 전해질에서 x-선 흡수 경계 주위 분광법(XANES)으로 측정하여 산화물 상태에서의 전이 금속의 흡수 한계와 유사한 흡수 한계를 갖는다. 본 발명은 또한 전기화학적 촉매로서 상기 촉매를 사용하는 산소 환원 반응 방법에 관한 것이다.

Description

전기화학적 응용을 위한 촉매{CATALYST FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS}
본 발명은 백금 및 전이 금속의 합금을 포함하는 전기화학적 응용을 위한 촉매에 관한 것이다.
카본 담지된 백금은 기체 확산 전극 및 예컨대 연료 전지, 전기분해 및 센서 응용에서 촉매 코팅된 막 구조에 포함시키기 위한 널리 공지된 촉매이다. 일부 경우, 여러 목적에서 백금과 다른 전이 금속을 합금시키는 것이 바람직한데, 루테늄과 같은 다른 귀금속과의 백금 합금의 경우는 예컨대 일산화탄소 내성 애노드 촉매 및 직접 메탄올 연료 전지 (또는 다른 직접 산화 연료 전지)의 기체 확산 애노드 분야에서 잘 알려져 있다. 비귀금속 전이 금속과의 카본 담지된 백금 합금도 연료 전지 분야에서 특히 기체 확산 캐소드에 유용한 것으로 알려져 있다. 니켈, 크롬, 바나듐, 코발트 또는 망간과의 백금 합금은 보통 산소 환원 반응을 향한 활성이 더 우수하다. 이들 합금은, 더 높은 활성 외에도 세퍼레이터로서 사용되는 이온 전도성 막을 통한 부분적 확산이 가능하여 보통 직접 산화 연료 전지의 캐소드 부품을 상당한 정도로 오염시키는 알콜 연료에 의한 피독(poisoning)이 덜 용이하므로 직접 산화 연료 전지 캐소드에 더욱 더 유용할 수 있다.
이러한 유형의 카본 담지 백금 합금 촉매는, 예컨대 중탄산염 및 카본 담체의 존재하에 클로로백금산 및 금속염을 비등시키는 것에 의하여 니켈, 크롬, 코발트 또는 망간을 포함하는 2성분 및 3성분 백금 합금을 제조하는 것을 개시한 US 5,068,161호에 개시된다. 따라서, 백금 및 해당 공금속(co-metal)의 혼합 산화물을 카본 담체 상에 침전시킨 후 용액에 포름알데히드를 첨가함으로써 환원시킨 다음 질소 내에서 930℃에서 열처리한다. 따라서, 백금 및 공금속이 두 별도의 단계에서 환원된다고 가정할 수 있다: Pt 환원은 수성상에서 완료되고, 한편 니켈 또는 크롬 산화물과 같은 다른 산화물은 후속 열처리 동안 바람직하게는 900℃ 이상에서 금속으로 전환된다.
이것은, 개개의 원소 및 제한된 합금상의 형성과 더불어 상당한 정도로 분리가 일어남을 보이는 XRD 스캔으로 분명한 바와 같이, 합금도가 왜 낮은지를 설명한다. 적당한 백금 촉매에 속하는 바람직한 전기화학적 특성의 일부를 잃는 외에, 구조 균일성의 부족도 불만족스러운 평균 입도 및 입자 분포를 야기한다. 또한, 클로로백금산을 사용하면 시스템으로 염화물 이온이 도입되는데, 이것은 완전히 제거하기가 곤란하고 촉매독으로서 작용할 수 있어 그 활성을 낮출 수 있다. 백금 합금 촉매를 얻는 다른 방법이 US 5,876,867호에 개시되며, 여기서는 카본 담지된 촉매를 수용액에서 제2 금속의 가용성 염(예컨대 질산코발트)으로 처리하고, 건조시키고, 불활성 기체, 진공 또는 수소 기체 스트림 중에서 고온에서 가열하여 합금 형성을 유도한다. 그러나, 이 경우도, 합금도는 일반적으로 불충분하다. 피독 효과 외에, 처음 카본 담지된 백금 촉매에 존재할 수 있는 잔류 염화물 이온 (이것은 다시 일반적으로 클로로백금 경로를 통해 생성됨)이 Pt 및 제2 금속 사이의 균질한 합금의 형성을 다소 방해할 수 있다.
기체 확산 전극에서 또는 연료 전지에서의 촉매 코팅된 막 구조에서 사용될 수 있는 카본 담지된 백금 합금 전기화학적 촉매는 예컨대 WO 2006/056470호로부터 공지이다. 상기 촉매는 카본 담체 상의 1 이상의 전이 금속 수화 산화물 및 인시츄 형성된 이산화백금을 동시에 환원시킴으로서 수득된다. 전이 금속으로서는, 예컨대, 니켈 및 크롬이 언급된다.
본 발명의 목적은 업계에 공지된 촉매에 비하여 활성 및 안정성이 개선된 전기화학적 응용을 위한 촉매를 제공하는 것이다.
이 목적은 백금 및 전이 금속의 합금을 포함하는 전기화학적 응용을 위한 촉매에 의하여 달성되는데, 여기서 상기 전이 금속은 인시츄로 x-선 흡수 경계 주위 분광법(x-ray absorption near-edge spectroscopy, XANES)으로 측정하여 산화물 상태에서의 전이 금속의 흡수 한계와 유사한 흡수 한계를 가지며, 상기 측정은 농축 H3PO4 전해질에서 수행된다. 상기 측정은 바람직하게는 가역적 수소 전극에 대해 0?1.5 V에서 수행된다. 이것은 상기 언급된 바와 같은 선행 기술에서 수득되는 결과와 대조적이다.
바람직하게는, 전이 금속은 니켈, 크롬, 바나듐, 코발트, 망간, 철 및 이들의 혼합물 또는 합금으로 이루어지는 군에서 선택된다. 특히, 전이 금속은 니켈 또는 코발트, 예컨대 니켈이다.
본 발명에 따른 촉매는 업계에 공지된 바와 같은 전이 금속과 백금의 합금을 포함하는 촉매보다 더 양호한 활성을 보인다. 본 발명 촉매의 추가의 이점은 공지된 촉매보다 내부식성이 더 양호하다는 것이다. 특히, 인산(H3PO4)의 존재하에 내부식성은 공지된 촉매에 비하여 감소된다.
백금 및 전이 금속의 합금을 포함하는 본 발명 촉매는 전이 금속의 흡수 한계가 x-선 흡수 경계 주위 분광법(XANES)으로 측정하여 산화물 상태에서의 전이 금속의 흡수 한계와 유사한 것을 특징으로 한다. 상기 측정은 농축 인산 전해질에서 수행된다. 본 발명에 따르면 x-선 흡수 경계 주위 분광법으로 측정된 흡수 한계는 K-에지이다. 전이 금속으로서 니켈의 경우, 측정은 바람직하게는 가역적 수소 전극에 대해 0.54 V에서 수행된다.
x-선 흡수 분광법(XAS), 특히 x-선 흡수 경계 주위 구조(XANES)라 불리는 경계 주위 스펙트럼에 의한 K-에지 구조의 측정은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
X-선 흡수 분광법(XAS)은 싱크로트론과 같은 고강도의 에너지 조정성 x-선 공급원에서 유래하는 입사 x-선 광자에 의하여 단단히 결합된 코어 레벨 전자를 포함하는 원소 특이적 기술이다. XAS 스펙트럼은 두 부분, (i) x-선 흡수 경계 주위 스펙트럼(XANES) 및 (ii) 확장 x-선 흡수 미세 구조(extended x-ray absorption fine structure, EXAFS)를 가진다. XANES 영역은 페르미(Fermi) 레벨 근처에서 낮은 위치의 빈 상태까지 코어 레벨 전자의 여기에 의하여 야기되는 편재된 전이로 이루어지고, 한편 EXAFS 영역은 인출 광전자와 가장 가까운 원자 이웃에서 유래하는 소분율의 역확산 전자의 상호작용에 의하여 야기되는 광전자 간섭 현상이다. XANES 영역은 흡수 원자 및 표면 흡착질의 전자 특성에 관한 정보를 제공할 수 있는 반면, EXAFS는 조사할 시스템의 구조적 및 기하학적 특성(결합 길이 및 배위수)에 관한 정보를 제공할 수 있다.
이러한 분광법의 중요한 이점은 원소를 인시츄 용량으로 특정할 수 있다는 것이다. 따라서, 전기화학 전지는 동시에 XAS 스펙트럼을 측정할 수 있으면서 실제 연료 전지 작동 조건을 모방하도록 설계된다. 이들은 일반적으로, 실제 가동 전극이 선택 전극(캐소드 또는 애노드)이고 반대 및 기준 전극이 적절히 선택되는 반쪽 전지 모드로 실시된다. 일부 경우 완전한 연료 전지 구성도 적용된다. 기체 확산 전극, 멤브레인 세퍼레이터, 불활성 기체 분압 및 온도 등과 같은 모든 연료 전지 작동 매개변수가 사용된다. 이렇게 유도된 정보는 실제 작동 조건에서의 전기화학적 촉매 거동의 진정한 표시이다.
바람직한 구체예에서 촉매에서의 전이 금속의 결합 길이는 산화된 상태에서의 전이 금속의 결합 길이에 상응한다. 니켈의 경우, 결합 길이는 1.5?1.8Å 범위이다. 결합 길이는 예컨대 확장 x-선 흡수 미세 구조(EXAFS) 측정을 이용하여 측정될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매에서 전이 금속의 결합 길이는 산화된 상태에서의 전이 금속의 더 짧은 결합 길이에 상응한다.
바람직한 구체예에서, 백금 대 전이 금속의 몰비는 1?4의 범위, 바람직하게는 2?3.5의 범위, 예컨대 3이다.
일반적으로, 백금 및 전이 금속의 합금은 미결정(crystallite)으로 이루어지며, 여기서 미결정은 상이한 조성을 가질 수 있다. 몇몇 미결정은 함께 결합되어 합금의 입자를 형성한다. 합금에서 미결정의 평균 크기는 바람직하게는 5 nm 미만이다. 미결정의 크기는 예컨대 분말 회절에 의하여 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는
a) 백금을 포함하는 촉매와 전이 금속을 포함하는 열분해 화합물을 혼합하여 합금 전구체를 제공하는 단계,
b) 상기 합금 전구체를 환원 분위기에서 가열하는 단계
를 포함하는 공정에 의하여 제조될 수 있다.
촉매는 회분식 공정 또는 연속식 공정에서 제조될 수 있다. 촉매가 연속식 공정으로 제조되는 경우, 연속적으로 조작되는 노가 합금 전구체의 가열을 위해 사용된다. 사용될 수 있는 연속적으로 조작되는 노는 예컨대 회전식 킬른 또는 벨트 하소기이다.
백금을 포함하는 촉매는 예컨대 금속 분말의 형태이다. 금속 분말 외에 담체를 포함하는 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 담체를 갖는 촉매의 이점은 큰 비표면적이 얻어질 수 있고, 이로써 충분히 양호한 촉매 활성이 달성될 수 있다는 것이다. 큰 표면적을 달성하기 위하여, 담체는 바람직하게는 다공성이다.
촉매를 담체에 도포하는 경우, 촉매 물질의 개개의 입자는 일반적으로 담체 표면에 포함된다. 촉매는 보통 담체 표면에 인접층으로서 존재하지 않는다.
담체는 일반적으로 촉매 비활성 물질이며, 여기에 촉매 활성 물질이 도포되거나 촉매 활성 물질을 포함한다. 담체로서 사용될 수 있는 적당한 촉매 비활성 물질은 예컨대 카본 블랙 또는 세라믹이다. 추가의 적당한 담체 물질은 예컨대 산화주석, 바람직하게는 반전도성 산화물, 카본 코팅될 수 있는 γ-산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄 또는 이산화규소이며, 후자는 바람직하게는 1차 입자 직경이 50?200 nm인 미분된 형태로 존재한다. 산화텅스텐 및 산화몰리브덴도 적합하며 이들은 청동, 즉 아화학량론적 산화물로서 존재할 수도 있다. 추가의 적당한 담체는 원소 주기율표의 IV족 내지 VII족 전이 금속, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴의 탄화물 및 질화물이다.
그러나, 카본이 담체 물질로서 특히 바람직하다. 담체 물질로서 카본의 이점은 전기 전도성이라는 것이다. 촉매가 연료 전지에서 전기화학적 촉매로서, 예컨대 연료 전지에서 캐소드로서 사용되는 경우, 연료 전지의 기능을 보장하기 위하여 전기 전도성이어야 한다. 담체로서 사용되는 카본은 예컨대 카본 블랙, 흑연 또는 나노구조 카본으로서 존재할 수 있다. 적당한 카본 블랙은 예컨대 Vulcan XC72 또는 Ketjen 블랙 EC300이다. 카본이 나노구조 카본으로서 존재하는 경우, 카본 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매를 제조하기 위하여, 백금은 담체 물질에 도포된다.
백금을 포함하는 촉매가 담체를 더 포함하는 경우, 백금이 보통 먼저 담체에 침착된다. 이것은 일반적으로 용액 중에서 실시된다. 예컨대, 이 목적을 위해 금속 화합물이 용매중 용액으로 존재할 수 있다. 금속은 공유 형태, 이온 형태 또는 착화된 형태로 존재할 수 있다. 또한, 알칼리에 의한 해당 수산화물의 침전에 의하여 또는 전구체로서 금속을 환원 침착시킬 수 있다. 다른 백금 침착 방법은 백금을 포함하는 용액으로 함침(초기 함침), 화학 증기 증착(CVD) 또는 물리적 증기 증착(PVD) 공정 및 또한 금속을 침착시킬 수 있는 당업자에게 공지된 모든 다른 공정이다. 먼저 백금염을 침전시키는 것이 바람직하다. 백금을 포함하는 촉매를 제조하기 위하여 침전 다음에는 건조 및 열처리가 이어진다.
백금을 포함하는 이러한 담지된 또는 비담지된 촉매의 제조는 공지되고 상응하는 촉매는 상업적으로 제조될 수 있다.
단계(a)에서 사용되는 백금을 포함하는 촉매가 비담지된 형태인 경우, 백금은 바람직하게는 1?200 μm 범위의 입도를 갖는 분말로서 존재한다. 이 경우 백금은 2?20 nm 범위의 1차 입도를 가진다. 그러나, 백금 분말은 또한 추가의 촉매 비활성 구성성분을 포함할 수 있다. 이들은 예컨대 이형제로서 작용한다. 이 목적에 적당한 물질은 예컨대 촉매 담체로서 사용될 수 있는 모든 물질이다.
전이 금속은 바람직하게는 금속-유기 착물로서 존재한다. 금속-유기 착물의 형성을 위한 바람직한 리간드는 올레핀, 바람직하게는 디메틸옥타디엔, 방향족, 바람직하게는 피리딘, 2,4-펜탄디온이다. 전이 금속이 혼합 시클로펜타디에닐-카르보닐 착물의 형태로 또는 순수 또는 혼합 카르보닐, 포스판, 시아노 또는 이소시아노 착물로서 존재하는 것도 바람직하다.
전이 금속이 리간드로서 아세틸아세토네이트 또는 2,4-펜탄디온과의 금속 유기 착물로서 존재하는 것이 바람직하다. 전이 금속은 바람직하게는 이온 형태로 존재한다.
백금을 포함하는 촉매와 전이 금속을 혼합하기 위하여 전이 금속을 포함하는 열분해성 화합물이 무수 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 대안으로서, 열분해성 화합물이 용매 중 용액으로서 존재하는 것도 가능하다. 용매는 이 경우 바람직하게는 에탄올, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 및 에테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직한 에테르 화합물은 개방쇄 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르 또는 2-메톡시프로판, 및 또한 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산과 같은 환식 에테르이다.
전이 금속을 포함하는 열분해성 화합물이 용매 중 용액으로 존재하는 경우, 백금을 포함하는 촉매 및 금속 유기 화합물 또는 금속 착물의 혼합물은 단계(b)에서 열처리 전에 건조된다. 건조는 상온 또는 승온에서 실시될 수 있다. 건조를 승온에서 실시하는 경우, 온도는 바람직하게는 용매의 비점 이상이다. 건조 시간은 건조 후 착물 및 백금을 포함하는 촉매의 혼합물에서 용매의 비율이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만이도록 선택된다.
백금을 포함하는 촉매 및 전이 금속을 포함하는 착물은 고체 혼합을 위해 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 혼합된다. 적당한 고체 혼합기는 보통 혼합될 물질이 이동되는 용기를 포함한다. 적당한 고체 혼합기는 예컨대 패들 혼합기, 스크류 혼합기, 호퍼 혼합기 또는 유압식 혼합기이다.
열분해성 화합물이 용매 중 용액으로서 존재하는 경우, 백금을 포함하는 촉매 및 용해된 착물의 혼합물은 바람직하게는 당업자에게 공지된 종래의 분산 공정으로 생성된다. 이것은 예컨대 고속 회전 나이프 또는 블레이드가 포함된 용기를 이용하여 실시된다. 이러한 장치의 예는 Ultra-Turrax？이다.
그러나, 백금을 포함하는 촉매가 여전히 자유 유동하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 일반적으로 촉매의 잔류 수분 함량이 50 중량% 이하인 경우이다. 백금을 포함하는 촉매의 잔류 수분 함량은 특히 바람직하게는 20?30 중량% 범위이다. 물을 함유하는 결과, 백금을 포함하는 촉매 및 전이 금속을 포함하는 착물의 혼합물은 자유 유동 상태로 남아 있다. 이것은 특히 연속적으로 조작되는 노로서 사용되는 회전식 튜브로의 만족스러운 작동의 필수적 전제조건이다. 백금을 포함하는 촉매의 잔류 수분 함량은 예컨대 제조 동안 공기 건조에 의하여 얻어진다.
백금 및 전이 금속의 합금을 생성하기 위하여, 백금을 포함하는 촉매와 전이 금속을 포함하는 열분해성 화합물을 혼합함으로써 단계 (a)에서 생성되는 분말을 가열한다. 이 목적에서, 단계(a)에서 생성되는 혼합물을 연속 조작되는 노에서 90?900℃ 범위, 바람직하게는 350?900℃ 범위, 더 바람직하게는 400?850℃ 범위, 특히 400?650℃ 범위의 온도로 한다. 가열의 결과로서, 착물이 분해되고 여기에 결합된 금속이 유리된다. 전이 금속은 백금과 합해진다. 이것은 불규칙 금속 미결정이 나란히 존재하는 합금을 형성한다. 개개의 금속 미결정은 일반적으로 5 nm 미만의 크기를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 가열은 두 온도 단계에서 실시되는데, 제1 온도 단계의 온도는 제2 온도 단계의 온도보다 낮다. 2 이상의 온도 단계에서 가열을 실시할 수도 있다. 여기서, 후속 온도 단계의 온도는 각 경우 선행 온도 단계의 온도보다 높다. 그러나, 두 온도 단계에서 가열을 실시하는 것이 바람직하다.
단계(b)에서 합금 전구체의 가열이 두 온도 단계에서 실시되는 경우, 제1 온도 단계의 온도가 300?500℃ 범위, 바람직하게는 350?450℃ 범위, 특히 370?430℃ 범위이고, 제2 온도 단계의 온도가 500?700℃ 범위, 더 바람직하게는 550?650℃ 범위, 특히 570?630℃ 범위인 것이 바람직하다. 제2 온도 단계의 온도는 바람직하게는 제1 온도 단계의 온도보다 100℃ 이상, 더 바람직하게는 150℃ 이상 더 높다.
단계(b)에서 노, 바람직하게는 연속 조작되는 노에서의 체류 시간은 바람직하게는 30분 내지 10시간 범위, 더 바람직하게는 45분 내지 5시간 범위, 특히 1?2 시간 범위이다.
단계(b)에서 합금 전구체의 가열은 바람직하게는 환원 분위기에서 실시된다. 환원 분위기는 바람직하게는 수소를 포함한다. 수소의 비율은 생성되는 촉매의 조성에 의존한다. 환원 분위기에서 수소의 비율은 100 부피% 이하일 수 있다. 수소의 농도가 보통 30 부피% 미만, 일반적으로 20 부피% 미만인 H2/N2 기체 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 환원 분위기에서 수소의 비율은 특히 바람직하게는 4?10 부피% 범위, 특히 약 5 부피%이다.
수소를 제외하고, 환원 분위기는 바람직하게는 1 이상의 불활성 기체를 포함한다. 환원 분위기는 바람직하게는 질소를 포함한다. 그러나, 대안으로, 예컨대 질소 대신 아르곤을 사용할 수도 있다. 질소 및 아르곤의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그러나, 질소가 바람직하다.
환원 분위기가 수소 및 불활성 기체 외에 임의의 추가의 구성성분을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 예컨대 기체 생성법으로 인한 미량의 추가 기체의 존재가 배제되어서는 안된다.
단계(b)에서 가열하여 합금을 형성한 후, 바람직하게는 부동태화를 실시한다. 이 목적에서, 생성되는 합금은 예컨대 불활성 분위기하에서 상온으로 냉각된다. 불활성 분위기는 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기이다. 질소와 아르곤의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 단계(b)에서 생성되는 합금은 또한 연속적으로 조작되는 노에서 배출된 후 부동태화를 실시하기 위하여 예컨대 물 충전물에 도입될 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 마지막 단계에서 산처리된다. 산처리를 수행하기 위하여, 촉매는 30분 내지 2 시간, 바람직하게는 45분 내지 1.5 시간, 예컨대 1 시간 동안 사용되는 산의 비점보다 낮고 50℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 75?95℃ 범위에서 2M 미만의 농도의 무기산에서 처리된다. 바람직하게는, 무기산은 황산이다. 다음 단계에서 촉매를 여과하고 탈염수로 세정한다. 최종적으로 요구되는 잔류 수분 함량이 달성될 때까지 촉매를 건조시킨다.
예컨대 x-선 회절로 측정되는 미결정의 크기 외에 귀금속 촉매의 추가의 특징은 입자의 촉매 활성 표면이다. 촉매 활성 표면의 측정은 일반적으로 전기화학적 특성이므로 촉매 활성 표면은 전기화학적 표면적(ECSA)이라고도 불린다. 모든 측정 방법은 입자 표면에 흡수되는 화학 성분의 정량에 기초한다. 사용되는 화학 성분들은 예컨대 수소, 구리 또는 일산화탄소이다. 백금 합금 촉매의 경우 백금 부분만이 수소 흡수로 표시되고, 한편 일산화탄소 및 구리는 백금과 상이한 합금의 성분에 흡수된다. 따라서, 촉매의 전제 표면이 측정될 수 있다. 상기 차이로부터 합금 구성성분 부분이 달성될 수 있다.
백금 및 전이 금속의 합금의 경우, 전기화학적 표면적의 측정에는, 원자 반경이 유사하므로 Cu-UPD(구리의 미달 전위 석출법)법이 적당하다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 산소 환원 반응을 위한 전기화학적 촉매로서 사용된다. 산소 환원 반응은 예컨대 연료 전지에서의 캐소드 반응으로서 수행된다. 캐소드에서의 산소 환원 반응에 전기화학적 촉매를 이용하는 연료 전지는 예컨대 중합체 전해질막 또는 양성자 교환막(PEM) 연료 전지 또는 인산 연료 전지(PAFC)이다. 본 발명 촉매는 산소 환원 반응이 전해질로서 농축 H3PO4의 존재하에 수행되는 인산 연료 전지에서 사용하기에 특히 적당하다.
도 1은 Ni-호일, NiO 및 수산화니켈의 XANES-스펙트럼을 도시한다.
도 2는 Ni-호일, NiO 및 본 발명 촉매의 XANES-스펙트럼을 도시한다.
도 3은 Ni-호일, NiO 및 종래 기술에 따른 PtNi-촉매의 XANES-스펙트럼을 도시한다.
도 4는 Ni-호일, NiO 및 본 발명 및 종래 기술에 따른 PtNi-촉매의 EXAFS-스펙트럼을 도시한다.
실시예
촉매 제조
종래 기술에 따른 PtNi-촉매(E-TEK)
업계에 공지된 바와 같은 PtNi-촉매를 WO-A-2006/056470호에 개시된다.
Vulcan XC72 카본 블랙상의 100 g의 30 중량% Pt1Ni1-촉매의 제조를 위해, 70 g의 Vulcan XC72를 4 리터 비이커 안의 2.5 리터의 탈이온수에 현탁시키고, 카본을 15분 동안 초음파 처리하여 미분산시켰다. 이후 슬러리를 자기 교반기로 교반하고, 87 ml의 농축 HNO3을 여기에 첨가하였다.
36.03 g의 백금산(23.06 g의 Pt에 상응)을 별도의 플라스크 내의 413 ml의 4.0 M HNO3에 첨가하였다. 붉게 변색되면서 백금산이 완전히 용해할 때까지 용액을 교반하였다. 이후 이 백금산 용액을 카본 슬러리에 옮기고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 비이커를 1℃/분의 속도로 70℃까지 가열하고, 이 온도를 교반하에 1 시간 동안 유지하였다. 이후 가열을 중단하고, pH 3?3.5에 도달할 때까지 15.0 M NaOH 용액을 10 ml/분의 속도로 슬러리에 첨가하였다. 상기 용액을 여전히 교반하면서 실온까지 냉각되게 두었다.
34.37 g의 Ni(NO3)2-6H2O를 150 ml의 탈이온수에 용해시키고, 슬러리에 첨가하였다. 30분 후, 슬러리의 pH를 0.5 M NaOH를 이용하여 약 8.5로 조절하고, 다시 30분 후 가열을 재개하여 1℃/분의 속도에서 온도를 75℃로 올렸다. 전체 공정 동안 용액을 교반하고, NaOH를 더 첨가하여 pH를 약 8.5에서 제어하였다. 75℃에 도달한 후, 가열 및 교반 모두 1 시간 동안 유지한 다음, 슬러리를 실온으로 냉각되게 두고 여과하였다. 촉매 케이크를 1.5 리터의 탈이온수로 세정하고, 300 ml의 분취량으로 나눈 다음, 2%의 수분 함량에 도달할 때까지 125℃에서 건조시켰다. 건조된 케이크를 10 메쉬 과립으로 분쇄하고, 수득된 촉매를 수소 스트림 중에서 500℃에서 30분 동안 환원시킨 다음, 1 시간 동안 아르곤 내에서 850℃에서 소결하고 미세 분말로 볼밀링하였다.
본 발명에 따른 촉매 제조
본 발명에 따른 합금 촉매는 바람직하게는 2-단계 절차로 제조한다. 먼저, 담지된 Pt 촉매를 제조한다. 이어서, 전이 금속 성분을 Pt 촉매와 합금한다.
카본 담지된 Pt 촉매의 제조
153.1 g의 카본 담체(Vulcan XC72, CABOT)를 Ultra-Turrax？ 분산 장치(15분, 8000 rpm)에 의하여 5 리터 탈이온수에 분산시켰다. 1 리터의 탈이온수, 추가의 375 ml 탈이온수 및 2125 ml 에탄올에 용해된 87.6 g의 질산백금(Heraeus, 57.1 중량% Pt)을 카본 분산물에 첨가하고 추가로 30분 동안 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 5 시간 동안 환류 가열하고 실온으로 냉각되게 둔다. 수득된 촉매 분산물을 여과하고 질산염이 없을 때까지 고온의 탈이온수(약 30 리터)로 세정한다. 잔류 수분 함량이 35 중량%일 때까지 필터 케이크를 공기 중에서 건조시키고 0.4 mm 체를 통해 세분한다.
XRD 분석은 Pt 미결정 크기가 2.0 nm임을 나타내었다. 건조 기준으로 Pt 함량은 25.4%(즉, 잔류 수분 배제)이다.
Pt-합금 촉매
실시예 1 - PtNi (1) - (XANES, EXAFS에 사용되는 샘플)
제1 단계에서 제조된 38.5 g의 카본 담지된 백금 촉매를 10.9 g의 니켈 아세틸아세토네이트와 혼합하고 연속적으로 조작될 수 있는 회전식 킬른의 저장소로 도입한다. 저장소를 포함하는 회전식 킬른을 1 시간 동안 아르곤으로 퍼징한다(10 l/h).
회전식 킬른은 각각 전단으로부터 후단까지 350℃, 600℃ 및 700℃로 설정된 3 개의 가열 구역을 가진다. 이후 반응 기체 분위기를 질소 중 5 부피% 수소(50 l/h)로 변환한다. 회전식 킬른의 운반 속도는 약 40-45 분의 가열 구역내 체류 시간으로 약 20 g 촉매/h의 수율로 설정된다.
회전식 킬른의 끝에서, 촉매는 500 ml의 탈이온수를 함유하는 반응 플라스크에 수집된다. 촉매가 전부 회전식 킬른을 통과했을 때, 시스템을 질소 흐름 하에 냉각시킨다.
46 g의 황산을 수중 분산된 합금 촉매에 첨가하고(1 M 황산 생성) 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 가열한 다음, 여과하고 탈이온수로 세정한다. 필터 케이크의 잔류 수분 함량이 35 중량%가 될 때까지 필터 케이크를 공기중에서 건조시킨다.
원소 분석은 촉매가 Pt:Ni 화학량론 1.4:1에 상응하는 14.9 중량% Pt, 3.2 중량% Ni 및 35 중량% H2O의 조성을 가짐을 나타내었다. XRD는, 샘플 안에 2 개의 결정상이 존재할 수 있고, 하나는 미결정 크기가 5.2 nm(격자 상수 3.724 Å) 두번째는 2.9 nm(3.816 Å)임을 나타내었다.
실시예 2 - PtNi (2)
상기 요약된 절차와 유사한 절차로 제조된 63.4 g의 카본 담지된 백금 촉매(건조 기준으로 Pt 함량 30 중량%, 잔류 수분 29 중량%, 즉 "습" 촉매에서 21.3 중량% Pt)를 23.0 g의 니켈 아세틸아세토네이트와 혼합하고 연속적으로 조작될 수 있는 회전식 킬른의 저장소로 도입한다. 저장소를 포함하는 회전식 킬른을 1 시간 동안 아르곤으로 퍼징한다(10 l/h).
회전식 킬른의 3 개의 가열 구역은 각각 전단으로부터 후단까지 435℃, 615℃ 및 605℃로 설정된다. 이후 반응 기체 분위기를 질소 중 5 부피% 수소(50 l/h)로 변환한다. 회전식 킬른의 운반 속도는 약 70 분의 가열 구역내 체류 시간으로 약 20 g 촉매/h의 수율로 설정된다.
회전식 킬른의 끝에서, 촉매는 1 리터의 탈이온수를 함유하는 반응 플라스크에 수집된다. 촉매가 전부 회전식 킬른을 통과했을 때, 시스템을 질소 흐름 하에 냉각시킨다.
합금 촉매 분산물을 5 리터의 황산(0.5 M)에 첨가하고 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 가열한 다음, 여과하고 탈이온수(약 10 l)로 세정한다. 필터 케이크를 공기중에서 밤새 건조시킨다.
원소 분석은 촉매가 Pt:Ni 화학량론 2.1:1에 상응하는 27 중량% Pt, 4.0 중량% Ni 및 2.3 중량% H2O의 조성을 가짐을 나타내었다. XRD는, 샘플 안에 2 개의 결정상이 존재할 수 있고, 하나는 미결정 크기가 4.5 nm(격자 상수 3.739 Å) 두번째는 3.1 nm(3.847 Å)임을 나타내었다.
실시예 3 - PtNi (3)
제3 실시예에서는, 비연속적 회전식 킬른이 사용된다.
상기 요약된 절차와 유사한 절차로 제조된 33.8 g의 카본 담지된 백금 촉매(건조 기준으로 Pt 함량 30 중량%, 잔류 수분 35 중량%, 즉 "습" 촉매에서 19.5 중량% Pt)를 18.8 g의 니켈 아세틸아세토네이트와 혼합하고 회전식 킬른(HTM Reetz)으로 도입한다. 회전식 킬른을 1 시간 동안 질소로 퍼징한다(15 l/h).
이후 반응 혼합물을 질소 흐름 하에 110℃에서 2 시간 동안 가열한다. 이어서, 기체 혼합물을 0.8 l/h H2 및 15 l/h N2로 변환시키고 온도를 210℃(3 K/분)로 증가시키고 4 시간 동안 유지한다. 최종적으로, 온도를 600℃로 증가시키고(2 K/분) 3 시간 동안 유지한다. 기체 분위기를 질소 흐름으로 다시 변환시키고 회전식 킬른을 실온으로 냉각시킨다.
합금 촉매를 불활성 분위기하에 유지하고 150 ml의 탈이온수에 분산시킨다. 촉매 분산물을 이후 2.5 리터의 황산(0.5 M)에 첨가하고 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 가열한 다음, 여과하고 탈이온수로 세정한다. 필터 케이크를 진공에서 건조시킨다.
원소 분석은 촉매가 Pt:Ni 화학량론 1.1:1에 상응하는 25.7 중량% Pt, 7.0 중량% Ni 및 0.5 중량% H2O의 조성을 가짐을 나타내었다. XRD는 크기 3.1 nm(격자 상수 3.737Å)의 PtNi 미결정을 나타내었다.
실시예 4 - PtCo (1)(Pt 3 Co)
제1 단계에서 제조된 35.2 g의 카본 담지된 백금 촉매를 11.1 g의 코발트 아세틸아세토네이트와 혼합하고 회전식 킬른(HTM Reetz)으로 도입한다. 회전식 킬른을 1 시간 동안 질소로 퍼징한다(15 l/h).
이후 반응 혼합물을 질소 흐름 하에 110℃에서 2 시간 동안 가열한다. 이어서, 기체 혼합물을 0.8 l/h H2 및 15 l/h N2로 변환시키고 온도를 210℃(3 K/분)로 증가시키고 4 시간 동안 유지한다. 최종적으로, 온도를 600℃로 증가시키고(2 K/분) 3 시간 동안 유지한다. 기체 분위기를 질소 흐름으로 다시 변환시키고 회전식 킬른을 실온으로 냉각시킨다. 이후 부동태화를 위해, 기체 혼합물을 15 l/h N2 및 3 l/h 공기로 변환시킨 다음, 공기 성분을 15 l/h 및 무 N2까지 서서히 증가시킨다.
합금 촉매를 탈이온수에 분산시키고 1.6 리터의 황산(0.5 M)에 첨가한다. 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 가열한 다음, 여과하고 탈이온수로 세정한다. 필터 케이크를 공기중에서 건조시킨다.
원소 분석은 촉매가 Pt:Co 화학량론 2.8:1에 상응하는 17.5 중량% Pt, 1.9 중량% Co 및 25 중량% H2O의 조성을 가짐을 나타내었다. XRD는 샘플 안에 2 개의 결정상이 존재할 수 있음을 나타내었다: 하나는 정방정계 PtCo(3.1 nm, 격자 상수 3.8.11Å), 두번째는 입방체 Pt3Co (1.5 nm, 3.819Å)에 상응.
실시예 5 - PtCo (2) (Pt 1 Co 1 )
상기 요약된 절차와 유사한 절차로 제조된 18.0 g의 카본 담지된 백금 촉매(23.2 중량% Pt)를 8.9 g의 코발트 아세틸아세토네이트와 혼합하고 회전식 킬른(HTM Reetz)으로 도입한다. 회전식 킬른을 1 시간 동안 질소로 퍼징한다(15 l/h).
이후 반응 혼합물을 질소 흐름 하에 110℃에서 2 시간 동안 가열한다. 이어서, 기체 혼합물을 0.8 l/h H2 및 15 l/h N2로 변환시키고 온도를 210℃(3 K/분)로 증가시키고 4 시간 동안 유지한다. 최종적으로, 온도를 600℃로 증가시키고(2 K/분) 3 시간 동안 유지한다. 기체 분위기를 질소 흐름으로 다시 변환시키고 회전식 킬른을 실온으로 냉각시킨다. 이후 부동태화를 위해, 기체 혼합물을 15 l/h N2 및 3 l/h 공기로 변환시킨 다음, 공기 성분을 15 l/h 및 무 N2까지 서서히 증가시킨다.
합금 촉매를 탈이온수에 분산시키고 1.5 리터의 황산(0.5 M)에 첨가한다. 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 가열한 다음, 여과하고 탈이온수로 세정한다. 필터 케이크를 진공에서 건조시킨다.
원소 분석은 촉매가 Pt:Co 화학량론 1.5:1에 상응하는 25.6 중량% Pt, 5.3 중량% Co 및 1.2 중량% H2O의 조성을 가짐을 나타내었다. XRD는 2.8 nm(3.875Å)의 미결정 크기를 나타내었다.
실시예 6 - PtV (PUV)
제1 단계에서 제조된 21.1 g의 카본 담지된 백금 촉매를 10.5 g의 바나듐 아세틸아세토네이트와 혼합하고 회전식 킬른(HTM Reetz)으로 도입한다. 회전식 킬른을 1 시간 동안 질소로 퍼징한다(15 l/h).
이후 반응 혼합물을 질소 흐름 하에 110℃에서 2 시간 동안 가열한다. 이어서, 기체 혼합물을 0.8 l/h H2 및 15 l/h N2로 변환시키고 온도를 180℃(3 K/분)로 증가시키고 4 시간 동안 유지한다. 최종적으로, 온도를 600℃로 증가시키고(2 K/분) 3 시간 동안 유지한다. 기체 분위기를 질소 흐름으로 다시 변환시키고 회전식 킬른을 실온으로 냉각시킨다.
합금 촉매를 불활성 분위기하에 유지하고 150 ml의 탈이온수에 분산시킨다. 촉매 분산물을 이후 1.5 리터의 황산(0.5 M)에 첨가하고 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 가열한 다음, 여과하고 탈이온수로 세정한다. 필터 케이크를 진공에서 건조시킨다.
원소 분석은 촉매가 Pt:V 화학량론 4.4:1에 상응하는 22.0 중량% Pt, 1.5 중량% V 및 3 중량% H2O의 조성을 가짐을 나타내었다. XRD는 3.4 nm(3.900Å)의 미결정 크기를 나타내었다.
XANES-측정
Ni-호일, NiO 및 수산화니켈의 XANES-스펙트럼을 도 1에 도시한다. 니켈-호일 (금속 니켈)의 스펙트럼은 실선(1)으로 도시되고, NiO의 스펙트럼은 대시선(2)으로 도시되며, 수산화니켈의 스펙트럼은 열린 삼각형을 갖는 대시선(3)으로 도시된다. 두 산화된 니켈 화합물(산화니켈 및 수산화니켈)은 모두 매우 유사한 스펙트럼을 나타내고, NiO의 스펙트럼만이 합금 촉매를 포함한 조성물에 사용된다.
Ni 금속 호일 스캔에서 약 8333 eV에 중심을 둔 잘 형성된 XANES 에지 특징("돌출부")은 주로 쌍극자의 허용된 1s→4p 전이로부터 일어난다. NiO 및 Ni(OH)2 샘플의 경우 이 XANES 에지가 없고 대신 약하게 형성된 프리-에지 특징이 약 8333 eV 주위에서 관찰된다. 이 프리-에지 특징은 쌍극자의 금지된 1s→3d 전이로 인한 것이다. 금지된 전이가 산소로부터의 2p 전자 상태의 오비탈과 Ni 3d 오비탈의 혼성으로 가능해진다. 이러한 혼성으로 Ni 3d 오비탈이 p-형 대칭성을 띠게 되며 쌍극자의 금지된 1s→3d 전이가 가능해진다.
도 2는 금속 니켈 및 산화니켈에 비교한 제조예 1에 따른 본 발명 촉매 PtNi (1)의 니켈 K-에지(8333 eV)에서의 XANES-스펙트럼을 도시한다. 본 발명 촉매의 K-에지는 원(4)으로 도시되고, 금속 니켈은 실선(5)으로 도시되며, 산화니켈은 대시선(6)으로 도시된다. 본 발명 촉매의 측정은 농축 H3PO4 전해질에서 수행된다. 본 발명 촉매의 스펙트럼은 특히 금속 니켈에 존재하는 바와 같은 8333 eV에서의 흡수 에지가 없어 산화된 니켈 화합물과 매우 비슷하다. 금속 니켈에서는 존재하지 않는, 8350 eV에서의 산화된 니켈의 특징적인 피크도 본 발명 촉매에서 두드러진다.
본 발명 PtNi-촉매의 경우, 에지 "돌출부" 특징이 없는 것은 본 발명 PtNi-촉매에서 Ni가 그 금속 특성을 잃었음을 나타내는데 이것은 또한 도 4에 도시된 바와 같은 본 발명 PtNi 촉매의 푸리에(Fourier) 변환 EXAFS 스펙트럼에서도 명백하다.
도 3은 금속 니켈 및 산화니켈에 비교한 종래 기술에 따른 PtNi-촉매의 니켈 K-에지에서의 XANES-스펙트럼을 도시한다. 종래 기술에 따른 PtNi-촉매의 측정은 농축 H3PO4에서 수행된다. 종래 기술에 따른 PtNi-촉매의 스펙트럼은 회색 사각형(7)으로 도시되고 금속 니켈의 스펙트럼은 실선(8)으로 도시되며 산화니켈의 스펙트럼은 대시선(9)으로 도시된다. 특히 8333 eV에서의 흡수 에지 및 산화된 니켈에 존재하는 것과 같은 8350 eV에서의 뚜렷한 피크를 나타내지 않으므로, 공지된 PtNi-촉매의 스펙트럼은 금속 니켈과 매우 유사하다. 뚜렷한 피크는 참조 번호 10으로 표시된다.
종래 기술에 따른 PtNi-촉매의 경우, 금속 Ni의 존재는 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 8333 eV 부근에서의 에지 특징의 존재로부터 명백하다. 이것은 또한 푸리에 변환 EXAFS 스펙트럼에서 보정되며, 약 2.2Å에서 금속 Ni-Ni 상호작용만이 존재하고 Ni-O 상호작용은 존재하지 않는다. 이것은 도 4에 도시된다.
니켈 호일, NiO, 제조예 1에 따른 본 발명 PtNi-촉매 및 업계에 공지된 바와 같은 PtNi-촉매에서 니켈의 결합 길이는 도 4에 도시된다. 측정은 EXAFS로 얻는다. 니켈 호일 중의 금속 니켈의 스펙트럼은 실선(11)으로 도시되고, 산화니켈의 스펙트럼은 대시선(12)으로 도시되며, 본 발명 PtNi-촉매의 스펙트럼은 원(13)으로 도시되고, 종래 기술에 따른 PtNi-촉매의 스펙트럼은 회색 사각형(14)으로 도시된다. 도 4로부터 본 발명 촉매에서의 니켈의 결합 길이는 NiO에서의 니켈의 더 짧은 결합 길이에 상응하고(각각 피크 15, 16 참조), 반면에 종래 기술의 PtNi-촉매에서의 니켈의 결합 길이는 안정한 금속간 조성물 Pt3Ni에 의하여 일반화되는 PtNi 합금에서 예상되는 니켈의 결합 길이에 상응하는(각각 피크 17, 18 참조) 것이 유도될 수 있다.
Pt-합금 촉매의 전기화학적 특성화
촉매 활성 표면의 측정을 위해 약 15 μg/cm2 촉매로 코팅한 유리 카본 전극을 순수한 전해질(0.1 M HClO4)에서 0.05?1.2 V 범위에서 10 mV/s의 스캔 속도로 보정한다. 백금 표면은 210 μC/cm2의 흡수된 수소 단층의 충전량을 고려하여 0.05?0.4 V 사이의 피크 면적을 적분함으로써 계산할 수 있다. 이후, 전극은 120초 동안 0.35 V에서 1 mM CuSO4로 구리를 함유하는 전해질(0.1 M HClO4)에서 분극된다. 최종적으로, 전극을 0.35 V 내지 1.2 V 범위에서 10 mV/s의 스캔 속도로 보정한다. 보정 동안 구리가 제거되고, 측정되는 전류는 구리의 원래 흡수된 양에 상응한다. 단층 Cu (420 μC/cm2)의 전하 밀도를 고려한 0.05?0.4 V에서 피크 면적의 적분으로 촉매(백금 및 니켈)의 전체 표면을 측정할 수 있다.
하기 표에, 측정된 백금 표면, 전체 표면 및 백금 표면과 전체 표면으로부터 계산된 표면비에 관하여 세 촉매의 데이터를 나타낸다. 비교되는 촉매는 Pt/C-촉매(E-TEK), 비교 촉매로서 업계에 공지된 바와 같은 PtNi/C-촉매(E-TEK) 및 제조예 1에 따른 본 발명 PtNi/C-촉매이다.
표 1: Pt/C-촉매, PtNi/C-촉매(발명) 및 업계에 공지된 바와 같은 PtNi/C-촉매의 표면 데이터
Figure pct00001
이와는 다르게, 표면 조성의 측정은 이하의 표 2에 나타낸 바와 같이 CO-스트립핑으로 측정될 수 있다. CO-스트립핑에 의한 측정을 위해 0.1 M 1 mM HClO4에서의 측정을 포함하는 제1 단계는 상기 개시된 바와 같은 제1 단계에 상응한다. 다음 단계에서 전해질은 CO로 0.05 V에서 15분 동안 세정된다. 이어서, CO를 0.05?1.2 V 범위에서 아르곤 포화 전해질에서 표면으로부터 제거한다.
표 2: CO-스트립핑법을 이용한 Pt/C-촉매 및 제조예 1에 따른 발명 PtNi/C-촉매의 표면 측정
Figure pct00002
촉매 활성
촉매의 촉매 활성을 산소 환원 반응(ORR)에 대하여 테스트한다. 약 15?25 μg/cm2의 촉매가 코팅된 유리 카본 전극을 HClO4(0.1 또는 1 M)에서 측정한다. 전극은 1600 rpm (회전 원반 전극, RDE)으로 회전한다. 아르곤 포화 전해질에서 0?0.95 V에서 측정 후 용액을 산소로 포화시키고 0.05?0.95 V(스캔 속도 20 mV/s)에서 4개의 순환 전압전류도를 기록한다. 상기 활성은 보통 이하의 방정식에 따라 전극에 도포된 백금의 양(mPt)에 대하여 정규화되는 0.9 V에서 측정된 전류(i0.9V) 및 확산 제한 전류(id)로부터 계산된 0.9 V에서의 반응 전류로부터 측정된다(질량 특이적 활성):
Figure pct00003
대안으로, 상기 개시된 바와 같이 수소 흡수에 의하여 측정된 촉매 활성 백금 표면(APt)도 소위 표면 고유 활성을 생성하는 반응 전류의 정규화에 사용될 수 있다.
유사한 방식으로 산소 환원 반응-산소 활성-전해질로서 포화 농축 인산을 측정하여 더 양호한 방식으로 인산 연료 전지에서의 조건을 나타낼 수 있다.
표 3은 각각 HClO4 및 H3PO4에서 제조예 1에 따른 본 발명 촉매 및 업계에 공지된 바와 같은 비교 PtNi 촉매의 질량 특이적 ORR-활성을 나타낸다.
표 3: ORR-본 발명 촉매 및 비교 PtNi 촉매의 ORR-활성
Figure pct00004
표 3에 나타낸 데이터로부터, 본 발명에 따른 촉매가 HClO4에서 약 40% 증가된 활성을 가짐을 인식할 수 있는데, 이것은 동일한 활성을 달성하는 데 백금 하중을 거의 30% 감소시킬 수 있음을 의미한다.
촉매가 인산염 이온으로 매우 오염된 인산 연료 전지의 특정 실험 조건하에서, 본 발명에 따른 촉매는 종래 기술로부터 공지된 촉매의 2배 활성을 달성한다.
본 발명에 따른 촉매 및 예컨대 WO 2006/056470호에 개시된 바와 같은 종래 기술로부터 공지된 촉매를 포함하는 추가의 ORR-데이터는, 농축 염산에서의 두 경우에서 나타낸 바와 같이 또는 과염소산에서 측정하여, 상이한 화학량론적 조성을 갖는 본 발명에 따른 촉매가 WO 2006/056470호에 개시된 바와 같은 비교 촉매보다 더 활성임을 나타낸다.
표 4: 상이한 조성의 발명 Pt-합금 촉매 및 공지된 촉매의 ORR-활성
Figure pct00005

Claims (12)

  1. 백금 및 전이 금속의 합금을 포함하는 전기화학적 응용을 위한 촉매로서, 상기 전이 금속은 x-선 흡수 경계 주위 분광법(XANES)으로 측정하여 산화물 상태에서의 전이 금속의 흡수 한계와 유사한 흡수 한계를 가지며 상기 측정은 농축 H3PO4 전해질에서 수행되는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 확장 x-선 흡수 미세 구조(EXAFS)에 의하여 측정된 전이 금속의 결합 길이가 산화 상태에서의 전이 금속의 결합 길이에 상응하는 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 전이 금속은 니켈, 크롬, 바나듐, 코발트, 망간, 및 이들의 혼합물 또는 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 백금 대 전이 금속의 몰비는 1?5 범위인 것인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 합금에서 미결정의 평균 크기는 5 nm 미만인 것인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 담체를 더 포함하는 것인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 담체는 카본 담체인 것인 촉매.
  8. 제2항에 있어서, 니켈의 결합 길이는 1.5?1.8Å인 것인 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 전이 금속은 니켈이고, 측정은 농축된 H3PO4 전해질에서 가역적 수소 전극에 대해 0.54 V에서 수행되는 것인 촉매.
  10. 전기화학적 촉매로서 제1항의 촉매를 사용하는 산소 환원 반응 방법.
  11. 제10항에 있어서, 산소 환원 반응은 연료 전지에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 산소 환원 반응은 전해질로서 농축 H3PO4의 존재하에 수행되는 것인 방법.



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