CN112536042A - 一种甲醇催化氧化光电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源技术和光电催化材料领域，具体涉及一种高效的甲醇催化氧化光电催化剂的制备方法。本发明所采用简单高效的方法制备PtNi合金纳米颗粒，引入氙灯光源构建光电催化氧化甲醇燃料电池，PtNi合金纳米颗粒与可见光显示出高的相互作用，在低波长区域的吸收增加，等离子共振的光的能力增强，提高催化氧化甲醇(MOR)的电流密度，得到高效PtNi合金纳米颗粒甲醇光电化学氧化催化剂，为将来在光电催化领域中广泛使用PtNi纳米颗粒材料铺平了道路。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术和光电催化材料领域，具体涉及一种高效的甲醇催化氧化光电催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)具有很多优点，催化活性和稳定性。此外，也有研究者通过控制和改变贵金属的尺寸和形态或引入其他金属包括纳米颗粒、合金和核壳结构来提高催化剂利用率。
尽管研究者在采用上述方法提高DMFC阳极催化活性方面投入了很大地研究，但很少有研究者关注利用太阳能来提高甲醇氧化反应(methanol oxidation reaction,MOR)。随着化石能源的枯竭，开发可再生能源及研究转换能源的技术十分紧迫，而太阳能则是取之不尽，用之不竭的，将太阳能转换为电能能够有效地利用太阳能。现今对于太阳能研究也主要是集中在光电解水领域，利用太阳能在甲醇燃料电池的研究至今还较少，这可能是由于将光集成到当前燃料电池架构中存在着较大的困难。然而，近年来，光电化学MOR在DMFC中的可行性的验证，引起了研究人员越来越多的兴趣。在光催化DMFC的研究中，主要是集中在贵金属-半导体复合物(如Pt-TiO2、PtNi-TiO2、Pt-WO3-TiO2、Ag-TiO2)、贵金属导电聚合物(如Pt-Ag-石墨烯，Pt-SnO2-石墨烯)和核壳金属纳米颗粒(NPs)(如Au@Pd@Pt)。然而，很少有报道将无载体铂合金用作甲醇光电化学氧化的催化剂。
一方面，已经合成了各种具有合金结构的Pt基双金属纳米颗粒，用来提高MOR催化剂的催化活性，如PtZn、PtFe、PtCo或PtNi。Pt与其他金属的结合提高了Pt的利用效率，同时提高两种金属间的几何、配体和电子功能的协同效应。这些作用将改变催化剂表面Pt原子的分布，并调节Pt原子与吸附的含氧碳物种之间的结合强度。PtNi合金在DMFC中作为阳极催化剂时，能有效地促进甲醇分解，缓解CO中毒问题。
另一方面，由于表面等离子体共振(SPR)，金属纳米粒子可以有效地收集可见光。SPR激发出等离子体共振产生吸收光谱，这个过程增强了等离子晶体表面附近的电场，从而提高等离子晶体的催化活性。此外，等离子体光催化是指等离子体纳米晶体和吸附剂之间的直接相互作用，热电子与金属纳米粒子表面的分子发生反应，增强了光致电荷转移反应。
上面的论述清楚地表明使用等离子体金属纳米晶体作为甲醇光电化学氧化的催化剂在中等温度下驱动甲醇氧化反应的可行性。因此，利用PtNi合金作为甲醇光电化学氧化催化剂，可以同时实现高效的光能利用和高催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供的一种甲醇催化氧化光电催化剂的制备方法，采用简单高效的方法制备PtNi合金纳米颗粒，引入氙灯光源构建光电催化氧化甲醇燃料电池，研究光照对PtNi合金材料在DMFC中的催化性能影响，以及不同配比的PtNi合金对光电催化氧化甲醇的影响。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案:
一种甲醇催化氧化光电催化剂的制备方法，包含以下步骤:
(1)配置20mM K2PtCl4溶液、20mM NiCl2·6H2O溶液、2mg mL-1鞣酸TA溶液和100mMNaBH4。
(2)用移液枪按一定的配比取一定量的20mM K2PtCl4溶液和20mM NiCl2·6H2O溶液于50mL的圆底烧瓶中混合，加入2mg mL-1TA溶液。
(3)放入超声机，进行第一次超声；第一次超声后，取一定量的100mM NaBH4加入上述超声溶液中进行第二次超声；第二次超声后取出用离心洗涤，干燥得到PtNi合金纳米颗粒。
进一步地，步骤(2)按一定的体积比(3:7，1:1，4:1，9:1或1:0)来量取20mM K2PtCl4溶液和20mM NiCl2·6H2O溶液，更优选体积比为4:1或9:1。
进一步地，步骤(2)加入2mg mL-1TA溶液为2-5ml。
进一步地，步骤(3)放入超声机，进行第一次超声冰浴条件设置为-10℃-5℃，超声时间设置为0-60min；第二次超声冰浴条件设置为-10℃-5℃，超声时间设置为0–60min。进一步优选超声温度设置冰浴条件-5℃-0℃，超声时间设置为20-40min。
进一步地，步骤(3)放入超声机，进行第一次超声，第一次超声后，取一定量的100mM NaBH4加入上述超声溶液中进行第二次超声，100mM NaBH4溶液与20mM K2PtCl4溶液体积比为1:1，调整20mM K2PtCl4溶液、20mM NiCl2·6H2O和的100mMNaBH4的体积比为(3:7:3，1:1:1，4:1:4，9:1:9或1:0:1),进一步优选为4:1:4。
进一步地，步骤(3)所述离心洗涤中离心机转速10000-12000rmp，离心三次，在60℃的条件下干燥12h，得到PtNi纳米合金材料。
本发明提供的一种高效的甲醇光电催化氧化纳米催化剂，其光电催化甲醇氧化性能测试如下:将工作电极浸入装有电解质溶液的四方石英电解槽中，采用标准三电极系统，使用调节了光强和光谱范围的氙灯光源从下往上照射在工作电极上，进行甲醇光电催化氧化性能测试。
进一步地，甲醇光电催化氧化性能测试，采用标准三电极体系，Pt丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，将样品涂覆在玻碳电极上作为工作电极，在50mL 0.5M H2SO4的1.0MCH3OH溶液中进行光电催化性能测试；光源采用300W氙灯平行光源(CEL-PE300L-3A)，发光光谱为320～2500nm，将光强调节至100-500mW cm-2，采用的滤波片有Cut420和Cut 800。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明所采用的工艺简单、高效，对设备要求低，易于实施；
(2)本发明制备的PtNi合金纳米颗粒，使用氙灯光源照射PtNi合金催化剂与可见光显示出高的相互作用，在低波长区域的吸收增加，等离子共振的光的能力增强，可以提高催化氧化甲醇的电流密度，提高MOR性能。
附图说明
图1中的(a)为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4和对比例1所制备的不同原子比例PtNi的XRD图谱；(b)为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4和对比例1所制备的不同原子比例PtNi(111)晶面的XRD图谱。
图2中的(a)为实施例1，(c)实施例2，(e)实施例3，(g)实施例4所制备的不同原子比例的PtNi的SEM图谱；(b)实施例1，(d)实施例2，(f)实施例3，(h)实施例4Pt90Ni10所制备的不同原子比例的PtNi的EDS图谱。
图3中的(a)为实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3，(d)实施例4，(e)对比例1光照和无光照条件下的CVs曲线。其中，氙灯光源光照密度400mW cm-2，电解质:0.5M H2SO4溶液，CV扫描速率:50mVs-1。
图4中的(a)为实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3，(d)实施例4，(e)对比例1光照和无光照条件下的CVs曲线；(f)实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例1在无光照和光照下MOR第一个氧化峰电流密度柱状对比图。氙灯光源光照密度400mW cm-2，电解质:1.0MCH3OH+0.5M H2SO4溶液，CV扫描速率:50mV s-1。
图5为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例1在光照和无光照条件下的CO溶出曲线。
图6中的(a)为实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3，(d)实施例4，(e)对比例1在光照和无光照条件下的电化学阻抗Niquist曲线；(f)对应的等效电路图。氙灯光源光照密度400mW cm-2，电解质:5mM K3Fe(CN)6+5mM K4[Fe(CN)6]·3H2O+0.1M KCl溶液。
具体实施方式
下面通过具体实例结合附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
Pt30Ni70合金纳米颗粒的制备过程如下:
配置20mM K2PtCl4溶液、20mM NiCl2·6H2O溶液、2mg mL-1TA(鞣酸)溶液和100mMNaBH4。用移液枪按3:7的体积配比，取20mM K2PtCl4溶液1.8ml和20mM NiCl2·6H2O溶液4.2ml于50mL的圆底烧瓶中混合，加入3ml 2mg mL-1TA(鞣酸)溶液。放入超声机中进行第一次超声30min(其中温度控制冰浴条件下-5℃-0℃)；取1.8ml 100mM NaBH4立即加入上述超声溶液中第二次超声30min；30min后取出用去离子水和乙醇反复离心洗涤，在60℃的条件下干燥12h，得到Pt30Ni70纳米合金材料。
实施例2
Pt50Ni50合金纳米颗粒的制备过程如下:
如实施例1配置溶液，用移液枪按1:1的体积配比，取20mM K2PtCl4溶液3ml和20mMNiCl2·6H2O溶液3ml于50mL的圆底烧瓶中混合，加入3ml 2mg mL-1TA溶液。放入超声机中进行第一次超声30min(其中温度控制冰浴条件下-5℃-0℃)；取3ml 100mM NaBH4立即加入上述超声溶液中第二次超声30min；后续洗涤干燥步骤与实施例1相同。
实施例3
Pt80Ni20合金纳米颗粒的制备过程如下:
如实施例1配置溶液，用移液枪按4:1的体积配比，取20mM K2PtCl4溶液4.2ml和20mMNiCl2·6H2O溶液1.8ml于50mL的圆底烧瓶中混合，加入3ml 2mg mL-1TA溶液。放入超声机中进行第一次超声30min(其中温度控制冰浴条件下-5℃-0℃)；取4.2ml 100mMNaBH4立即加入上述超声溶液中第二次超声30min；后续洗涤干燥步骤与实施例1相同。
实施例4
Pt90Ni10合金纳米颗粒的制备过程如下:
如实施例1配置溶液，用移液枪按9:1的体积配比，取20mM K2PtCl4溶液4.8ml和20mM NiCl2·6H2O溶液1.2ml于50mL的圆底烧瓶中混合，加入3ml 2mg mL-1TA溶液。放入超声机中进行第一次超声30min(其中温度控制冰浴条件下-5℃-0℃)；取4.8mL 100mM NaBH4立即加入上述超声溶液中第二次超声30min；后续洗涤干燥步骤与实施例1相同。
对比例1
Pt合金纳米颗粒的制备过程如下:
如实施例1配置溶液，用移液枪按1:0的体积配比，取20mM K2PtCl4溶液6ml和20mMNiCl2·6H2O溶液0ml于50mL的圆底烧瓶中混合，加入3ml 2mg mL-1TA溶液。放入超声机中进行第一次超声30min(其中温度控制冰浴条件下-5℃-0℃)；取6mL 100mM NaBH4立即加入上述超声溶液中第二次超声30min；后续洗涤干燥步骤与实施例1相同。
甲醇光电催化氧化测试
本发明催化剂的光电化学测试引入了氙灯辅助电催化氧化甲醇实验。光源采用中教金源科技有限公司生产的300W氙灯平行光源(CEL-PE300L-3A)，发光光谱为320～2500nm。通过调节电流及氙灯到工作电极的距离，将光强调节至100mW cm-2、200mW cm-2、300mW cm-2、400mW cm-2和500mW cm-2。实验过程中根据需要选择相应的滤波片调整光谱范围，本实验采用的滤波片有Cut 420和Cut 800。具体操作:将工作电极浸入装有电解质溶液的四方石英电解槽中，采用标准三电极系统，光源从下往上照射在工作电极上，进行与电催化相似的对甲醇的PEC性能测试，即使用与电催化CV、EIS等方法一样的测试对制备的催化剂的光电性能进行测试。
工作电极采用涂有催化剂的玻碳电极，参比电极采用Ag/AgCl电极，对电极采用Pt丝电极。所有的电化学性能测试前均会在电解液中通30min的N2,排除电解液中的氧气。实验体系周围温度控制在25±1℃。
循环伏安曲线(CV)测试:该测试电解液为含有50mL 0.5M H2SO4的1.0M CH3OH溶液,测试扫描电位范围为0～1V，扫描速率为50mV/s。测试前涂有催化剂的工作电极先在50mL 0.5M H2SO4溶液中用相同扫描速率进行扫描以使催化剂充分活化。
CO溶出循环伏安测试:该测试在0.5M H2SO4电解质溶液中进行，电势扫描范围为-0.25～1.25V，扫描速率为50mV/s。测试前，电解液通30min N2排除溶液中的O2，将工作电极预先吸附30min的CO，使CO完全吸附到电极表面上。
电化学阻抗谱(EIS)测试:该测试电解液为5mM K3Fe(CN)6+5mM K4[Fe(CN)6]·3H2O+0.1M KCl溶液，测试频率范围为0.01～100000Hz，交流振幅5mV。
本发明通过引入太阳能光照，研究不同原子比的PtNi合金纳米颗粒的甲醇光电化学氧化，结果发现光能确实能够增强对MOR的电催化活性。通过图5CO溶出曲线和图6电化学阻抗谱(EIS)Niquist曲线得出结论:光辐射不仅可以提高抗CO中毒能力，还可以降低PtNi催化剂的电荷转移阻力。同时，还探讨了合金的SPR效应以及不同Pt:Ni原子比得PtNi合金对光电化学活性的影响，当Pt、Ni配比为80:20时光照提升的质量活性最大，表明其在光电DMFC应用中具有很大的潜力。
图1XRD图谱表明不同Pt/Ni原子比合成的PtNi和Pt纳米颗粒的结构。图1中的(a)为实验合成的Pt纳米粒子与不同原子比例PtNi纳米粒子的XRD图谱，图1中的(b)为对应(a)图催化剂(111)晶面位置的XRD图谱。从图1中的(a)中可以看出所有纳米粒子的衍射峰都显示出四个对应于Pt(JCPDF#04-0802)面心立方(fcc)结构的(111)，(200)，(220)和(311)的衍射峰，四个峰位置分别接近Pt(JCPDF#04-0802)的峰值:39.8、46.2、67.5和81.2°。随着Ni含量的进一步增加，峰的强度减小并向高的2θ角移动，晶格间距逐渐减小。从以上分析中可以说明合成的不同比例的PtNi纳米粒子为合金粒子。
图2中的(a)、(c)、(e)和(g)分别为Pt30Ni70、Pt50Ni50、Pt80Ni20和Pt90Ni10的SEM图谱，从图中可以初步判断，制备的合金材料颗粒粒径在20nm以下，由于颗粒的粒径太小致使各个颗粒团聚在一起，不能明显的看出不同比例的PtNi合金纳米粒子的形貌区别。为了进一步确定合成的不同比例PtNi合金纳米粒子为实验所预期的结果，进行了EDS的测试。图2中的(b)、(d)、(f)和(h)分别为Pt30Ni70、Pt50Ni50、Pt80Ni20和Pt90Ni10的EDS图谱，证实了合成的PtNi纳米粒子Pt和Ni元素的共存，Pt30Ni70、Pt50Ni50、Pt80Ni20和Pt90Ni10平均组成分别为Pt30Ni70、Pt45Ni55、Pt79Ni21和Pt86Ni14。Pt与Ni的比例接近预期的比例(30:70、50:50、80:20和90:10)。
图3比较了不同Pt、Ni配比的PtNi合金和Pt纳米催化剂在400mW cm-2光照和无光照条件下MOR的CV曲线，测试电解液为0.5M H2SO4溶液，电位范围是-0.25～1.25V(vs.Ag/AgCl)。从图中可以看出，Pt和Ni原子比不同的催化剂各自在光照条件下和无光照条件下测试的电化学活性面积对比相差不大。这个结果说明了光照下对PtNi催化剂的Pt活性位点影响不大，催化剂对于光照的响应导致的催化活性的改变并不是Pt活性位点改变导致的。
图4比较了不同Pt、Ni配比的PtNi合金和Pt纳米催化剂在400mW cm-2光照和无光照条件下MOR的CV曲线，测试电解液为1.0M CH3OH+0.5M H2SO4溶液，电位范围是0～1V(vs.Ag/AgCl)。从图中可以看出，与无光照射进行对比，不同Pt、Ni配比的PtNi合金和Pt催化剂的质量活性在0～1V RHE的电势区域中都有所增强，且增强的幅度不一样。光照与无光照对比增加的倍数大小顺序如下:Pt80Ni20(1.99)>Pt90Ni10(1.55)>Pt50Ni50(1.31)>Pt(1.24)>Pt30Ni70(1.22)，表明光能确实可用于增强对MOR的电催化活性。从图4中的(f)柱状图中，可以很清楚的看到在光照条件下各催化剂对MOR的增强效果。因此，引入光照是提高MOR催化活性的一种有前景的策略。
为了进一步研究Pt和PtNi合金修饰电极的光电催化氧化甲醇特性，研究了电化学阻抗谱(EIS)的Niquist图和CO溶出伏安图(图5和图6)。图5显示了不同催化剂在400mW cm-2光照和无光照下的CO溶出伏安图，测试电解液为0.5M H2SO4溶液，扫描速率为50mV s-1。在第一次正向扫描中，氢区域被吸附在电极表面上的CO抑制，并且吸附的CO在正电位被氧化以显示出CO氧化峰。第二次正向扫描没有CO氧化峰，表明电极表面的CO已经溶解。光照确实改变了PtNi合金从Pt表面除去CO的能量，提高了PtNi催化剂的抗CO中毒性，且当Pt、Ni配比为80:20时对CO更具耐受性并且在光存在下更有效地催化MOR。
图6是在5mM K3Fe(CN)6+5mM K4[Fe(CN)6]·3H2O+0.1M KCl溶液中400mW cm-2光照和无光照对比的不同催化剂修饰电极的EIS奈奎斯特图。在高频下，半圆直径是与电荷转移反应动力学有关的电荷转移电阻(Rct)的量度。光照下催化剂的Rct遵循Pt80Ni20<Pt90Ni10<Pt50Ni10<Pt30Ni70<Pt的顺序。图中可以观察到的光照下催化剂的Rct小于没有光照的催化剂的Rct的结果，证明光照提高了对MOR的电荷转移和反应速率。出现该结果的原因是光照后，等离子体激发通过电子-声子相互作用来冷却，以产生高能量或热电子，这些电子与金属纳米粒子表面上的分子反应以增强光电荷转移反应。这些结果表明，光照可以增强所制备的等离子体PtNi合金催化剂的电催化活性，且当Pt、Ni配比为80:20时达到最佳。
综上所述，可以得出结论:使用氙灯光源照射PtNi合金催化剂可以提高催化氧化甲醇的电流密度，提高MOR性能；且当Pt、Ni配比为80:20时，光照提高MOR性能最显著。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种甲醇催化氧化光电催化剂的制备方法，其特征在于:具体包含以下步骤:
（1）配置20 mM K2PtCl4溶液、20 mM NiCl2•6H2O溶液、2 mg mL−1 鞣酸TA溶液和100 mMNaBH4；
（2）用移液枪按配比取一定量的20 mM K2PtCl4溶液和20 mM NiCl2•6H2O溶液于50 mL的圆底烧瓶中混合，加入2 mg mL−1 TA溶液；
（3）放入超声机，进行第一次超声；第一次超声后，取一定量的100 mM NaBH4加入上述超声溶液中进行第二次超声；第二次超声后取出用离心洗涤，干燥得到PtNi合金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇催化氧化光电催化剂的制备方法，其特征在于:步骤（2）所述用移液枪按配比具体为按一定的体积比来量取20 mM K2PtCl4溶液和20 mM NiCl2•6H2O溶液，具体体积比为3:7，1:1，4:1，9:1和1:0中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇催化氧化光电催化剂的制备方法，其特征在于:步骤（2）加入2 mg mL−1 TA溶液为2-5ml。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇催化氧化光电催化剂的制备方法，其特征在于:步骤（3）放入超声机，进行第一次超声冰浴条件设置为-10℃-5℃，超声时间设置为0-60min；第二次超声冰浴条件设置为-10℃-5℃，超声时间设置为0 – 60 min。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇催化氧化光电催化剂的制备方法，其特征在于:步骤（3）所述100 mM NaBH4溶液与20 mM K2PtCl4溶液体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种甲醇催化氧化光电催化剂的制备方法，其特征在于:步骤（3）所述离心洗涤中离心机转速10000-12000 rmp，离心三次，在60℃的条件下干燥12 h，得到PtNi纳米合金材料。
7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制得的甲醇催化氧化光电催化剂。
8.一种如权利要求1-6任一项所述方法制得的甲醇催化氧化光电催化剂在光电催化甲醇氧化上的应用。
9.一种如权利要求1-6任一项所述方法制得的甲醇催化氧化光电催化剂的性能测试，其特征在于:性能测试如下:将工作电极浸入装有电解质溶液的四方石英电解槽中，采用标准三电极系统，使用调节了光强和光谱范围的氙灯光源从下往上照射在工作电极上，进行甲醇光电催化氧化性能测试。
10.根据权利要求9所述的性能测试，其特征在于:甲醇光电催化氧化性能测试，采用标准三电极体系，Pt丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，将样品涂覆在玻碳电极上作为工作电极，在50 mL 0.5 M H2SO4的1.0 M CH3OH溶液中进行光电催化性能测试；光源采用300WCEL-PE300L-3A氙灯平行光源，发光光谱为320~2500 nm，将光强调节至100-500 mW cm-2，采用的滤波片有Cut 420和Cut 800。
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