CN110560081A - 一种合金纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合金纳米颗粒及其制备方法和应用。该方法使得负载于基底的金属前驱体在高温下快速还原，而金属快速成核避免了分相合金的产生，从而形成具有超小粒径的合金纳米颗粒。通过控制前驱体中金属盐种类，可以有效调控合金纳米颗粒中的组分。本发明实施例中制备的FeCoPtPdIr@GO(FeCoPtPdIr合金颗粒负载在氧化石墨烯表面)展现了优异的电化学水解制氢性能(η10＝42mV)，远超商用Pt/C的η10＝64mV(η10越小其电化学水解制氢性能越好)，在10mA·cm‑2条件下可以稳定运行150h，具有优异的电化学稳定性，法拉第效率为99.4％。本发明为制备合金纳米颗粒和合金纳米催化剂提供了新的思路，同时促进合金纳米催化剂在催化和能源方面的发展。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及合金纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
合金是指由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。高熵合金是合金的一种，由五种或五种以上金属元素混合而成。高熵合金具有多主元的特点，即每种合金元素的原子百分含量相等或近似相等，由此产生一种名叫“鸡尾酒”的效应。“鸡尾酒”效应是指多种金属元素的特性和它们之间的相互作用使高熵合金产生一种复杂的效应。举例来说，如果使用较多轻元素，合金的总体密度将会减小；如果使用较多的抗氧化元素，如铝或硅，合金的高温抗氧化能力就会提高。到目前为止，通常的合金和合金催化剂是基于一种、两种或三种主要金属元素，而根据“鸡尾酒”效应，以五种或更多元素以等原子或近等原子浓度组成的多元合金，它们保持单一的固溶体构成而不是分离成不同的金属间相时，由于配置熵的最大化而形成具有不同寻常特性的合金。
合金纳米颗粒由于可以通过改变合金组成来调节合金纳米颗粒的光学和电子性质，因此被应用于催化、能源等诸多领域。合成合金纳米颗粒的关键问题之一是原子级相分离导致形成非均相的纳米颗粒，高熵合金纳米颗粒由于组成的金属种类较多，各个金属元素的化学和物理性质有很大差异，更容易产生这个问题。目前传统的合金化方法将高熵合金缩小到纳米级别，特别是10纳米以下是非常困难的。而本发明由于其瞬时高温的特点，只要加热装置内温度高于所有金属还原温度，所有金属离子同时被还原，导致单体高度过饱和，形成较小的核团簇，形成合金纳米颗粒而不发生相分离，且可在反应后将产物移出加热装置，防止合金纳米颗粒的进一步生长，从而形成具有超小粒径的合金纳米颗粒。本发明适用于两元、三元、四元合金纳米颗粒以及五元以上高熵合金纳米颗粒的制备。
目前制备的合金纳米颗粒主要依赖于高温煅烧法、油浴还原法、微波加热法、碳热冲击法(Controlling the carbothermal shock)、磁控溅射法、电沉积法、浸蘸笔光刻法(Dip-pen lithography)等。中国专利CN201910366879.4通过超声波清洗、浸渍、真空蒸馏、烘干、煅烧获得CoCr(Mn/Al)FeNi高熵合金的纳米颗粒催化剂，但其存在工艺复杂，耗时久，获得的合金纳米颗粒的粒径较大(34～338nm)等问题，而且并没有涉及Pt、Au、Pd等易还原金属；中国专利CN201910126803.4利用油浴还原法制备铂基二元合金纳米颗粒，该法还原温度较低，只适用于两元合金纳米颗粒的制备，不适用于高熵合金纳米颗粒的制备，且制备过程中需要正己烷，油胺等有机物质，易造成环境污染；中国专利CN201811446654.1通过微波加热法制备铂-非贵金属合金纳米颗粒，该法存在催化剂成本高(基底昂贵)，基底前期处理工作较为繁琐(需使用球磨、焙烧工序)等问题；Yonggang Yao等人(Y.Yao et al.,Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles.Science 359,1489-1494(2018).)利用碳热冲击法合成合金纳米颗粒，但使用碳热冲击法的前提条件是催化剂基底必须为导电材料，且该方法不能大批量、连续化加工生产合金纳米颗粒；HajoMeyer等人(H.Meyer et al.,Rapid Assessment of Sputtered Nanoparticle IonicLiquid Combinations.ACS Combinatorial Science 20,243-250(2018).)利用磁控溅射法将银纳米颗粒溅射在溶液里，但不能将纳米颗粒负载于载体上，极大限制了该方法的实际应用；Matthew W.Glasscott等人(M.W.Glasscott et al.,Electrosynthesis of high-entropy metallic glass nanoparticles for designer,multi-functionalelectrocatalysis.Nature Communications 10,2650(2019).)利用电沉积法制备的合金纳米颗粒粒径较大且不规则，在合成时需添加氯仿等有机溶剂，而且只能长在平板电极表面，易造成环境污染；Peng-Cheng Chen等人(P.-C.Chen et al.,Polyelementalnanoparticle libraries.Science 352,1565-1569(2016).)利用浸蘸笔光刻法制备纳米颗粒，但该法只适用于极微量的合金纳米颗粒的制备，且形成的是非均相合金，无实际应用价值；
上述的合金纳米颗粒制备的方法或多或少存在各种问题，为此，本发明提出了一种新的、简单的、通用的合金纳米颗粒制备方法，用于在氧化石墨烯、炭黑、活性炭、N掺杂石墨烯、沸石、沸石分子筛、氧化铝或二氧化硅等载体上合成具有2～10nm的粒径分布的，从两元直至多元(十元)高熵的MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu合金纳米颗粒。由此方法合成的FeCoPtPdIr@GO合金纳米催化剂对水分解的氢转化反应(HER)表现出优异的性能和稳定性，性能(单位质量活性)比商业Pt/C催化剂高26倍。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种制备均相合金纳米颗粒的方法，实现合金纳米颗粒的组分可调，并通过合成的合金纳米颗粒材料，提高电化学水分解制氢反应性能，实现电化学制氢。并为其他多元的合金纳米颗粒或催化剂的制备提供一种好的思路和方法。
为了实现上述目的，本发明主要采用如下技术方案，
一种合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将催化剂基底分散于溶剂中得到催化剂基底分散液；将表面活性剂分散于溶剂中得到表面活性剂分散液；将金属盐分散于溶剂中得到金属盐溶液；所述的金属盐中金属的质量相对于催化剂基底的质量百分比为0.1-50％；所述的表面活性剂为糖基类表面活性剂；
2)将催化剂基底分散液与表面活性剂分散液混合得到溶液1；
3)将金属盐溶液加入溶液1中进行分散得到均匀络合的混合盐溶液2；将溶液2经去除溶剂后得到前驱体A；
4)在真空或一定气体气氛下，将前驱体A送入已经升温至还原所需温度的高温区进行还原，所述还原所需温度指大于前驱体A中所含的各种金属在所选气氛下还原温度的温度，所有金属盐同时被还原，反应后得到合金纳米颗粒。
作为本发明的优选方案，所述的步骤4)的实现方式(快速移动床热解法)为：将前驱体A放置于瓷舟中，在管式炉炉外一端静置瓷舟；调节管式炉至真空或所需气氛，待管式炉升温至还原所需温度时，将瓷舟推入管式炉中进行瞬时升温，使前驱体A在真空或一定气体气氛下进行还原反应，待反应完成后将瓷舟推出管式炉。其中反应时间优选为0.5～5h。
作为本发明的优选方案，金属盐中的金属选为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Sn、W、Re、Ir、Pt、Au中的两种或两种以上。
作为本发明的优选方案，所述的金属盐为金属卤化盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐或金属复盐。
作为本发明的优选方案，所述催化剂基底是氧化石墨烯、炭黑、活性炭、N掺杂石墨烯、沸石、沸石分子筛、氧化铝、二氧化硅、粘土、纳米TiO2或纳米ZnO。
作为本发明的优选方案，所述的一定气体气氛是指氢气、氮气、氩气、甲烷、乙炔、乙烷、丙烷、氨气、一氧化碳气氛或前述多种气体的混合气气氛。
作为本发明的优选方案，所述的步骤5)中去除溶剂的方法为冻干法、自然风干、烘干、水浴蒸发法或油浴蒸发法。优选的，冻干法用液氮冷冻，再放置到冷冻干燥机，冷冻干燥机真空度＜100Pa,时间为2天。
作为本发明的优选方案，所述表面活性剂优选为单宁酸，葡萄糖，戊二酸酯等。
作为本发明的优选方案，所述表面活性剂与催化剂基底的质量比为(0.01-50)：4。
作为本发明的优选方案，所述的分散方法为超声分散。分散的溶剂可以为超纯水、醇等溶剂，催化剂基底分散液、表面活性剂与催化剂基底混合液，加入金属盐后的混合液分别超声处理0.5～10h,0.5～6h,0.5～6h。
本发明公开了一种所述方法制备得到的合金纳米颗粒，所述的合金纳米颗粒具有超小粒径，合金纳米颗粒在催化剂基底上均匀分布，所述的合金纳米颗粒的粒径为2～10nm。
本发明进一步公开了一种利用所述方法制备得到的均相FeCoPtPdIr@GO合金纳米催化剂。
本发明公开了所述合金纳米颗粒作为催化剂在高效电化学制氢中的应用。本发明进一步公开了所述合金纳米催化剂在高效电化学制氢的应用。所述合金纳米催化剂作为三电极体系的阴极应用于产氢气。具体的，采用三电极体系的电化学工作站，FeCoPtPdIr@GO作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，电解液为1M KOH溶液，电解池中加入50毫升1M KOH溶液，在-10mA·cm-2电流密度下收集氢气。
相对于现有技术，本发明具有以下技术优点：
1)由于糖基表面活性剂的化学结构包括一种或多种糖基基团，它们促进静电和氢键相互作用，从而为不同金属配合物的形成提供了结合位点，且由于糖基表面活性剂糖基较多的特点，使得其易于与其他的糖基表面活性剂分子络合或交联，从而在催化剂基底上实现金属离子与配合物的自组装和配合物分子之间的交联，进而形成均匀的金属配合物膜。在随后的高温环境下，糖基表面活性剂受热分解，而分布均匀的金属离子同时被还原成均匀分布的合金纳米颗粒。
2)由于不同金属还原温度的不同，传统程序控制升温会形成非均相合金，而本发明由于其瞬时高温的特点，由图16可得，只要加热装置内温度高于所有金属还原温度，所有金属离子同时被还原，导致单体高度过饱和，形成较小的核团簇，形成合金纳米颗粒而不发生相分离。
3)由于降温速率会影响催化剂基底上的合金纳米颗粒的粒径大小，传统程序控制升温降温速率慢(自然降温)，导致合金纳米颗粒继续生长，从而粒径增大。而本发明方法将产物快速送入高温区，并根据粒径需要可使产物快速移出高温区，形成的合金纳米颗粒粒径较小(2～10nm)，当两种催化剂具有相同的金属负载量时，颗粒的粒径越小的意味着更多的组成原子暴露在表面，从而具有更好的催化效果。
4)相较于其他方法只适用于单一种类合金纳米颗粒的合成，本发明适用合金纳米颗粒种类多(两元至十元合金纳米颗粒)，尤其是对于高熵合金的合成，提供了一种新的思路。
5)相较于其他方法对于催化剂基底的限制(多为碳基底)，本发明适用的催化剂基底更广。
附图说明
图1是实施例1中通过透射电镜获得的空白的氧化石墨烯的形貌图；
图2是实施例1中通过透射电镜获得的前驱体1的形貌图及元素分布图；
图3是实施例2中通过透射电镜获得的前驱体2、前驱体3和前驱体4的形貌图及元素分布图；
图4是实施例3中加热装置为管式炉时的装置图；
图5是实施例4中通过透射电镜得到的一定金属浓度条件下所制得不同种合金纳米颗粒的形貌图以及十元合金纳米催化剂的粒径分布图；
图6是实施例4中通过透射电镜得到的调控金属离子组分条件下所制得合金纳米颗粒的元素分布图；
图7是实施例4中将图5用粒径分布计算器处理得到的粒径分布图；
图8是实施例5中CuAuPtPdSn(水浴蒸干)合金纳米颗粒的形貌图和元素分布图；
图9是快速移动床热解法跟传统程序升温形成合金纳米颗粒机理对比图；
图10是实施例6中快速移动床热解法跟传统程序升温生产的NiPtPd合金的元素分布对比图；
图11是实施例7中通过透射电镜得到的更换催化剂基底为氧化铝时所制得合金纳米颗粒的元素分布图；
图12是实施例8中通过透射电镜得到的更换催化剂基底为沸石时所制得合金纳米颗粒的元素分布图；
图13是实施例9中FeCoPtPdIr@GO合金纳米催化剂应用于电解水产氢的Tafel图和EIS图；
图14是实施例9中FeCoPtPdIr@GO合金纳米催化剂应用于电解水产氢的性能测试图；
图15是实施例9中FeCoPtPdIr@GO合金纳米催化剂应用于电解水产氢的稳定性测试图；
图16是本发明中合金纳米颗粒的成核机理图。
具体实施方式
实施例1
将20mg的催化剂基底(氧化石墨烯)加入20mL的超纯水中，用超声波清洗仪器分散8小时，得到均一稳定的催化剂基底分散液(1mg/mL)，放入冰箱中备用。图1是通过透射电镜获得的空白的氧化石墨烯催化剂基底的形貌图。由图1可知空白的氧化石墨烯催化剂基底表面平整光滑，无颗粒物。
配制表面活性剂溶液，溶液体积为5mL，表面活性剂(单宁酸)的量为15mg，超声0.5h以上。
配置金属溶液，金属溶液由CuCl2、IrCl3、CoCl2、SnCl2、PdCl2、NiCl2、H2PtCl6、HAuCl4、MnCl2、RhCl3等金属盐中的几种组成，其中总的金属的浓度为2mM，金属等摩尔比。超声0.5h以上。
将超声好的催化剂基底分散液放入体积为250mL烧杯中，加入超声好的表面活性剂溶液，并用保鲜膜密封，超声3h以上得到溶液1。将超声好的金属溶液滴加入溶液1中，超声3h以上得到溶液2。将溶液2用液氮进行冷冻后放入冷冻干燥机冻干(真空度＜100Pa，时间为2天)。冻干后得到前驱体1，图2是前驱体1的形貌图片及元素分布图。
实施例2
参照实施例1所述方法，将实施例1中的单宁酸更换为葡萄糖，其余反应条件与实施例1相同，制备得到前驱体2；
参照实施例1所述方法，将实施例1中的单宁酸更换为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其余反应条件与实施例1相同，制备得到前驱体3；
参照实施例1所述方法，但步骤中不添加表面活性剂，其余反应条件与实施例1相同，制备得到前驱体4；
图3是前驱体2、前驱体3和前驱体4的形貌图及元素分布图。将图2和图3进行对比，可以发现：当表面活性剂为单宁酸或葡萄糖时，在催化剂基底表面形成类似于膜的物质，前驱体1中各种金属离子在催化剂基底上分布均匀，当表面活性剂为戊二酸酯时，结果类似；当表面活性剂为PVP时，前驱体2中催化剂基底表面有类似于花形的团聚颗粒产生，其他金属离子均匀分布，而Au3+和Pd2+只分布在团聚颗粒上，催化剂基底表面没有分布；当不添加任何表面活性剂时，只有Sn2+、Ir3+、Cu2+在催化剂基底表面均匀分布，其他金属离子均团聚成球。造成此现象的原因是单宁酸的化学结构包括多个半乳糖基，它们促进静电和氢键相互作用，从而为不同金属配合物的形成提供了结合位点，且由于单宁酸半乳糖基较多的特点，使得其易于与其他的单宁酸分子络合或交联，从而在催化剂基底上形成均匀的金属配合物膜，而PVP表面除了有酰胺基团还有亚甲基基团(非极性基团)，所以其配体的空间位阻较大，只能络合一部分过渡金属离子和贵金属离子，且其无法与其他PVP分子进行交联，所以其在催化剂基底上无法形成均匀的金属离子配合物膜，会散乱分布，分布密集的地方则形成金属配合物颗粒。
实施例3
将实施例1中的前驱体1利用快速移动床热解法(如图4所示，前驱体1置于瓷舟中，瓷舟置于管式炉炉外前端玻璃管内，通入惰性气体，设置管式炉的程序升温，启动管式炉，待管式炉炉温在900℃时，将瓷舟推入管式炉内部进行快速升温。待反应完成(1h)后将瓷舟推出管式炉。待样品降温(＜50℃)后取出样品)制备得到合金纳米颗粒。
实施例4
参照实施例1和实施例3所述方法，在不同金属种类条件下制备合金纳米催化剂。选用的金属盐种类为CuCl2、IrCl3、CoCl2、SnCl2、PdCl2、NiCl2、FeCl3、H2PtCl6、HAuCl4、MnCl2、RhCl3中的几种，其余反应条件与实施例1相同，其金属总的浓度应等于2毫摩尔/升，分别制备得到NiPdPt、CuSnAu、CuSnPdAuPt、FeCoPdPtIr、CuNiSnAuPtPd、CuCoSnNiAuPtPd、CuIrSnNiAuPtPd、CuCoNiSnIrAuPtPd和MnCuCoNiSnRhIrAuPtPd合金纳米颗粒。
图5是实施例4通过透射电镜得到的一定金属浓度条件下所制得不同种合金纳米颗粒的形貌图片；图6是实施例4通过透射电镜得到的调控金属离子组分及类型条件下所制得合金纳米颗粒的元素分布图。由图5可得，利用本发明制备的合金纳米颗粒在催化剂基底上分布均匀，将图5用粒径分布计算器处理可得到图7，由图7的粒径分布图可得图5中的合金纳米颗粒粒径分布在2～10nm，证明本发明制备的合金纳米颗粒均具有超小粒径分布(2～10nm)。由图6可得，利用本发明所制备的合金纳米颗粒都是均相合金，每种合金纳米颗粒所含金属元素在颗粒内部分布均匀。
实施例5
参照实施例1和实施例3所述方法，选用的金属盐种类为CuCl2、HAuCl4、H2PtCl6、PdCl2、SnCl2，将冻干步骤改为水浴蒸干步骤，其他反应条件与实施例1和实施例3相同，制备得到CuAuPtPdSn(水浴蒸干)合金纳米颗粒。图8为CuAuPtPdSn(水浴蒸干)合金纳米颗粒的形貌图和元素分布图。由图8可得，将冻干步骤改为水浴蒸干步骤后得到的CuAuPtPdSn合金纳米颗粒是均相合金颗粒，在50nm的尺度下可以观察到其粒径大部分在2～10nm，但有10颗左右的粒径在10～20nm，比冻干法的效果稍差。
实施例6
参照实施例1和实施例3所述方法，选用的金属盐种类为NiCl2、H2PtCl6、PdCl2，将快速移动床热解法改为程序升温法(20K/min升到900℃，恒温1h)，其他反应条件与实施例1和实施例3相同，得到传统程序升温法制备的NiPtPd合金纳米颗粒。图9是快速移动热解法和传统程序升温法的机理对比图。图10为传统程序升温法制备的NiPtPd合金纳米颗粒与实施例2中使用快速移动床热解法制备的NiPtPd合金纳米颗粒的形貌和元素分布对比图。由图9可得，快速移动床热解法由于快速达到高温(高于所有前体的热解温度)，确保了混合金属前体的同时热解，导致单体的高过饱和度，形成较小的核团簇以形成高熵合金纳米颗粒而没有相分离，相比之下，传统程序升温策略只能合成相分离合金，因为在升温(20K/min)期间，每种金属前驱体都会因各种还原电位而按顺序还原。由图10可得，传统程序升温法制备的NiPtPd合金纳米颗粒中Ni和Pt已经产生了明显的分相现象，且粒径较大，而快速移动床热解法制备的NiPtPd合金纳米颗粒为均相的合金纳米颗粒，且粒径较小。
实施例7
参照实施例1和实施例3所述方法，将催化剂基底改换为氧化铝基底，选用的金属盐种类为CuCl2、HAuCl4、H2PtCl6、PdCl2、SnCl2，其他反应条件与实施例1和实施例3相同，制备得到CuAuPtPdSn@Al2O3。图11为通过透射电镜得到的更换为下氧化铝基底所制得合金纳米颗粒的元素分布图。由图11中可得，除催化剂基底所含氧、铝元素外，所得合金各元素均匀分布在合金纳米颗粒中，形成了CuAuPtPdSn均相合金纳米颗粒。
实施例8
参照实施例1和实施例3所述方法，将催化剂基底改换为沸石基底，选用的金属盐种类为CuCl2、HAuCl4、H2PtCl6、PdCl2、SnCl2，其他反应条件与实施例1和实施例3相同，制备得到CuAuPtPdSn@沸石。图12为通过透射电镜得到的更换为下沸石基底所制得合金纳米颗粒的元素分布图。由图12中可得，除基底所含氧、铝、硅元素外，所得合金各元素均匀分布在合金纳米颗粒中，形成了CuAuPtPdSn均相合金纳米颗粒。
实施例9
参照实施例1和实施例3所述方法，制备FeCoPtPdIr@GO合金纳米催化剂，将其作为电极，在1M KOH溶液中采用双电极体系进行了的全分解水性能测试及稳定性测试。如图13所示，FeCoPdPtIr@GO的Rct(电荷转移电阻)远低于Pt/C的Rct(电荷转移电阻)，揭示了FeCoPdPtIr@GO的界面与电解质之间的相对快速的电荷转移，其提高了HER(电化学分解水制氢)活性。如图14所示，FeCoPdPtIr@GO在10mA·cm-2的电流密度下表现出42mV的低过电位(η)，远低于商用Pt/C(η10＝64mV)。除此之外，在η＝100mV时，FeCoPdPtIr@GO的质量活性为9.1mA·μgPt，比Pt/C的0.35mA·μgPt高26倍。在相同条件下用计时电位法进行FeCoPdPtIr@GO的稳定性试验，如图15所示，FeCoPdPtIr@GO在10mA·cm-2下表现出150小时的长稳定性而没有明显变化具有优异的电化学稳定性。此外，FeCoPdPtIr@GO的法拉第效率为99.4％，表明电流来自HER而不是副反应。
Claims (10)
1.一种合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将催化剂基底分散于溶剂中得到催化剂基底分散液；将表面活性剂分散于溶剂中得到表面活性剂分散液；将金属盐分散于溶剂中得到金属盐溶液；所述的金属盐中金属的质量相对于催化剂基底的质量百分比为0.1-50％；所述的表面活性剂的为糖基类表面活性剂；
2)将催化剂基底分散液与表面活性剂分散液混合得到溶液1；
3)将金属盐溶液加入溶液1中进行分散得到均匀络合的混合盐溶液2；将溶液2经去除溶剂后得到前驱体A；
4)在真空或一定气体气氛下，将前驱体A送入已经升温至还原所需温度的高温区进行还原，所述还原所需温度指大于前驱体A中所含的各种金属盐在所选气氛下还原温度的温度，所有金属盐同时被还原，反应后得到合金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤4)的实现方式为：将前驱体A放置于瓷舟中，在管式炉炉外一端静置瓷舟；调节管式炉至真空或所需气氛，待管式炉升温至还原所需温度时，将瓷舟推入管式炉中进行瞬时升温，使前驱体A在真空或一定气体气氛下进行还原反应，待反应完成后将瓷舟推出管式炉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于金属盐中的金属选为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Sn、W、Re、Ir、Pt、Au中的两种或两种以上；所述的金属盐为金属卤化盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐或金属复盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂基底是氧化石墨烯、炭黑、活性炭、N掺杂石墨烯、沸石、沸石分子筛、氧化铝、二氧化硅、粘土、纳米TiO2或纳米ZnO。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的一定气体气氛是指氢气、氮气、氩气、甲烷、乙炔、乙烷、丙烷、氨气、一氧化碳气氛或前述多种气体的混合气气氛。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤5)中去除溶剂的方法为冻干法、自然风干、烘干、水浴蒸发法或油浴蒸发法。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与催化剂基底的质量比为(0.01-50)：4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为单宁酸，葡萄糖或戊二酸酯。
9.一种权利要求1所述方法制备得到的合金纳米颗粒，其特征在于所述的合金纳米颗粒具有超小粒径，合金纳米颗粒在催化剂基底上均匀分布，所述的合金纳米颗粒的粒径为2～10nm。
10.一种权利要求9所述合金纳米颗粒作为催化剂在高效电化学制氢中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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