KR101932575B1 - 형상이 제어된 백금 나노큐브 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 형상이 제어된 백금 나노큐브 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 지지체에서 직접 성장하는 형상이 제어된 백금 나노큐브를 제조하는 방법 및 상기 제조방법으로 제조된 큐빅 백금 담지 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 형상이 제어된 백금 나노큐브 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 지지체에서 직접 성장하는 형상이 제어된 백금 나노큐브를 제조하는 방법 및 상기 제조방법으로 제조된 큐빅 백금 담지 촉매에 관한 것이다.
백금(Platinum)은 일산화탄소(CO)의 산화, 수소화, 산소의 환원 또는 메탄올의 산화와 같은 화학반응 또는 전기화학반응을 위한 활성이 뛰어난 금속 촉매로 사용되어 왔다. 하지만, 매장량이 희소하고 높은 가격으로 보다 효율적인 사용을 위하여 백금을 나노 크기 입자로 제조하는 등의 기술 연구가 다양하게 진행되고 있다.
백금은 그 촉매 특성이 입자의 형상 또는 표면 구조 등에 영향을 받는다. 특히, 백금 나노 입자의 형상을 제어하는 것은 높은 촉매 활성 특성과 함께 촉매 담지에 영향을 주기 때문에 이러한 백금 나노 입자의 결정 형상을 제어하는 측면에서의 연구가 더욱 집중되고 있다.
종래 연료전지 등에 적용되는 촉매로 백금/탄소체(Pt/C) 촉매가 주로 사용되고 있다. 이러한 Pt/C의 촉매 입자는 형태가 구형으로 촉매 효율이 낮은 문제점이 있다. 이는 구형의 백금 촉매 입자가 다양한 형태의 촉매 입자 중에서 가장 낮은 총 표면 자유 에너지를 갖기 때문이다. 이에 상기 백금 촉매 입자를 캡핑제를 사용하여 특정 표면에 강한 결합을 유도하여 입자 결정의 표면 자유 에너지를 제어하는 기술이 사용되고 있다. 예를 들어, 에지(edge)의 길이가 5nm인 백금 나노 입자는 캡핑제로서 브롬 이온(Br-)의 존재 하에 합성될 수 있다. 이는 캡핑제의 존재 하에서 구형의 입자가 나노 결정을 더 성장시키지 않고 보존된다. 이렇게 합성되는 백금 나노 결정은 탄소 또는 알루미나와 같은 지지체 물질 상에서 증착되어, 표면에 의존하는 화학적, 전기화학적 반응에 앞서 촉매 표면적 및 백금 나노 결정의 분산성을 향상시킨다.
이때, 캡핑제는 촉매 활성부위를 차단하여 백금 나노 결정의 표면에서의 반응을 지연시키기 때문에 촉매 반응에 앞서 캡핑제를 제거하는 공정이 실시되어야 한다. 그러나, 캡핑제를 수소화하거나 고온에서 산성화하기 위해 산성 조건에서 실시되는 추가 제거 공정은 나노 결정의 형태를 변형시키거나 나노 입자들을 응집시키는 문제를 야기한다.
A Rational Design of Carbon-Supported Dispersive Pt-Based Octahedra as Efficient Oxygen Reduction Reaction Catalysts, Energy & Environmental Science, 7: 2957-2962
In situ shaping of Pt nanoparticles directly overgrown on carbon Supports, Chem. Commun., 2012, 48, 63966398
본 발명은 캡핑제를 사용하지 않고 큐브 형상을 갖는 백금 나노 입자를 제조하고, 나아가, 상기 큐브 형상을 갖는 백금 나노 입자를 별도로 제조하는 것이 아니라, 지지체 상에 백금 나노큐브를 직접 성장시켜 원팟(one-pot)으로 형상이 제어된 나노큐브형의 백금을 담지한 촉매를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 촉매 활성 효율이 탁월하고, 촉매 안정성이 우수한 나노큐브형의 백금을 담지한 촉매를 높은 수율로 대량생산할 수 있는 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
백금 전구체, 폴리올 화합물 및 지지체를 포함하는 인시츄(In-Situ) 조성물을 제조하는 단계,
상기 조성물을 가열하여 환원하는 단계 및
급랭하는 단계
를 포함하여 제조되는 큐빅 형상의 백금 촉매가 지지체에 담지된 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 6의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 가열은 120℃ 내지 220℃의 온도범위에서 실시하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 가열은 가열된 열중탕에 상기 조성물을 담은 용기를 투입하여 실시하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 급랭은 -200℃/분 내지 30℃/분의 냉각속도로 냉각시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 가열은 상기 조성물을 교반하면서 실시하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올 화합물은 백금 전구체에 대하여 0.1mg/ml 내지 10mg/ml의 비로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 지지체는 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 탄소나노혼 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 백금 전구체는 백금 클로라이드, 백금 아세틸아세토네이트, 백금 테트라아민나이트레이트, 백금 디아민나이트레이트, 백금 옥살레이트 및 백금 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조된 큐빅 백금 담지 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 큐빅 백금 담지 촉매는 백금 큐브 입자가 1nm 내지 10nm인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 큐빅 형상의 백금 담지 촉매의 제조방법은 캡핑제를 사용하지 않아 캡핑제를 제거하기 위한 공정에 대한 추가 부담이 없고, 캡핑제 제거 공정 시 발생할 수 있는 나노 결정의 형태 변형 또는 나노 입자들의 응집 현상을 원척적으로 방지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 큐빅 형상을 갖는 백금 나노 입자를 지지체 상에 원팟으로 일원화하여 제조함으로써 촉매 안정성 및 촉매 활성이 탁월한 나노큐브형의 백금 담지 촉매 제조가 용이하며 높은 수율로 대량생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 큐빅 백금 담지 촉매를 저배율 및 고배율 TEM(A, B, C)과 고속 푸리에 변환(FFT)의 회절 패턴(D)를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 X선 회절(XRD)을 나타낸 것이다.
도 3, 4 및 5는 각각 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은는 실시예 7(A)및 비교예 2(B)에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7 및 8은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전기화학적 특성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 X선 회절(XRD)을 나타낸 것이다.
도 3, 4 및 5는 각각 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은는 실시예 7(A)및 비교예 2(B)에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7 및 8은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전기화학적 특성을 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 큐빅 형상의 백금 촉매가 지지체에 담지된 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 백금 나노큐브가 담지된 촉매에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 명세서에서 “큐브”는 입방형 또는 육면체형인 결정 입자를 의미하며, “큐빅”은 입방형의 또는 육면체형의 형태를 갖는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 “형상이 제어된 백금 담지 촉매”는 본 발명에 의해 제조되는 큐빅 백금 나노 입자가 지지체의 표면에 흡착된 촉매를 의미한다.
본 발명의 출원인은 종래 Pt/C 촉매의 백금 입자가 구형으로 촉매 효율이 낮은 점, 구형이 아닌 큐빅형의 백금 입자 제조 시 전구체로부터 형성된 핵의 표면 흡착력 차이로 인한 입자 결정 방향성의 제어가 어려운 점, 지지체 상에 균일하고 안정적인 촉매의 담지 등의 기술적 문제를 해결하고자, 백금 전구체와 특정 화합물의 조합을 갖는 인시츄(in-situ) 조성물을 사용하고 동시에 환원 열처리 공정 이후 급랭하는 공정을 포함하는 반응 조건을 제어함으로써, 큐빅 형상을 갖는 백금 입자를 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 상기 큐빅 백금 촉매 입자를 지지체 상에서 성장시켜 백금 나노큐브를 지지체에 담지하는 촉매 제조 공정을 일원화할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태는 백금 전구체, 폴리올 화합물 및 지지체를 포함하는 인시츄(In-Situ) 조성물을 제조하는 단계, 상기 조성물을 가열하여 환원하는 단계 및 급랭하는 단계를 포함하는 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 인시츄 조성물 내 폴리올 화합물은 분자 내에 수산화기(-OH)를 두 개 이상 함유하는 물질 또는 그 유도체인 것으로, 일구체예로서, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(Tetraethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 부틸렌글리콜(Butylene glycol) 등의 글리콜계 화합물, 프로판다이올(Propanediol), 부탄다이올(Butanediol), 펜탄다이올(Pentanediol), 헥산다이올(Hexanediol), 헵탄다이올(Heptanediol), 옥탄다이올(Ocatnediol) 등의 지방족탄화수소 다이올계 화합물, 글리세롤(Glycerol), L-아라비톨(L-arabitol), 자일리톨(Xylitol), 펜타에리트리톨(Pentaerythritol), 만니톨(Mannitol), 소르비톨(Sorbitol), 갈락티톨(Galactitol), 수크로스(Sucrose) 등의 지방족탄화수소 폴리올, 하이드로퀴논(Hydroquinone), 레조시놀(Resorcinol), 카테콜(Catechol), 다이하이드록시나프탈렌(Dihydroxynaphthalene), 비스페놀A (Bisphenol A) 등의 방향족탄화수소 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리올 화합물은 바람직하게는 글리콜계 화합물을 사용하는 것이 지지체 상에 담지되는 백금 입자의 형상을 용이하게 제어할 수 있어 좋다.
보다 바람직하게는 상기 폴리올 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다. 이는 큐빅 백금 촉매 입자의 균일성을 확보하고, 지지체 상에 담지 안정성을 더욱 높일 수 있어 더욱 좋다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 6의 정수이다.
보다 더 바람직하게는 상기 화학식 1에서의 n이 1 내지 4, 구체적으로, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하는 것이 백금 전구체의 환원성, 지지체 분산성 및 촉매 활성 측면에서 더욱 좋다.
상기 폴리올 화합물은 이론적으로 명시할 수 없지만, 끓는점 부근에서 효율적인 환원성 분위기를 만들어 줄 수 있고, 특히 백금 전구체로부터 안정적으로 큐브 형태를 갖는 백금 나노 입자를 성장시킬 수 있어 더욱 좋다.
상기 백금 전구체는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 백금 클로라이드(platinum(Ⅱ) chloride), 백금 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 백금 테트라아민나이트레이트(platinum tetra-amine nitrate), 백금 디아민나이트레이트(platinum di-amine nitrate), 백금 옥살레이트(platinum oxalate) 및 백금 나이트레이트(platinum nitrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 백금 전구체는 인시츄 조성물 내 폴리올 화합물과의 성분비를 조절하여 투입하는 것이 지지체 상에 촉매 형상 및 성장을 제어하는 측면에서 좋다. 이때, 폴리올 화합물은 백금 전구체에 대하여 0.1 내지 10mg/ml의 비로 혼합되도록, 바람직하게는 0.5 내지 5mg/ml, 보다 바람직하게는 1 내지 3mg/ml의 비로 혼합되는 것이 본 발명의 목적을 달성하는데 있어 더욱 좋다. 상기 범위를 벗어나면, 큐브형의 백금 나노입자의 균일성이 저하되거나 입자의 크기가 너무 커져 촉매 안정성 및 촉매 효율이 좋지 않을 수 있다.
상기 지지체는 특별히 제한되지 않으나, 탄소 지지체일 수 있다. 바람직하게는 탄소 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 탄소나노혼 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 일 구체예로, Vulkan XC-72(직경 30nm, 비표면적 254㎡/g)의 카본블랙 또는 약 1,000㎡/g의 케첸블랙(Ketjen black) 등이 용될 수 있다. 보다 바람직하게는 촉매 담지 효율이 좋고, 안정적으로 촉매 활성을 구현하기 위하여 다공성을 가질 수 있다. 좋게는 표면적이 100㎡/g 내지 1,000㎡/g, 더욱 좋게는 200㎡/g 내지 500㎡/g인 것일 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 인시츄 조성물은 지지체 상에 원팟으로 큐브형의 백금 나노 입자를 성장 및 담지시키는 제조 공정의 단일화에서 백금 나노 입자의 큐브 형상의 균일성, 안정성 및 촉매 활성 효과 극대화를 위하여 가장 좋게는 특정의 폴리올 화합물을 사용하는 것과 동시에, 상기 폴리올 화합물과 백금 전구체의 성분비를 조절하는 구성의 조합을 갖는 것이 더욱 좋다.
본 발명에서 상기 인시츄 조성물은 종래 나노 결정을 형성하기 위한 캡핑제를 포함하지 않은 것을 특징으로 한다. 이는 캡핑제를 제거하는 추가 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화할 수 있으며, 나아가 캡핑제 제거 시 발생되는 입자들의 응집 또는 결정 형태의 변형 등을 미연에 방지할 수 있다. 이에, 바람직한 상기 인시츄 조성물은 백금 전구체, 폴리올 화합물 및 지지체로 이루어진 것일 수 있다.
상기 인시츄 조성물을 제조한 다음 상기 조성물을 가열하여 환원하는 환원 열처리 단계를 실시한다. 이때, 가열 온도는 120℃ 내지 220℃, 바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위 내에서 실시하는 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나면 백금 전구체의 환원이 원활하지 않거나, 입자 성장, 큐브 형상 제어 및 입자 균일성을 확보하는 데 어려움이 있다.
또한, 상기 가열은 120℃ 내지 220℃의 범위까지 일정 속도로 온도를 증가시켜 승온을 실시하고, 일정 시간동안 온도를 유지시키는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기의 온도 범위까지 0.5 내지 10℃/min, 보다 바람직하게는 1 내지 5℃/min의 범위 내로 승온속도를 조절하고, 상기 온도 범위에서 10분 내지 60분, 바람직하게는 20분 내지 30분 동안 유지하는 것이 좋다.
더욱 좋게는, 인시츄 조성물 내 폴리올 화합물의 특정 성분에 따라 그 가열 온도 범위를 조절할 수 있다. 일 구체예로, 폴리올 화합물로 디에틸렌글리콜을 사용하는 경우 가열 온도범위는 130 내지 150℃, 트리에틸렌글리콜을 사용하는 경우 150 내지 190℃, 트리에틸렌글리콜을 사용하는 경우 170 내지 190℃의 범위를 만족하는 것이 지지체 상에 균일한 입자 크기를 갖는 백금 나노큐브를 효과적으로 성장시킬 수 있어 더욱 좋다.
또한, 상기 가열 공정은 상기 조성물을 계속해서 교반하면서 실시되는 것이 지지체 상에 백금 촉매의 담지 분산성이 좋아 더욱 좋다. 교반하지 않고 가열하는 경우 담지 분산성이 떨어지거나 지지체 상에 백금 촉매 입자의 성장 및 형상 제어가 좋지 않을 수 있다.
본 발명에서 가열 공정은 비활성 기체 분위기 하에서 실시할 수 있다. 백금 전구체의 환원으로, 공기 중의 산소에 의해 산화하는 과정을 방지하고자 하는 것으로 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 질소, 아르곤 및 헬륨 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 기체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 환원 열처리 단계는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 가열 온도범위를 조절하는 것과 동시에 가열 방법에 있어 크게 제한되는 것은 아니지만, 상기 조성물을 중탕가열하는 것이 좋다. 중탕 가열 방법은 가열된 열중탕에 상기 조성물이 담긴 용기를 투입하는 것일 수 있다. 이는 지지체 상에 큐브형의 백금 나노 입자를 안정적으로 성장시킬 수 있어 더욱 좋다.
또한, 상기 환원 단계에서 가열 반응 시간은 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10분 내지 50분, 보다 바람직하게는 10분 내지 30분 내에서 실시되는 것이 추가 반응에 의해 열역학적으로 형태가 구형화되는 것을 방지할 수 있어 좋다.
상기 백금 전구체를 환원하는 단계 이후, 급랭하는 단계를 수행한다. 급랭 공정은 환원된 백금 입자의 형상을 완성하는 단계로 상기 급랭 시 냉각속도는 크게 제한되는 것은 아니지만, 명확한 큐빅 형상으로 백금 입자가 성장되기 위하여 바람직하게는 -200℃/분 내지 -30℃/분, 보다 바람직하게는 -150℃/분 내지 -50℃/분인 것이 더욱 좋다. 이러한 가열 온도 범위, 속도 및 유지시간을 만족하는 경우 백금 나노 입자의 성장이 잘 이루어지며, 큐빅 형상 제어가 원활하여 더욱 좋다. 나아가, 상기 급랭 공정은 앞서 상술한 바와 같이, 특정의 인시츄 조성물과 상기 조성물의 특정 온도 범위 내에서의 가열과의 조합으로 백금 나노 입자가 균일한 큐브 형상을 가지며 안정적으로 지지체 상에 담지될 뿐만 아니라, 촉매 활성을 획기적으로 향상시킬 수 있어 더욱 좋다.
상기 급랭 공정을 수행한 생성물은 세척하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 세척은 에탄올, 디에틸에테르 및 이소프로판올 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매를 이용하여 실시할 수 있으며, 상기 용매를 생성물과 혼합한 혼합물을 원심분리를 이용하여 세척하는 것도 포함한다. 이러한 세척 공정을 실시한 후, 60 내지 80℃의 온도 범위에서 오븐을 이용하여 건조하는 공정을 실시한 다음, 최종 백금 나노큐브가 지지체에 담지된 큐브 백금 입자 담지 촉매를 얻게 된다.
본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조되는 상기의 백금 나노큐브가 지지체에 담지된 큐브 백금 입자 담지 촉매를 제공한다.
이때, 상기 큐브 백금 입자 담지 촉매는 백금 큐브 입자가 1nm 내지 10nm, 좋게는 2nm 내지 8nm인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 큐브 백금 입자 담지 촉매는 석유화학을 비롯하여 자동차, 환경 등 다양한 산업 분야에 적용될 수 있으며, 구체적으로 자동차 배기가스 정화용 촉매 등에 그 활용도가 우수하다.
이하 본 발명에 따른 큐빅 백금 담지 촉매 및 이의 제조방법에 대하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(물성 평가)
(1) 형태, 구조 및 원소 분석
TEM은 HT 7700 microscope(Hitachi, 120 kV)를 이용하여 측정하였고, 고해상도 TME은 EM-ARM200F microscope (JEOL,200 kV)를 이용하여 측정하였다. 또한, XRD는 New D8-Advance(Bruker-AXS)를 이용하여 측정하였고, 백금은 ICP-AES(OPTIMA 7300 DV, PerkinElmer)을 이용하여 분석하였다.
(2) 전기화학적 특성
상온에서 유리질 탄소 전극(GCE, CH Instruments)을 이용하여 전기화학적 특성을 측정하였다. Ag/AgCl 전극을 기준으로, 수신된 데이터의 전위를 가역 수소 전극(RHE)으로 변환시켰다. Pt mesh(1×1㎠)를 대향 전극으로 사용하였다. 촉매 잉크는 실시예 및 비교예에서 제조된 담지 촉매 2.5mg을 물 2㎖, 이소프로필알콜(IPA) 0.5㎖, 나피온 10㎕ 및 질산(HNO3) 0.75㎕로 이루어진 혼합물에 분산시켜 제조하였다. 이후, 상기 촉매 잉크 현탁액 10㎕을 GCE에 침착시켰다. GCE 면적은 0.07065㎠이였고, 30분 동안 60℃ 오븐에서 작동 전극을 건조시킨 다음 전극을 0.1M HClO4의 포화 아르곤 하에서 0.08 내지 1.20V의 범위(스캔속도: 50 mV·s-1) 내에서 100회 예열 순환 시켰다. 순환 전압-전류 그래프(Cyclic voltammograms, CVs)도 전극을 0.1M HClO4의 포화 아르곤 하에서 0.08 내지 1.20V의 범위(스캔속도: 50 mV·s-1) 에서 기록되었다. 메탄올 전극산화는 1.0M CH3OH의 포화 아르곤 하에서 0.08 내지 1.29V의 범위(스캔속도: 50 mV·s-1)에서 CVs를 기록하였다. 메탄올 산화의 크로노 전류 측정은 1,000초 동안 가장 높은 전류 밀도에서 실시하였다.
(실시예 1)
25℃, 아르곤 기체 분위기의 반응기에 염화제2백금(PtCl2, Sigma Aldrich, CAS. No. 10025-65-7) 10mg을 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, TEG, Acros-organics) 5㎖에 용해한 용액과 카본블랙(carbon black, Vulcan XC-72R)을 혼합한 다음 20분 동안 초음파 처리 교반하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반을 실시하면서 열중탕(hot bath)으로 180℃에서 20분 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기를 아이스 버킷을 이용하여 급랭시켰다. 급랭 시 냉각속도는 50℃/min이 되도록 조절하였다. 이후, 반응 결과물을 에탄올에 혼합한 혼합물을 원심분리(9,000rpm, 10분)한 다음 70℃에서 30분 동안 건조하여 최종 생성물인 백금 나노큐브가 탄소 지지체에 직접 담지된 큐빅 백금 담지 촉매를 수득하였다.
(실시예 2)
25℃, 아르곤 기체 분위기의 반응기에 염화제2백금(PtCl2, Sigma Aldrich, CAS. No. 10025-65-7) 10mg을 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol, DEG, Acros-organics) 5㎖에 용해한 용액과 카본블랙(carbon black, Vulcan XC-72R)을 혼합한 다음 20분 동안 초음파 처리 교반하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반을 실시하면서 열중탕으로 150℃에서 20분 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기를 아이스 버킷을 이용하여 급랭시켰다. 급랭 시 냉각속도는 50℃/min이 되도록 조절하였다. 이후, 반응 결과물을 에탄올에 혼합한 혼합물을 원심분리(9,000rpm, 10분)한 다음 70℃에서 30분 동안 건조하여 최종 생성물인 백금 나노큐브가 탄소 지지체에 직접 담지된 큐빅 백금 담지 촉매를 수득하였다.
(실시예 3)
25℃, 아르곤 기체 분위기의 반응기에 염화제2백금(PtCl2, Sigma Aldrich, CAS. No. 10025-65-7) 10mg을 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol, TTEG, Acros-organics) 5㎖에 용해한 용액과 카본블랙(carbon black, Vulcan XC-72R)을 혼합한 다음 20분 동안 초음파 처리 교반하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반을 실시하면서 열중탕으로 180℃에서 20분 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기를 아이스 버킷을 이용하여 급랭시켰다. 급랭 시 냉각속도는 50℃/min이 되도록 조절하였다. 이후, 반응 결과물을 에탄올에 혼합한 혼합물을 원심분리(9,000rpm, 10분)한 다음 70℃에서 30분 동안 건조하여 최종 생성물인 백금 나노큐브가 탄소 지지체에 직접 담지된 큐빅 백금 담지 촉매를 수득하였다.
(실시예 4)
25℃, 아르곤 기체 분위기의 반응기에 염화제2백금(PtCl2, Sigma Aldrich, CAS. No. 10025-65-7) 10mg을 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, TEG, Acros-organics) 5㎖에 용해한 용액과 케첸블랙(Ketjen black)을 혼합한 다음 20분 동안 초음파 처리 교반하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반을 실시하면서 열중탕으로 180℃에서 20분 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기를 아이스 버킷을 이용하여 급랭시켰다. 급랭 시 냉각속도는 50℃/min이 되도록 조절하였다. 이후, 반응 결과물을 에탄올에 혼합한 혼합물을 원심분리(9,000rpm, 10분)한 다음 70℃에서 30분 동안 건조하여 최종 생성물인 백금 나노큐브가 탄소 지지체에 직접 담지된 큐빅 백금 담지 촉매를 수득하였다.
(실시예 5)
25℃, 아르곤 기체 분위기의 반응기에 염화제2백금(PtCl2, Sigma Aldrich, CAS. No. 10025-65-7) 10mg을 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, TEG, Acros-organics) 5㎖에 용해한 용액과 카본블랙(carbon black, Vulcan XC-72R)을 혼합한 다음 20분 동안 초음파 처리 교반하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반을 실시하면서 열중탕으로 110℃에서 20분 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기를 아이스 버킷을 이용하여 급랭시켰다. 급랭 시 냉각속도는 10℃/min이 되도록 조절하였다. 이후, 반응 결과물을 에탄올에 혼합한 혼합물을 원심분리(9,000rpm, 10분)한 다음 70℃에서 30분 동안 건조하여 최종 생성물인 백금 나노큐브가 탄소 지지체에 직접 담지된 큐빅 백금 담지 촉매를 수득하였다.
(실시예 6)
25℃, 아르곤 기체 분위기의 반응기에 염화제2백금(PtCl2, Sigma Aldrich, CAS. No. 10025-65-7) 10mg을 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, TEG, Acros-organics) 5㎖에 용해한 용액과 카본블랙(carbon black, Vulcan XC-72R)을 혼합한 다음 20분 동안 초음파 처리 교반하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반을 실시하면서 열중탕으로 120℃에서 20분 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기를 아이스 버킷을 이용하여 급랭시켰다. 급랭 시 냉각속도는 50℃/min이 되도록 조절하였다. 이후, 반응 결과물을 에탄올에 혼합한 혼합물을 원심분리(9,000rpm, 10분)한 다음 70℃에서 30분 동안 건조하여 최종 생성물인 백금 나노큐브가 탄소 지지체에 직접 담지된 큐빅 백금 담지 촉매를 수득하였다.
(실시예 7)
25℃, 아르곤 기체 분위기의 반응기에 염화제2백금(PtCl2, Sigma Aldrich, CAS. No. 10025-65-7) 10mg을 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, TEG, Acros-organics) 5㎖에 용해한 용액과 카본블랙(carbon black, Vulcan XC-72R)을 혼합한 다음 20분 동안 초음파 처리 교반하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반을 실시하면서 열중탕으로 180℃에서 60분 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기를 아이스 버킷을 이용하여 급랭시켰다. 급랭 시 냉각속도는 50℃/min이 되도록 조절하였다. 이후, 반응 결과물을 에탄올에 혼합한 혼합물을 원심분리(9,000rpm, 10분)한 다음 70℃에서 30분 동안 건조하여 최종 생성물인 백금 나노큐브가 탄소 지지체에 직접 담지된 큐빅 백금 담지 촉매를 수득하였다.
(실시예 8)
25℃, 아르곤 기체 분위기의 반응기에 염화제2백금(PtCl2, Sigma Aldrich, CAS. No. 10025-65-7) 10mg을 프로판디올(Propane diol) 5㎖에 용해한 용액과 카본블랙(carbon black, Vulcan XC-72R)을 혼합한 다음 20분 동안 초음파 처리 교반하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반을 실시하면서 열중탕으로 150℃에서 20분 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기를 아이스 버킷을 이용하여 급랭시켰다. 급랭 시 냉각속도는 50℃/min이 되도록 조절하였다. 이후, 반응 결과물을 에탄올에 혼합한 혼합물을 원심분리(9,000rpm, 10분)한 다음 70℃에서 30분 동안 건조하여 최종 생성물인 백금 나노큐브가 탄소 지지체에 직접 담지된 큐빅 백금 담지 촉매를 수득하였다.
(실시예 9)
25℃, 아르곤 기체 분위기의 반응기에 염화제2백금(PtCl2, Sigma Aldrich, CAS. No. 10025-65-7) 10mg을 디에틸렌글리콜(DEG) 5㎖에 용해한 용액과 카본블랙(carbon black, Vulcan XC-72R)을 혼합한 다음 20분 동안 초음파 처리 교반하고, 열중탕으로 150℃에서 20분 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기를 아이스 버킷을 이용하여 급랭시켰다. 급랭 시 냉각속도는 50℃/min이 되도록 조절하였다. 이후, 반응 결과물을 에탄올에 혼합한 혼합물을 원심분리(9,000rpm, 10분)한 다음 70℃에서 30분 동안 건조하여 최종 생성물인 백금 나노큐브가 탄소 지지체에 직접 담지된 큐빅 백금 담지 촉매를 수득하였다.
(비교예 1)
25℃, 아르곤 기체 분위기의 반응기에 염화제2백금(PtCl2, Sigma Aldrich, CAS. No. 10025-65-7) 10mg을 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, TEG, Acros-organics) 5㎖에 용해한 용액과 카본블랙(carbon black, Vulcan XC-72R)을 혼합한 다음 20분 동안 초음파 처리 교반하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반을 실시하면서 열중탕으로 180℃에서 20분 동안 반응시켰다. 이후, 반응물을 30분 동안 정치시킨 다음 에탄올에 혼합한 혼합물을 원심분리(9,000rpm, 10분)한 다음 70℃에서 30분 동안 건조하여 최종 생성물인 백금 나노큐브가 탄소 지지체에 직접 담지된 큐빅 백금 담지 촉매를 수득하였다.
(비교예 2)
본 발명의 실시예에 따른 큐빅 백금 담지 촉매와의 비교를 위해, 상업용 Pt/C 촉매로 Alfa Aesar사의 HiSPEC®3000(카본블랙에 담지된 Pt 20 wt%)을 사용하였다.
도 1(A)는 실시예 1에서 제조된 큐빅 백금 담지 촉매를 저배율 TEM 으로 나타낸 사진으로 고도로 분산된 백금 나노 결정이 큐빅형을 가지며 탄소 지지체에서 성장했음을 확인할 수 있었다. 도1(B)는 실시예 1에서 제조된 큐빅 백금 담지 촉매를 고배율로 나타낸 것으로, 약 4.3+0.8nm인 나노큐브의 평균 에지(edge)의 길이를 가지며, 큐브 백금 입자의 표면이 fcc (100) 면으로 잘 구현되어 있음을 확인하였다. 캡핑제를 사용하지 않은 인시츄(in-situ) 합성임에도 불구하고, 큐브 백금 입자들이 카본 담지체에 뭉치지 않고 고르게 분산되어 합성되었음을 확인하였다. 도 1(C)는 평균 거리가 0.19nm의 명확한 격자 줄무늬를 가지며, 백금(Pt)(200)면의 격자가 면심 입방(fcc) 결정 구조의 격자 간격과 일치하였다. 도 1(D)는 백금 나노큐브의 결정구조를 확인하기 위해 고속 푸리에 변환(FFT)의 회절 패턴을 확인한 것으로, 백금 나노큐브의 표면{100}면을 둘러싸는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2는 실시예 1에서 제조된 큐빅 백금 담지 촉매의 결정 구조는 전형적인 반사 피크가 fcc-Pt 결정 구조의 JCPDS 기준의 지수와 잘 일치하는 X선 회절(XRD)에 의해 추가로 특성화됨을 보여주었다.
도 2 내지 4는 각각 실시예 2 및 3에 따른 큐빅 백금 담지 촉매와, 실시예 4에 따라 탄소 지지체를 케첸블랙으로 변경한 큐빅 백금 담지 촉매를 나타낸 것으로, 분산 및 형상 제어가 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 한편, 도면에는 나타내지 못했지만, 실시예 5에 따른 큐빅 백금 담지 촉매는 상기 실시예 1 내지 4에 따른 큐빅 백금 담지 촉매에 비하여 구형의 백금 입자가 소수 발견되었다. 이는 냉각속도를 실시예에 비하여 낮게 조절되면서 열역학적으로 형태가 구형으로 변화된 것이다. 또한, 도면에는 나타내지 못했지만, 실시예 6 및 실시예 9에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 경우는 가열 온도가 트리에틸렌글리콜의 끓는점 대비 너무 낮은 온도로 설정되거나, 환원 열처리 공정 상 교반을 실시하지 않아 지지체 내 담지 촉매 균일성 및 분산성이 저하되었다.
도 4(A) 및 도 4(B)는 각각 실시예 7 및 비교예 2에 따른 백금 담지 촉매를 나타낸 것으로, 실시예 7은 합성 후 더 많은 반응 시간을 가져 다소 구형의 형태를 가짐을 확인할 수 있었고, 비교예 2는 급랭 공정이 없어 열역학적 생성물인 구형으로 형태가 이어지게 됨을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예 1(Pt nanocubes/C, Pt loading 26.23wt%(ICP-ACE)), 비교예 1(Pt nanospheres/C, Pt loading 28.31wt%(ICP-ACE)) 및 비교예 2(Commercial Pt/C)의 전기 화학적 특성을 비교한 것으로, 전기 화학적 활성 표면(ECSAs)은 CVs에서 수소 흡착/탈착 영역을 평균하여 각각 44.07㎡/g, 55.58㎡/g, 62.37㎡/g으로 나타나, 본 발명에 따른 큐빅 백금 담지 촉매의 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 한편, 도면에는 나타내지 못했지만, 또한, 실시예 8은 폴리올 화합물로 프로판올디올을 사용한 경우로 ECSAs가 49.63㎡/g으로 다소 안정성이 낮게 나타났다. 도 6은 메탄올 전기 산화 반응(MOR)을 실시한 것으로, 비활성도(Specific activity)의 경우, 실시예 1에 따른 촉매의 MOR 활성이 가장 높은 전류 밀도로 3.60 mA/㎠을 나타내었다. 이는 비교예 1의 경우 1.81mA/㎠, 비교예 2의 경우 0.46mA/㎠인 것으로 실시예 1보다 각각 2.0배, 7.8배 낮은 값을 나타내어, 실시예 1에 따른 큐빅 백금 담지 촉매가 비교예의 다른 촉매의 전류 밀도보다 높게 유지되어, 탁월한 활성 뿐만 아니라 메탄올 산화에 대한 우수한 내구성을 구현함을 확인할 수 있었다. Mass Activity의 경우에도, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2가 각각 1.59A/㎎, 0.89A/㎎ 및 0.29A/㎎를 나타내어, 실시예 1은 비교예 1 및 2에 비하여 각각 1.8배, 5.5배 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (11)
- 백금 전구체, 폴리올 화합물 및 지지체로 이루어진 인시츄 조성물 제조단계,
상기 조성물을 교반하면서 가열하는 환원 열처리 단계 및
환원 열처리된 조성물을 급랭하는 단계
를 포함하여 제조되는 큐빅 형상의 백금 촉매가 지지체에 담지된 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 급랭은 -200℃/분 내지 -30℃/분의 냉각속도로 냉각시키는 것인 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 6의 정수이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 가열은 120℃ 내지 220℃의 온도범위에서 실시하는 것인 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가열은 가열된 열중탕에 상기 조성물을 담은 용기를 투입하여 실시하는 것인 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 백금 전구체는 폴리올 화합물 1ml 기준으로 0.1mg 내지 10mg의 비로 혼합되는 것인 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 지지체는 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 탄소나노혼 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 백금 전구체는 백금 클로라이드, 백금 아세틸아세토네이트, 백금 테트라아민나이트레이트, 백금 디아민나이트레이트, 백금 옥살레이트 및 백금 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 큐빅 백금 담지 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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