KR101338534B1 - 연료전지 촉매용 백금-니켈 합금 나노수지상입자 - Google Patents

연료전지 촉매용 백금-니켈 합금 나노수지상입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지 촉매용 나노수지상입자, 이를 이용한 나노수지상 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 백금 및 니켈을 포함하는 나노수지상입자이며, 상기 입자는 수지상 (dendritic)으로 형상이 제어된 연료전지 촉매용 백금-니켈 합금 나노수지상입자, 및 이를 탄소계 담체 표면에 분산시킨 연료전지용 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 나노수지상 촉매는 개미산 전기산화에 유리한 하이 인덱스 (high-index)면과 기본구성을 지니고 있으며, 이는 순수한 Pt 및 구형의 Pt-Ni 합금 촉매와 비교할 때 매우 향상된 전기화학적 특성을 나타내었다.

Description

연료전지 촉매용 백금-니켈 합금 나노수지상입자 {Pt-Ni Alloy Nanodendrites for Fuel cell catalyst}
본 발명은 연료전지 촉매용 백금-니켈 합금 나노수지상입자에 관한 것이다.
귀금속 나노입자 (Noble metallic nanoparticles, NPs)는 이의 특이적 전기화학적, 광화학적, 생화학적 센서 및 촉매적 특성 때문에 광범위한 관심을 받고 있다. 형상 제어된 귀금속 나노입자는 0차원적 나노구조 (cube, octahedron, truncated cube, and tetrahedron, etc.), 1-차원적 나노구조 (nanowire, nanorod, and nanotube, etc.), 2-차원적 나노구조 (nanoplate and nanosheet, etc.), 및 3-차원적 나노구조 (nanostar, and nanoflower, etc.)가 연구되고 있다. 최근에, 형상 제어된 나노입자는 벌크 구조와 비교하여 열적, 화학적, 자성적, 전기적 및 촉매적 특성을 보였다.
따라서, 금속 나노입자 촉매의 전기촉매적 특성을 증가시키기 위해, 합성공정 동안 나노입자의 구조 및 모양을 다루기 위해 많은 노력이 지속되고 있다.
한국등록특허 제0967511호
본 발명은 백금 및 니켈을 포함하는 나노입자이며, 상기 나노입자는 수지상 (dendritic)으로 형상이 제어된 연료전지 촉매용 백금-니켈 합금 나노수지상입자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 나노수지상입자가 탄소계 담체 표면에 분산되어 있는 연료전지용 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매를 제공하고자 한다.
한편, 본 발명은 수지상 (dendritic)으로 형상 제어된 백금 및 니켈 나노수지상입자를 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 백금 및 니켈을 포함하는 나노입자이며, 상기 나노입자는 수지상 (dendritic)으로 형상이 제어된 연료전지 촉매용 백금-니켈 합금 나노수지상입자를 제공한다.
상기 나노수지상입자는 백금 65 내지 85 at.%이고 니켈 15 내지 35 at.%를 함유할 수 있다.
상기 수지상의 말단 부분이 하이-인덱스 면 (high-index facets)일 수 있다.
상기 나노수지상입자의 크기는 5 내지 40nm일 수 있다.
본 발명은 상기 나노수지상입자가 탄소계 담체 표면에 분산되어 있는 연료전지용 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매를 제공한다.
본 발명은 수지상 (dendritic)으로 형상 제어된 백금 및 니켈 나노수지상입자를 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 연료전지용 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매의 제조방법은 수지상 (dendritic)으로 형상 제어된 백금 및 니켈 나노수지상입자를 제조하는 단계; 및 상기 나노수지상입자를 탄소계 담체 표면에 분산시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 나노수지상입자를 제조하는 단계는 백금과 니켈 금속염을 포함하는 성장용액을 60 내지 80℃가 되도록 제조하는 제 1단계; 220 내지 270℃의 용매를 준비하고, 상기 제조된 성장용액을 첨가하여 220 내지 270℃에서 1 내지 3시간 유지시키는 제 2단계; 및 상기 제 2단계에서 얻어진 용액을 20 내지 30℃로 급속냉각하는 제 3단계;를 포함할 수 있다.
상기 제 1단계의 성장용액은 플라티넘 아세틸아세톤네이트 (Platinum acetylacetonate), 니켈 아세틸아세톤네이트 (Nikel acetylacetonate), 보레인 t-부틸아민 (Borane t-butylamine), 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene), 1-옥타데센 (1-octadecene) 및 올레리아민 (Oelyamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 제 2단계의 용매는 올레익산 (oleic acid), 옥살릭산 (oxalic acid), 1-옥타데센 (1-octadecene) 및 올레리아민 (Oelyamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 연료전지 촉매용 백금-니켈 합금 나노수지상입자는 종래 개미산 반응에서 가장 활성이 우수한 Pd와 격자간격이 가장 유사한 구조를 지니며, 같은 크기의 구형 나노입자에 비해서 비표면적이 상대적으로 증가하고 결국 활성자리를 그만큼 증대시킬 수 있다는 장점이 있을 뿐만 아니라, 수지상 말단 부분의 하이 인덱스 (high-index)면은 촉매활성을 강화시킬 수 있어 촉매의 전기화학적 성능을 증대시킬 수 있으며, 개미산 분해반응시 발생되는 부산물 (CO)에 의한 피독이 발생되지 않는다.
도 1A는 Pt-Ni 합금 나노수지의 FE-TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 1B는 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이며, 도 1C는 Pt-Ni 합금 나노수지의 EDX 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 1D는 Pt-Ni 합금 나노수지의 입자크기 분포를 나타낸 것이다.
도 2A는 Pt-Ni 합금 나노수지의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 2B 내지 2D는 Pt-Ni 합금 나노수지에서 나노가지의 TEM 이미지를 나타낸 것으로, 삽도는 Pt-Ni 합금 나노수지의 FFT 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 카본 블랙 (Vulcan XC-72R)에 담지된 Pt-Ni 합금 나노수지의 FE-TEM 이미지 (도 3A) 및 HR-TEM 이미지 (도 3B)를 나타낸 것이다.
도 4는 Pt-Ni 합금 나노수지의 (220) 면의 Wide-range XRD 패턴 (도 4A) 및 diffraction 피크 (도 4B)를 나타낸 것이다.
도 5는 Pt, Ni, Pd 및 Pt3Ni1의 라티스 파라미터 (lattice parameters)의 관계를 나타낸 것이다.
도 6은 50 mV s-1의 스캔률로 0.1 M HClO4 + 0.2 M 개미산 (formic acid)에서의 D-Pt-Ni/C, S-Pt-Ni/C, S-Pt/C, 및 S-Pd/C 촉매의 CVs를 나타낸 것이다.
본 발명은 백금 및 니켈을 포함하는 나노수지상입자이며, 상기 나노입자는 수지상 (dendritic)으로 형상이 제어된 연료전지 촉매용 백금-니켈 합금 나노수지상입자, 이를 이용한 촉매, 및 상기 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
종래에 연료전지용으로 백금만을 사용할 경우 가격이 비쌀 뿐 아니라, 낮은 개미산 산화반응력을 보이고, 개미산 분해반응시 발생되는 부산물 (CO)에 의한 피독이 발생되어 문제되었다. 이에 본 발명자는 산화반응력이 더욱 우수하고 피독현상이 발생되지 않으며 촉매활성이 우수한 촉매를 제조하고자 노력하던 중, 본 발명의 촉매가 상기 문제점을 해결할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 백금 및 니켈을 포함하는 나노입자이며, 상기 나노입자는 수지상 (dendritic)으로 형상이 제어된 연료전지 촉매용 백금-니켈 합금 나노수지상입자를 제공한다.
상기 백금과 합금되는 니켈 이외에도 주석 (Sn) 및 루테늄 (Ru)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 경우 수지상으로 합성될 수 있으나, 촉매활성 면에서 니켈이 가장 우수함을 확인할 수 있다.
연료전지용 금속 전기촉매에 있어서 촉매적 활성 및 안정성에 영향을 미치는 결정적 요인은 촉매의 구조와 모양일 수 있는데, 본 발명에서는 상기 백금 및 니켈 나노입자를 수지상으로 형상 제어함으로 같은 크기의 구형의 나노입자에 비해 비표면적이 상대적으로 증가하여 결국 활성 위치 (site)를 그만큼 증대시킬 수 있다는 장점이 있다.
종래의 개미산 반응에서는 기존의 Pd 촉매가 가장 활성이 가장 우수함이 공지되어 있다. 상기 반응시 개미산의 촉매 표면에 흡착이 일어나 반응이 일어나는데 이때 가장 중요한 변수는 격자간격일 수 있다. 본 발명에서는 작은 크기의 원자인 Ni을 합금시킴으로서 격자간격을 조정하였는데, XRD 분석결과 Ni을 이용할 경우 Pt-based 합금 나노입자의 격자간격이 Pd과 가장 유사함을 확인할 수 있었다.
상기 백금과 니켈의 함량비는 특별히 한정된 것은 아니나, 상기 나노수지상입자에서 백금과 니켈간의 상대적인 비율은 백금은 65 내지 85 at.%이고 니켈은 15 내지 35 at.%을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 백금은 72 내지 78 at.%이고 니켈은 22 내지 28 at.%을 함유할 수 있다.
상기 함량비는 백금과 니켈의 합금의 격자간격이 촉매활성이 우수한 Pd과 가장 유사한 구조로, 상기 조성비에서 개미산 분해능에 대하여 활성이 가장 우수할 수 있다.
상기 수지상의 말단 부분이 하이-인덱스 면 (high-index facets)이 나타나는 데, 이는 도 2B의 {311}에 해당하는 부위로 low-index면의 규칙적인 배열로 인해 성장되는 면일 수 있다. 상기 하이-인덱스 면은 본 발명의 촉매의 전기화학적 활성 및 안정성을 크게 증가시켜, Pt-Ni 합금 나노수지는 개미산 전기산화에서 뛰어난 전기화학적 특성을 보일 수 있다.
상기 나노수지상입자의 크기는 특별히 한정된 것은 아니나, 5 내지 40nm일 수 있다. 상기 크기보다 작아지게 되면 수나노입자이기 때문에 안정성이 상대적으로 떨어지게 되고, 상기보다 커지게 되면 촉매활성점이 작아서 활성손실을 가져올 수 있으나, 상기 입자의 크기에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 나노수지상입자가 탄소계 담체 표면에 분산되어 있는 연료전지용 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매를 제공한다.
상기 탄소계는 당업계에서 일반적으로 공지된 것으로 그 종류에 있어서 특별히 한정된 것은 아니며, 일례로, 흑연, 탄소분말, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 케첸블랙(KB), 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본 (OMC 또는 MC: Ordered mesoporous carbon), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 또는 플러렌(C60)이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Pt-Ni 합금 나노수지상 촉매는 상당히 균일한 입자크기와 모양을 지닌 3차원 수지구조를 지닌 것으로, Pt-Ni 합금 촉매의 라티스 파라미터는 XRD 분석에 의해 입증된 바처럼 순수한 Pd와 유사하게 조절될 수 있다. 상기 촉매는 백금과 니켈을 합금한 것으로 개미산 전기산화에 유리한 high-index면과 기본구성을 지니고 있으며, 이는 순수한 Pt 및 구형의 Pt-Ni 합금 촉매와 비교할 때 매우 향상된 전기화학적 특성을 보일 뿐 아니라, 개미산 분해반응시 발생되는 부산물 (CO)에 의한 피독이 발생이 거의 일어나지 않을 수 있다.
본 발명은 수지상 (dendritic)으로 형상 제어된 백금 및 니켈 나노수지상입자를 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일례로, 상기 연료전지용 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매의 제조방법은 수지상 (dendritic)으로 형상 제어된 백금 및 니켈 나노수지상입자를 제조하는 단계; 및 상기 나노수지상입자를 탄소계 담체 표면에 분산시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 나노수지상입자를 제조하는 단계는, 고온의 용매와 상대적으로 저온의 백금 및 니켈 나노입자를 포함하는 성장용액을 구분하여 가열시킨 후, 저온의 성장용액을 고온의 용매에 급히 첨가한 후 급냉각함으로 제조될 수 있다.
상기 제조방법은 저온의 성장용액을 고온의 용매에 급히 주입함으로 핵 성장을 빠르게 유도하고 전체 반응시간을 단축시킬 수 있으며, 이를 급냉각함으로 자연냉각시 발생하는 추가 결정 성장을 저감시켜 고수율의 나노수지상입자를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상기 제조방법의 일례로, 나노수지상입자를 제조하는 단계는 백금과 니켈 금속염을 포함하는 성장용액을 60 내지 80℃가 되도록 제조하는 제 1단계; 220 내지 270℃의 용매를 준비하고, 상기 제조된 성장용액을 첨가하여 220 내지 270℃에서 1 내지 3시간 유지시키는 제 2단계; 및 상기 제 2단계에서 얻어진 용액을 20 내지 30℃로 급속냉각하는 제 3단계;를 포함할 수 있다.
상기 제 1단계의 성장용액은 플라티넘 아세틸아세톤네이트 (Platinum acetylacetonate) 및 니켈 아세틸아세톤네이트 (Nikel acetylacetonate)를 solvothermal-decomposition method (solvothermal-reduction method)에 사용되는 용매 및 계면활성제와 혼합한 것일 수 있는데, 바람직하게는 플라티넘 아세틸아세톤네이트 (Platinum acetylacetonate), 니켈 아세틸아세톤네이트 (Nikel acetylacetonate), 보레인 t-부틸아민 (Borane t-butylamine), 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene), 1-옥타데센 (1-octadecene) 및 올레리아민 (Oelyamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일례로, 상기 제 1단계의 성장용액은 플라티넘 아세틸아세톤네이트 (Platinum acetylacetonate) 0.05 내지 3 중량부, 니켈 아세틸아세톤네이트 (Nikel acetylacetonate) 0.05 내지 2 중량부, 1-옥타데센 (1-octadecene) 45 내지 60 중량부 및 올레리아민 (Oelyamine) 40 내지 55 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제 2단계의 용매는 올레익산 (oleic acid), 옥살릭산 (oxalic acid), 1-옥타데센 (1-octadecene) 및 올레리아민 (Oelyamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 올레리아민 (Oleylamine)과 같은 긴 알칸사슬 아민 (Long-alkane-chain amines)이 주요 capping agent(막을 만드는 물질)로 사용되었는데, 이는 나노입자의 모양 및 분포를 결정하는데 중요할 수 있다.
본 발명의 일례로, 상기 제 2단계의 용매는 옥살릭산 (oxalic acid) 0.05 내지 3 중량부, 1-옥타데센 (1-octadecene) 55 내지 75 중량부 및 올레리아민 (Oelyamine) 25 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 2단계의 220 내지 270℃에서 1 내지 3시간 유지시키는 단계에서, 상기 시간보다 짧으면 백금과 니켈 금속염의 환원이 충분히 일어나지 못할 수 있으며, 상기 시간보다 길면 응집 (aggregation)이 일어날 수 있고 나노수지상입자의 크기가 지나치게 커질 수 있기 때문에 바람직하지 못할 수 있다.
상기 제 3단계의 20 내지 30℃로 급속냉각은 나노입자의 성장이 추가되는 것을 막기 위한 것이며, 급속냉각시간은 특별히 한정되는 것은 아니나 3 내지 10분간에 이루어질 수 있다.
상기 급속냉각의 방법은 특별히 한정된 것은 아니며, 차가운 헥산에 반응액을 첨가하여 20 내지 30℃로 냉각시킬 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1. 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매의 제조
1. Pt - Ni 합금 나노수지의 합성
Pt 나노큐브 (nanocubes)를 organic-based 용액상에서 Pt 염을 환원시킴으로 준비되었다. 모든 화학제로는 분석급으로 준비되었다. 용해 플라티넘 아세틸아세톤네이트 (Platinum acetylacetonate, Pt(acac)2, Aldrich) 및 니켈 아세틸아세톤네이트 (Nickel acetylacetonate,Ni(acac)2, Aldrich) 염 용액을 제조하기 위해, 4.5 mM Pt(acac)2 및 1.5 mM Ni(acac)2를 함유하는 5 mL 1-옥타데센 (1-octadecene, C18H36, Aldrich) 및 4.22 mL 올레리아민 (Oelyamine, C18H37N, Aldrich) 용액을 준비하였다. Pt 와 Ni 염을 완전히 용해시키기 위해, 상기 혼합된 용액을 지속적으로 저어주면서 (stirring) 용해시키고 70 ℃에서 30분간 두었다.
다른 한편, 50.4 mg 옥살릭산 (oxalic acid, C2H2O4 ·2 H2O, Johnson Matthey Co.)를 함유하는 10.78 mL 1-옥타데센 (1-octadecene) 및 5 mL 올레리아민 (oleylamine) 용액을 질소가스 하에서 3목형의 플라스크 (neck flask, 50 mL)에 준비하였다. 혼합용액을 7 ℃ min-1로 올려서, 250 ℃에서 1시간 동안 유지하였다.
상기 용해 Pt와 Ni염 용액을 지속적으로 저어주면서 (stirring), 열을 가한 상기 250 ℃의 용매 (solvent)에 주입한 다음, 질소 가스 분위기하에서 Pt와 Ni염이 완전히 환원될 때까지 250 ℃에서 2시간 동안 두었다. 결과 얻어진 콜로이드 용액 (solution)은 차가운 헥산을 첨가하여 상온으로 급냉시키고, Pt-Ni 합금 나노입자의 형성을 나타내는 검은 콜로이드를 관찰하였다.
2. 탄소 블랙 촉매 상에 침적된 Pt - Ni 합금 나노수지의 제조
12시간 동안 50 ℃에서 5 M HCl용액에다 카본 (Vulcan XC-72R)가루를 넣고 저은 다음, 불순물과 HCl을 제거하기 위해 물과 에탄올로 여러 번 헹구었다. 카본 블랙상에 잘 침적된 Pt를 만들기 위해, 합성된 Pt-Ni 합금 나노수지 (24.1 mg)를 함유하는 50mL 콜로이드 용액을 30 mL 아세트산 (acetic acid, 2 M) 및 20 mL 아세톤 (acetone)에 넣고 유기물을 제거하였다. 지지체인 Vulcan XC-72R (96.4 mg)을 상기 용액에 넣고 실온에서 24시간 동안 지속적으로 저어주어 혼합하였다. 그 결과 얻어진 가루를 침전시키고 아세톤, 에탄올 및 물로 헹구워서 계면활성제 (surfactant)와 불순물을 제거하였다.
실시예 2. 구조분석
촉매의 구조를 분석하기 위해 Ni 필터를 지닌 Cu Kα(λ= 0.15418 nm)소스를 지닌 Rigaku X-ray 회절계를 사용하여 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 분석을 수행되었다. 상기 소스를 40 kV 및 100 mA에서 작동시켰다. 20°에서 80°에 이르는 2θangular scan은 3°min- 1스캔률로 탐색 되었다. 모든 XRD 측정을 위해, 스캔의 해상도를 0.02°에 두었다. 300 kV에서 작동하는 Tecnai G2 F30 시스템을 사용하여 전계방출형 투과전자현미경 (field-emission transmission electron microscopy, TEM)에 의해 촉매의 형태와 크기 분포를 확인하였다. 탄소 코팅된 구리 격자판 (carbon-coated copper grid)에 몇 방울의 에탄올에 분산된 촉매 현탁액을 넣어서 TEM 샘플을 준비하였다.
도 1A에 나타난 바와 같이, 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매는 균일한 수지상 입자 모양을 보이며, 도 1의 고해상 (high-resolution, HR) TEM 이미지에서 보여준 바와 같이, Pt-Ni 나노수지는 multi-pod 구조를 따라 성장됨이 관찰되었다. 도 1C의 EDX스펙트럼은 Pt-Ni 나노수지에서 75.0 at% Pt를 함유하고 25.0 at% Ni를 함유함을 보였고, 도 1D는 Pt-Ni 합금 나노수지의 평균크기는 ~21.7 nm임을 나타내었다.
또한, 본 발명의 촉매는 도 2A에서 나타난 바와 같이 많은 가지를 지니고 성장한 Pt-Ni 합금 나노수지의 HR-TEM 이미지를 나타내었고, 도 2B, 2C 및 2D에서 나타난 바와 같이 개개의 Pt-Ni 합금 나노가지는 잘 정렬된 가지 모양을 지닌 결정형 구조를 보였다. 노출된 나노가지는 {111}, {200} 및 high-index {311}면으로 구성되었는데, 해당하는 fast Fourier transform (FFT) 패턴 (도 2B, 2C 및 2D의 삽입도)은 Pt-Ni 합금 나노가지가 {111}, {200}, 및 {311}면에 의해 에워싼 하나의 나노결정임을 나타낸다.
구조적 및 전기화학적 분석에 있어, Pt-Ni 합금 나노수지가 카본 블랙 (denoted as D-Pt-Ni/C)상에 축적되어 제조되었는데, 도 3에서 나타난 바처럼, Pt-Ni 합금 나노수지 촉매는 탄소 지지체 (carbon support, Vulcan XC-72R)상에 잘 분산되었다. Pt-Ni 합금 나노수지는 담지시키는 공정동안 산처리에 의해 어떠한 응집이나 에칭이 나타나지 않았다.
도 4A에 나타난 바와 같이, 39.804°, 46.329°및 67.654°에서의 D-Pt-Ni/C의 XRD 피크는 face centered cubic (fcc) 결정구조의 (111), (200) 및 (220)에 상응한다. 25°근처의 넓은 피크는 카본 블랙의 (002)면과 관계있다. D-Pt-Ni/C의 (220)면의 경우, 회절피크는 Pt (JCPDS No. 04-0802)의 참조데이터와 비교해 보았을 때, 약 0.2°로 오른쪽으로 이동을 보였다 (도 4B). D-Pt-Ni/C에서 XRD피크의 오른쪽으로의 이동은 Pt-Ni 수지상 나노구조 촉매에서 Pt와 Ni 간에 합금형태 (well-defined alloy formation)를 가지는 것으로 확인할 수 있다.
또한, 순수한 Pt (3.939Å)의 라티스 파라미터는 순수한 Pd (3.893Å)의 것보다 훨씬 크다. XRD 분석에서 확인한 바처럼, Pt3Ni1합금 (3.898Å)의 라티스 파라미터는 순수한 Pd의 것과 유사하였다.
실시예 3. 전기화학적 분석
퍼텐쇼스탯 (potentiostat, CH Instrument, CHI 700C)을 사용하여 25 ℃에서 3-전극세포에서 촉매의 전기화학적 특성을 측정하였다. Pt wire 및 Ag/AgCl (in saturated KCl)을 각각 상대전극 (counter)과 기준전극 (reference electrode)으로 사용하였다. 적절한 양의 Millipore 물 및 5 wt% Nafion®용액 (Aldrich)에 초음파로 분산된 촉매 가루를 사용하여 촉매 잉크를 준비하였다. 모든 촉매의 금속 2 mg, Millipore 물 150㎕, 5 wt% Nafion® 용액 57.2㎕ 및 2-프로파놀 (2-propanol) 용액 (C3H8O, Sigma) 500 ㎕로 촉매잉크를 함유하였다. 촉매잉크를 유리상 탄소 작업전극 (glassy carbon working electrode, area ~ 0.0706 cm2)위에 떨어뜨렸다. 50℃의 오븐에서 건조한 다음, 총 로딩된 촉매는 20 gcm-2였다. 준비된 촉매의 전기촉매적 활성을 측정하기 위해, Ar-saturated 0.1 M HClO4 + 0.2 M HCOOH에서 25℃에서 50 mV s-1 스캔률로 -0.1V에서 0.8V사이에서 CVs를 얻었다.
도 6에서 나타난 바와 같이, CVs에서 D-Pt-Ni/C는 구형의 Pt/C (denoted as S-Pt/C (E-TEK, Co.)) 및 구형의 Pd/C (denoted as S-Pd/C (E-TEK, Co.))와 비교할 때, 더 낮은 개시전위를 나타내었다. 더욱이 D-Pt-Ni/C는 S-Pt/C의 것보다 더욱 음성적 피크 전위를 나타내었다. Pt 표면에서의 개미산 전기산화시 -0.1V에서 0.8V까지의 양성 전위 스캔 동안 두 개의 산화 피크는 0.30V 및 0.70 V부근에서 나타났다. 0.3 V 부근의 처음 양극 피크는 CO2에 대한 개미산의 직접적 전기산화에 대응하는 것으로, 이는 반응 매개체 (COad)의 흡착으로 인한 전극 표면의 피독현상 (poisoning)에 크게 영향받는다. 0.70 V에서의 이차 양극 피크는 해리흡착 (dissociative adsorption) 단계 동안 생성된 COad의 산화에 대응한다. S-Pt/C (0.208 mA cm-2)와 비교할 때, D-Pt-Ni/C는 높은 1차 양극 전류 밀도 (0.905 mA cm-2)를 보였다. D-Pt-Ni/C의 2차 양극 전류 밀도에 대한 1차 전류밀도의 비율은 S-Pt/C의 것보다 3.51배 더 높다. 더욱이, D-Pt-Ni/C는 S-Pd/C의 전기촉매활성과 비교할 때 향상된 개미산 전기산화를 나타내었다. D-Pt-Ni/C의 증가된 전기화학적 특성은 high-index면과 전기산화에 유리한 합금형성으로 인해 생겼다.

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  8. 수지상 (dendritic)으로 형상 제어된 백금 및 니켈 나노수지상입자를 제조하는 단계; 및 상기 나노수지상입자를 탄소계 담체 표면에 분산시키는 단계를 포함하며,
    상기 나노수지상입자를 제조하는 단계는, 백금과 니켈 금속염을 포함하는 성장용액을 60 내지 80℃가 되도록 제조하는 제 1단계; 220 내지 270℃의 용매를 준비하고, 상기 제조된 성장용액을 첨가하여 220 내지 270℃에서 1 내지 3시간 유지시키는 제 2단계; 및 상기 제 2단계에서 얻어진 용액을 20 내지 30℃로 급속냉각하는 제 3단계로 이루어지며,
    상기 제 2단계의 용매가 옥살릭산 (oxalic acid), 1-옥타데센 (1-octadecene) 및 올레일아민 (Oleylamine)으로 이루어진 것인, 연료전지용 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 제 1단계의 성장용액은 플라티넘 아세틸아세톤네이트 (Platinum acetylacetonate), 니켈 아세틸아세톤네이트 (Nikel acetylacetonate), 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene), 1-옥타데센 (1-octadecene) 및 올레일아민 (Oleylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 연료전지용 백금-니켈 합금 나노수지상 촉매의 제조방법.
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