CN105251509A - 一种Pt-Co花状纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种Pt-Co花状纳米催化剂的制备方法，该方案包括以下步骤：(1)在反应釜中加入甲苯与油胺，然后再加入乙酰丙酮钴和三丁基氨硼烷络合物；搅拌15～30分钟后，将反应釜放入烘箱中；在140～160℃反应6～12小时，得到Co纳米颗粒；(2)在反应器中加入十八胺使其溶解，然后加入上步得到的Co纳米颗粒和三丁基氨硼烷络合物；搅拌0.5～2小时后再加入乙酰丙酮铂；将温度升高到150～170℃，反应0.5～2小时后停止加热，产物清洗后得到Pt-Co花状纳米催化剂。本发明采用两步反应制备了Pt-Co花状纳米催化剂，其催化性能比商业铂黑的催化活性要高很多。

Description

一种Pt-Co花状纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种Pt-Co花状纳米催化剂的制备方法。
背景技术
铂是目前已知对燃料电池中所使用的各种燃料的吸附解离催化活性最好的金属元素，也是在燃料电池环境中性能最稳定的电极材料。然而，铂做为燃料电池的催化剂存在以下几个主要问题：一是贵金属铂属于稀缺资源，地球上的已知储量非常有限，所以高昂的价格很大程度上增加了燃料电池的成本，限制了商业化应用；二是各种燃料电池所采用的燃料，如甲酸，甲醇，乙醇等，在铂电极表面氧化所需要的超电势远大于它们的热力学电势，使得催化剂很容易中毒和失活。目前，降低催化剂用量、提高催化剂活性的途径主要有两条：一方面，在催化剂的研究设计中，通过适当添加第二、三金属组分，改善其性能。另一方面，通过控制催化剂的形貌，优化催化剂的活性。因此，制备具有特定形貌的贵金属合金纳米催化剂成为当前研究的一个热门领域。例如，花状/枝状金属纳米结构的比表面积大、边界和台阶原子多，因此，花状/枝状结构的催化活性大大提高，是目前研究者广泛研究的对象之一。
目前，花状/枝状纳米结构的合成方法主要有：(1)种子生长法,通过在种子上生长得到花状结构。作为种子的主要有金、银、钯等，在其上面生长同一种金属或者其他金属。在反应过程中，种子不参与反应，只是作为核。(2)刻蚀法,由于刻蚀剂的作用，球形纳米颗粒中的一部分粒子被刻蚀掉，因此形成花状结构。(3)表面活性剂的影响,由于表面活性剂在不同晶面上的吸附不同，表面活性剂作用弱的面更容易持续生长，从而导致花状纳米结构的形成。虽然采用上述这些方法可以制备出各种单质、合金的花状/枝状纳米结构，但是这些方法都存在一定的不足之处。例如，种子生长法在一种金属核上生长另一种金属时，得到的是异质结构，而不是元素分布均匀的合金。不仅这些已有的制备方法有待完善，在金属空心纳米结构的合成领域还存在一些难以解决的问题和挑战。由于纳米颗粒趋于形成由能量较低的面组成的稳定性更好的结构，制备活性面高的花状或者枝状纳米结构仍然具有很大挑战。
有鉴于此，提供一种操作简便、成本低廉、催化剂可回用、金属催化剂通用性好的制备方法是必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种Pt-Co花状纳米催化剂的制备方法。本发明通过首先制备出Co纳米颗粒，然后再用乙酰丙酮铂中的Pt4+取代Co纳米颗粒中的部分Co，也就是Pt4+与Co发生电化学置换反应，得到最终产品Pt-Co花状纳米结构。该方法通过两步反应完成，操作简单，并且具有良好的可控性，符合工业发展的需要。
本发明的技术方案为：
一种Pt-Co花状纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入甲苯与油胺，然后再加入乙酰丙酮钴和三丁基氨硼烷络合物；搅拌15～30分钟后，将反应釜放入烘箱中；在140～160℃反应6～12小时，得到Co纳米颗粒，将其清洗后，浸入乙醇中备用；
其中，物料配比为体积比甲苯：油胺＝10：0.5～1.5；质量比乙酰丙酮钴：三丁基氨硼烷络合物＝1：3～4；每10ml甲苯加0.005～0.02g乙酰丙酮钴；
(2)在反应器中加入十八胺使其溶解，然后加入上步得到的Co纳米颗粒和三丁基氨硼烷络合物；搅拌0.5～2小时后再加入乙酰丙酮铂；将温度升高到150～170℃，反应0.5～2小时后停止加热，产物清洗后得到Pt-Co花状纳米催化剂。
其中，物料配比为质量比十八胺：Co纳米颗粒：三丁基氨硼烷络合物：乙酰丙酮铂＝200～2000：4:2～4：1～3。
所述的步骤(1)和(2)中用于清洗的物质均为乙醇。
本发明的实质性特点为
本方法采用的也是两步法，但是与种子生长法、刻蚀法不同。
(1)与种子生长法不同，Co纳米颗粒不是种子，它参与了反应，与Pt金属盐发生了置换反应，最终形成了花状结构。
(2)与刻蚀法不同，刻蚀法是其中一部分被刻蚀掉，而本方法中是Co纳米颗粒中一部分Co被Pt取代，形成了Pt-Co合金花状纳米结构。
本发明的有益效果为：本发明采用两步反应制备了Pt-Co花状纳米催化剂，在国际上属于首次实现Pt-Co花状纳米催化剂的制备。所用设备为一般的烘箱和普通的反应器，原料为甲苯、十八胺和油胺等，方法简单易行。制备的Pt-Co花状结构催化甲醇氧化的电流为2.85mA/cm2，而商业铂黑催化甲醇氧化的电流是1.26mA/cm2，Pt-Co花状结构的活性大概是商业铂黑的2.26倍，说明Pt-Co花状结构比商业铂黑的催化活性要高得多。因此，在电催化领域Pt-Co花状结构比商业铂黑具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的Co纳米颗粒的透射电镜图。
图2是实施例1制得的Co纳米颗粒的X射线衍射图。
图3是实施例1制得的Pt-Co花状纳米结构的透射电镜图。
图4是实施例1制得的Pt-Co花状纳米结构的X射线衍射图。
图5是实施例7,8和9制得的无Pt-Co花状纳米结构的实验结果图
其中图5a为实施例7的结果，图5b为实施例8的结果，图5c为实施例9的结果。
图6是实施例1，10和11制得的Pt-Co花状纳米结构的透射电镜图。
其中图6a是温度为150℃的透射电镜图，图6b是温度为160℃的透射电镜图，图6c是温度为170℃的透射电镜图。
图7是实施例1,12和13制得的Pt-Co花状纳米结构的透射电镜图。
其中图7a是反应时间为0.5小时的透射电镜图，图7b是反应时间为1小时的透射电镜图，图7c是反应时间为2小时的透射电镜图。
图8是Pt-Co花状纳米结构与商业铂黑催化甲醇的循环伏安图。
其中图8a是Pt-Co花状纳米结构催化甲醇的结果，图8b是商业铂黑催化甲醇。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明所用的主要物料的品质为乙酰丙酮铂(分子量：393.29，纯度：97％)、乙酰丙酮钴(分子量：356.26，纯度：98％)，三丁基胺硼烷络合物(简称的TBAB，分子量：86.97，纯度：97％)，甲苯(分子量：92.14，纯度：99.5％)和油胺(分子量：267.49，纯度：70％)，但其不作为对本发明的限制。
实施例1：
1)在反应釜中加入10ml甲苯与0.5ml油胺，然后加入0.01g乙酰丙酮钴和0.03g三丁基氨硼烷络合物；搅拌20分钟后，将反应釜放入烘箱中；在150℃反应10小时。反应结束后，所得Co纳米颗粒用乙醇清洗3次，并放在乙醇中备用。
2)在60℃将5g十八胺溶解，然后加入0.02gCo纳米颗粒和0.015g三丁基氨硼烷络合物。搅拌大约1小时后，加入0.01g乙酰丙酮铂。将温度升到160℃，反应2小时后停止加热。产物用乙醇清洗3次，并存在乙醇当中。
实施例2，
其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的乙酰丙酮铂改为0.005g。
实施例3，
其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的乙酰丙酮铂改为0.015g。
实施例4，
其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的十八胺改为3.5g。
实施例5，
其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的十八胺改为7.0g。
实施例6，
其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中不加三丁基氨硼烷络合物。
实施例7，
在60℃将5g十八胺溶解，然后加入0.02g乙酰丙酮钴和0.015g三丁基氨硼烷络合物。搅拌大约1小时后，将温度升到160℃，反应2小时后停止加热。
实施例8，
在60℃将5g十八胺溶解，然后加入0.02g乙酰丙酮铂和0.015g三丁基氨硼烷络合物。搅拌大约1小时后，将温度升到160℃，反应2小时后停止加热。
实施例9，
在60℃将5g十八胺溶解，然后加入0.02g乙酰丙酮钴和0.015g三丁基氨硼烷络合物。搅拌大约1小时后，加入0.01g乙酰丙酮铂。将温度升到160℃，反应2小时后停止加热。
实施例10，
其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的反应温度改为150℃。
实施例11，
其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的反应温度改为170℃。
实施例12，
其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的反应时间改为0.5小时。
实施例13，
其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的反应时间改为1小时。
测试结果：通过改变反应条件寻找最佳实验条件，测试结果分别如图1-7所示。图1是三丁基氨硼烷络合物还原乙酰丙酮钴得到平均粒径为16.0nm的Co纳米颗粒，而图2是Co纳米颗粒的XRD谱图，测试仪器为X射线衍射仪(RigakuUltimaIV)，扫描范围为20-80度，扫描速率为12度/分。从谱图中出现的特征峰可以进一步判断产物为金属Co纳米颗粒。通过Co纳米颗粒与Pt金属盐在十八胺中的反应，即可得到Pt-Co花状纳米结构，其平均粒径为18.1nm，如图3所示。图4是Pt-Co纳米结构的XRD谱图，进一步证实了产物为合金结构。说明实施例1确实得到了Pt-Co花状纳米结构。
实施例2-5得到的产品同实施例1。
实施例6得不到同实验例1的产品，说明三丁基氨硼烷络合物的加入是形成Pt-Co花状纳米结构的重要因素。
实施例7-13为对比例。
在其他条件不变的情况下，单独的乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铂都不能生成花状纳米结构，如图5a-b。而且，如果将反应中的Co纳米颗粒换成乙酰丙酮钴金属盐，反应也不能发生，如图5c。这些实验结果表明，Co纳米颗粒和乙酰丙酮铂是生成Pt-Co花状结构的关键所在。
图6为不同温度下得到的产物结构，从图中可以发现反应温度对形貌有较大影响。当反应温度为150℃，产物几乎都是球形纳米颗粒,没有花状结构产生。当反应温度为160℃时，产物全部为花状结构。但当反应温度升到170℃，产物的花状结构又变得不太明显。这可能是因为当反应温度低时，反应较慢，不能促使置换反应的发生。而当反应温度过高，又会发生还原反应，所以得不到理想的花状结构，只有在比较适中的温度下才能得到最佳形貌。
除了反应温度，反应时间对产物形貌也有影响，如图7所示。从产物随着时间的变化可以看出，当反应时间为0.5小时，反应体系中开始出现花状结构。随着反应时间的推移，产物的花状结构逐渐明显。当反应达到2小时，产物达到最佳形貌。
图8为Pt-Co花状结构作为催化剂催化甲醇氧化的循环伏安图。从电化学结果可以看出，Pt-Co花状结构的比活性为2.85mA/cm2，比铂黑的1.26mA/cm2要高得多，说明Pt-Co花状结构比商业铂黑的催化活性高。由此可知，通过改变实验条件可以得到催化性能优越的催化剂。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
本发明未尽事宜属公知技术。

Claims (2)

1.一种Pt-Co花状纳米催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入甲苯与油胺，然后再加入乙酰丙酮钴和三丁基氨硼烷络合物；搅拌15～30分钟后，将反应釜放入烘箱中；在140～160℃反应6～12小时，得到Co纳米颗粒，将其清洗后，浸入乙醇中备用；
其中，物料配比为体积比甲苯：油胺＝10：0.5～1.5；质量比乙酰丙酮钴：三丁基氨硼烷络合物＝1：3～4；每10ml甲苯加0.005～0.02g乙酰丙酮钴；
(2)在反应器中加入十八胺使其溶解，然后加入上步得到的Co纳米颗粒和三丁基氨硼烷络合物；搅拌0.5～2小时后再加入乙酰丙酮铂；将温度升高到150～170℃，反应0.5～2小时后停止加热，产物清洗后得到Pt-Co花状纳米催化剂；
其中，物料配比为质量比十八胺：Co纳米颗粒：三丁基氨硼烷络合物：乙酰丙酮铂＝200～2000：4:2～4：1～3。
2.如权利要求1所述的Pt-Co花状纳米催化剂的制备方法，其特征为所述的步骤(1)和(2)中用于清洗的物质均为乙醇。
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