CN107051429A - 一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107051429A CN107051429A CN201710228495.7A CN201710228495A CN107051429A CN 107051429 A CN107051429 A CN 107051429A CN 201710228495 A CN201710228495 A CN 201710228495A CN 107051429 A CN107051429 A CN 107051429A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- noble metal
- oleyl amine
- acetylacetone
- pentanedione
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 37
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical class C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims abstract description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 163
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 48
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 acetylacetonate compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical class CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NNTOJPXOCKCMKR-UHFFFAOYSA-N boron;pyridine Chemical compound [B].C1=CC=NC=C1 NNTOJPXOCKCMKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- KHYAFFAGZNCWPT-UHFFFAOYSA-N boron;n,n-diethylaniline Chemical compound [B].CCN(CC)C1=CC=CC=C1 KHYAFFAGZNCWPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 14
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- YJROYUJAFGZMJA-UHFFFAOYSA-N boron;morpholine Chemical compound [B].C1COCCN1 YJROYUJAFGZMJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 241000549556 Nanos Species 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002695 AgAu Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- GSEKYIWUAPZIEF-UHFFFAOYSA-N Ismine Chemical compound CNC1=CC=CC=C1C(C(=C1)CO)=CC2=C1OCO2 GSEKYIWUAPZIEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- YPWBYWNNJVSNPQ-UHFFFAOYSA-N borane;n,n-diethylaniline Chemical compound B.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 YPWBYWNNJVSNPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料和催化技术交叉领域，公开了一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用。方法包括如下步骤：(1)将一种或两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液中混合均匀，在惰性气体保护下加热至40～80℃，得到贵金属前驱体溶液；(2)将胺类的硼烷类络合物加入油胺溶液中混合均匀，得到硼烷的油胺溶液；(3)将硼烷的油胺溶液滴入贵金属前驱体溶液中，然后升温至90～320℃；(4)根据需要另一种金属前驱体油胺溶液加入到步骤(3)溶液，随后加热至90～320℃；(5)将步骤(3)或者(4)得到的金属晶溶液进行离心和洗涤，可分别得到异质结构纳米粒子和枝晶、核壳纳米粒子、合金纳米粒子和枝晶。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和催化技术交叉领域，特别涉及一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Pt基纳米催化剂作为应用最广泛的工业催化剂，其在烷烃脱氢、不饱和醛加氢、硝基苯加氢、CO氧化、重整、燃料电池的氧化还原等反应中研究一直备受关注[Review of Pt-Based Bimetallic Catalysis:From Model Surfaces to Supported Catalysts,Chem.Rev.2012,112,5780、Tuning Nanoparticle Catalysis for the Oxygen ReductionReaction,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,2]。
纳米催化剂的性能与其表面结构相关联。催化剂的表面结构由其组成、尺寸和形貌决定。为了最大化提高催化性能，首先需要了解催化剂结构和性能关系，传统纳米催化剂颗粒其结构复杂性不利于催化剂与性能构效关系研究，因此需大力发展结构可控的纳米催化剂的制备技术。双金属纳米催化剂由两种金属组成，通常联合了两种金属各自的特性，两种金属协同作用赋予双金属纳米催化剂许多特殊的物理和化学性质。但是，特定结构的双金属纳米催化剂制备难度远大于单金属纳米催化剂，这是由于在同一制备条件下，同时控制两种具有不同热力学和动力学参数的金属成核及生长是非常困难的。
还原剂的还原速度是影响金属成核和生长的重要因素，对纳米催化剂结构调控至关重要。硼烷类化合物作为常用的还原剂可用于各类金属生产，但乙硼烷、硼氢化钠等还原性强、空气中稳定性差，需无水无氧保存，条件苛刻，工业生产危险性较高。胺类的硼烷络合物相对比较稳定，常用于化学镀还原剂，报道可合成金属Cu、Ni、Co、Mn、Au和AgAu等[AtomicLayer Deposition of Transition Metal Films Using Boranes As The ReducingAgent,US20150167158A1、将氧化铜还原成金属铜的组合物及方法，CN98800393.7、一种有机相制备Au和Agx(Au)1-x纳米晶的方法，CN201210436389.5]。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂的制备方法。该方法是将乙酰丙酮类金属为原料，油胺为溶剂和稳定剂，胺类的硼烷络合物为还原剂，通过调节硼烷使用量、金属投料比、金属投料顺序、温度和老化时间控制还原强度和金属还原顺序，从而分别得到双金属纳米异质枝晶、异质粒子、核壳粒子、合金枝晶和合金粒子结构，并可调控双金属之前的摩尔比例。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的可调控结构的铂基双金属纳米催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述可调控结构的铂基双金属纳米催化剂的应用。该双金属纳米催化剂可应用在石油化工、精细化工和电化学领域的催化反应中。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将一种或两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液中混合均匀，在惰性气体保护下加热至40～80℃，得到贵金属前驱体溶液；
(2)将胺类的硼烷类络合物加入油胺溶液中混合均匀，得到硼烷的油胺溶液；
(3)将步骤(2)所得硼烷的油胺溶液滴入步骤(1)所得贵金属前驱体溶液中，然后升温至60～150℃，保持0～480min；
(4)当步骤(1)中是一种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液时，步骤(3)完成后再加入另一种贵金属乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加热至150～320℃，保持0～480min，离心和洗涤，最终得到铂基双金属纳米催化剂；(此种情况可以获得纳米枝晶和核壳纳米粒子，当最后温度加热到240～320℃时可以得到核壳纳米粒子)
当步骤(1)中是两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液时，步骤(3)完成后离心和洗涤即可得到铂基双金属纳米催化剂，或者再继续加入其中一种贵金属乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加热至150～320℃，保持0～480min，离心和洗涤，得到铂基双金属纳米催化剂。
步骤(1)所述贵金属乙酰丙酮化合物为乙酰丙酮Pt，或者乙酰丙酮Pd、乙酰丙酮Rh、乙酰丙酮Ir、乙酰丙酮Ru或乙酰丙酮Au中的一种。
步骤(1)所述贵金属前驱体溶液中单金属的摩尔浓度为2.0～100.0mM。
步骤(1)所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种以上。
步骤(2)所述胺类的硼烷类络合物为吗啉硼烷、吡啶硼烷、2-甲基吡啶硼烷和N、N-二乙基苯胺硼烷中的一种以上；所述硼烷的油胺溶液中胺类的硼烷类络合物的浓度为5～400.0mM。
上述方法通过控制还原强度和金属的还原顺序，从而分别得到异质枝晶、异质粒子、核壳粒子、合金枝晶和合金粒子，并可根据需要调控两种金属的组成比例。
一种根据上述制备方法制备得到的可调控结构的铂基双金属纳米催化剂。
上述可调控结构的铂基双金属纳米催化剂在石油化工、精细化工和电化学领域的催化反应中的应用。
通过调节硼烷使用量、金属投料比、金属投料顺序、温度和老化时间，制备双金属纳米异质枝晶、异质粒子和核壳纳米粒子时，首先需还原一种金属前驱体盐形成晶核，随后另一种金属前驱体盐被还原生长在晶核上；制备双金属纳米合金枝晶和合金粒子时，两种金属前驱体盐是同时被还原形成晶核生长。制备纳米枝晶反应溶液控制在150～240℃，制备核壳纳米粒子反应溶液控制在240～320℃。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明利用胺类的硼烷络合物作为还原剂，控制还原强度和金属还原顺序从而获得不同组成和结构的Pt基双金属纳米催化剂；本发明所制备纳米催化剂尺寸均一，操作较为简单、易于大规模制备；通过本发明可控制备得到多种结构双金属纳米催化剂，其尺寸分布均匀、组成可调，制备方法简单，重复性好，可应用于催化反应和电化学研究中，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为Pt-on-Pd纳米枝晶的TEM图。
图2为Pt-on-Pd纳米枝晶的EDS-Mapping图。
图3为Pd-on-Pt梨形纳米粒子的TEM图。
图4为Pd@Pt核壳纳米粒子。
图5为PtPd合金纳米枝晶的TEM图。
图6为PtPd合金纳米枝晶的TEM图。
图7为PtPd合金纳米粒子的TEM图。
图8为PtPd-on-Pt纳米枝晶的TEM图。
图9为PtPd@Pt核壳纳米粒子的TEM图。
图10为Pt-on-Rh纳米枝晶的TEM图。
图11为Rh@Pt核壳纳米粒子的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
乙酰丙酮Pd加入油胺溶液混合均匀，在惰性气体保护下加热至60℃，吗啉硼烷与油胺混合均匀，快速加入到上述溶液中，溶液升温至90℃保持30min，随后乙酰丙酮Pt的油胺溶液加入上述溶液，混合溶液中乙酰丙酮Pd、乙酰丙酮Pt和吗啉硼烷浓度分别为13.9、27.8和110.0mM，溶液继续升温至180℃保持30min，生成的沉淀离心和洗涤。TEM和EDS-Mapping照片(图1-2)显示得到Pt-on-Pd枝晶，平均直径约为11.0nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为64.7％:35.3％。
实施例2
混合溶液从90℃升温至150℃保持180min，其余同实施例1。制备得到Pt-on-Pd纳米枝晶，枝晶平均直径约为9.9nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为61.2％:38.8％。
实施例3
混合溶液中乙酰丙酮Pd浓度为2.8mM，其余同实施例1。制备得到Pt-on-Pd纳米枝晶，枝晶平均直径约为10.4nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为90.6％:9.4％。
实施例4
混合溶液中乙酰丙酮Pt浓度为6.9mM，其余同实施例1。制备得到Pt-on-Pd梨形纳米粒子，TEM照片(图3)显示粒子平均直径为5.0nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为33.8％:66.2％。
实施例5
混合溶液中乙酰丙酮Pt浓度为83.3mM，其余同实施例5。制备得到Pt-on-Pd纳米枝晶，枝晶平均直径约为11.1nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为89.9％:10.1％。
实施例6
乙酰丙酮Pd加入油胺溶液混合均匀，在惰性气体保护下加热至60℃，吗啉硼烷与油胺混合均匀，快速加入到上述溶液中，溶液升温至180℃保持30min，随后乙酰丙酮Pt的油胺溶液加入上述溶液，混合溶液中乙酰丙酮Pd、乙酰丙酮Pt和吗啉硼烷浓度分别为6.9、27.8和110.0mM，溶液恒温180℃保持30min，生成的沉淀离心和洗涤。制备得到Pt-on-Pd纳米枝晶，平均直径约为10.0nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为84.0％:16.0％。
实施例7
混合溶液从90℃升温至240℃保持30min，其余同实施例1。制备得到Pd@Pt核壳纳米粒子，粒子平均直径为6.8nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为64.9％:35.1％。
实施例8
混合溶液从90℃升温至300℃保持180min，其余同实施例1。制备得到Pd@Pt核壳纳米粒子；TEM照片(图4)显示粒子平均直径为7.6nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为68.4％:31.6％。
实施例9
乙酰丙酮Pt加入油胺溶液混合均匀，在惰性气体保护下加热至60℃，吗啉硼烷与油胺混合均匀，快速加入到上述溶液中，溶液升温至90℃保持30min，随后乙酰丙酮Pd的油胺溶液加入上述溶液，混合溶液中乙酰丙酮Pd、乙酰丙酮Pt和吗啉硼烷浓度分别为2.8、27.8和110.0mM，溶液继续升温至180℃保持30min，生成的沉淀离心和洗涤。制备得到PtPd合金纳米枝晶，TEM照片(图5)显示枝晶平均直径约为9.2nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为90.1％:9.9％。
实施例10
乙酰丙酮Pd和乙酰丙酮Pt加入油胺溶液混合均匀，在惰性气体保护下加热至60℃，吗啉硼烷与油胺混合均匀，快速加入到上述溶液中，混合溶液中乙酰丙酮Pd、乙酰丙酮Pt和吗啉硼烷浓度分别为13.9、27.8和110.0mM，随后溶液升温至90℃保持30min，再升温至180℃保持30min，生成的沉淀离心和洗涤。制备得到PtPd合金纳米枝晶，TEM照片(图6)显示平均直径约为10.7nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为66.7％:33.3％。
实施例11
混合溶液中吗啉硼烷浓度为278mM，其余同实施例10。制备得到PtPd合金纳米粒子，TEM照片(图7)显示平均直径约为3.2nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为63.5％:36.5％。
实施例12
乙酰丙酮Pd和乙酰丙酮Pt加入油胺溶液混合均匀，在惰性气体保护下加热至60℃，吗啉硼烷与油胺混合均匀，快速加入到上述溶液中，混合溶液中乙酰丙酮Pd、乙酰丙酮Pt和吗啉硼烷浓度分别为13.9、13.9和185.0mM，溶液升温至180℃保持30min，随后再加入100.0mM乙酰丙酮Pt的油胺溶液，恒温180℃保持30min，生成的沉淀离心和洗涤。制备得到PtPd-on-Pt纳米枝晶，TEM照片(图8)显示平均直径约为10.3nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为72.3％:27.7％。
实施例13
再加入100.0mM乙酰丙酮Pt的油胺溶液后，溶液升温至300℃保持30min，其余同实施例12。制备得到PtPd@Pt核壳纳米粒子，TEM照片(图9)显示平均直径约为5.9nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为73.2％:26.8％。
实施例14
乙酰丙酮Rh加入油胺溶液混合均匀，在惰性气体保护下加热至60℃，吗啉甲硼烷与油胺混合均匀，快速加入到上述溶液中，溶液升温至180℃保持30min，随后乙酰丙酮Pt的油胺溶液加入上述溶液，混合溶液中乙酰丙酮Rh、乙酰丙酮Pt和吗啉甲硼烷浓度分别为13.9、27.8和110.0mM，恒温180℃保持30min，生成的沉淀离心和洗涤。制备得到Pt-on-Rh纳米枝晶，TEM照片(图10)显示枝晶平均直径为9.0nm，EDS结果显示Pt:Rh的原子比率为88.1％:11.9％。
实施例15
混合溶液从180℃升温至300℃保持300min，其余同实施例14。制备得到Rh@Pt核壳纳米粒子，TEM照片(图11)显示粒子平均直径为3.9nm，EDS结果显示Pt:Rh的原子比率为65.8％:34.2％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)将一种或两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液中混合均匀，在惰性气体保护下加热至40～80℃，得到贵金属前驱体溶液；
(2)将胺类的硼烷类络合物加入油胺溶液中混合均匀，得到硼烷的油胺溶液；
(3)将步骤(2)所得硼烷的油胺溶液滴入步骤(1)所得贵金属前驱体溶液中，然后升温至60～150℃，保持0～480min；
(4)当步骤(1)中是一种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液时，步骤(3)完成后再加入另一种贵金属乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加热至150～320℃，保持0～480min，离心和洗涤，最终得到铂基双金属纳米催化剂；
当步骤(1)中是两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液时，步骤(3)完成后离心和洗涤即可得到铂基双金属纳米催化剂，或者再继续加入其中一种贵金属乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加热至150～320℃，保持0～480min，离心和洗涤，得到铂基双金属纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述贵金属乙酰丙酮化合物为乙酰丙酮Pt，或者乙酰丙酮Pd、乙酰丙酮Rh、乙酰丙酮Ir、乙酰丙酮Ru或乙酰丙酮Au中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述贵金属前驱体溶液中单金属的摩尔浓度为2.0～100.0mM。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述胺类的硼烷类络合物为吗啉硼烷、吡啶硼烷、2-甲基吡啶硼烷和N、N-二乙基苯胺硼烷中的一种以上；所述硼烷的油胺溶液中胺类的硼烷类络合物的浓度为5～400.0mM。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的可调控结构的铂基双金属纳米催化剂。
7.根据权利要求6所述的可调控结构的铂基双金属纳米催化剂在石油化工、精细化工和电化学领域的催化反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710228495.7A CN107051429A (zh) | 2017-04-10 | 2017-04-10 | 一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710228495.7A CN107051429A (zh) | 2017-04-10 | 2017-04-10 | 一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107051429A true CN107051429A (zh) | 2017-08-18 |
Family
ID=59603031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710228495.7A Pending CN107051429A (zh) | 2017-04-10 | 2017-04-10 | 一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107051429A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108554421A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-09-21 | 北京化工大学 | 一种过渡金属掺杂铱基纳米枝晶电催化剂的制备方法 |
| CN109632763A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-16 | 中国计量大学 | 一种调控氧化物缺陷的化学增强sers基底制备方法 |
| CN110976903A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-04-10 | 中国科学院金属研究所 | 一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法 |
| CN113909487A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-11 | 南京师范大学 | 一种卷曲PtPd纳米枝晶及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102718680A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-10 | 清华大学 | 一种金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法 |
| CN105251509A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-01-20 | 河北工业大学 | 一种Pt-Co花状纳米催化剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-04-10 CN CN201710228495.7A patent/CN107051429A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102718680A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-10 | 清华大学 | 一种金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法 |
| CN105251509A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-01-20 | 河北工业大学 | 一种Pt-Co花状纳米催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HUI ZHANG ET AL.,: "Enhancing the catalytic and electrocatalytic properties of Pt-based catalysts by forming bimetallic nanocrystals with Pd", 《CHEM. SOC. REV.》 * |
| YI LIU ET AL.,: "Composition-Controlled Synthesis of Bimetallic PdPt Nanoparticles and Their Electro-oxidation of Methanol", 《 CHEM. MATER.》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108554421A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-09-21 | 北京化工大学 | 一种过渡金属掺杂铱基纳米枝晶电催化剂的制备方法 |
| CN109632763A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-16 | 中国计量大学 | 一种调控氧化物缺陷的化学增强sers基底制备方法 |
| CN110976903A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-04-10 | 中国科学院金属研究所 | 一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法 |
| CN110976903B (zh) * | 2019-11-11 | 2021-08-17 | 中国科学院金属研究所 | 一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法 |
| CN113909487A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-11 | 南京师范大学 | 一种卷曲PtPd纳米枝晶及其制备方法和应用 |
| CN113909487B (zh) * | 2021-11-05 | 2023-08-25 | 南京师范大学 | 一种卷曲PtPd纳米枝晶及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Song et al. | Confining the Nucleation of Pt to In Situ Form (Pt‐Enriched Cage)@ CeO2 Core@ Shell Nanostructure as Excellent Catalysts for Hydrogenation Reactions | |
| KR101978187B1 (ko) | 촉매 구조체를 제조하는 방법 | |
| Esmaeilifar et al. | Synthesis methods of low-Pt-loading electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cell systems | |
| Herricks et al. | Polyol synthesis of platinum nanoparticles: control of morphology with sodium nitrate | |
| KR101144109B1 (ko) | 탄소에 담지된 코어-쉘 나노입자 제조방법 | |
| Yue et al. | Au–Ag alloy nanoparticles with tunable cavity for plasmon-enhanced photocatalytic H2 evolution | |
| Zhang et al. | PtPdAg hollow nanodendrites: template‐free synthesis and high electrocatalytic activity for methanol oxidation reaction | |
| CN107051429A (zh) | 一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| Peng et al. | Pt-on-Pd dendritic nanosheets with enhanced bifunctional fuel cell catalytic performance | |
| CN111224117A (zh) | 一种纳米线结构Pt合金催化剂及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Self-limiting synthesis of Au–Pd core–shell nanocrystals with a near surface alloy and monolayer Pd shell structure and their superior catalytic activity on the conversion of hexavalent chromium | |
| CN104815651B (zh) | 一种贵金属/二氧化钛纳米复合物的制备方法 | |
| Duan et al. | Regulating surface facets of metallic aerogel electrocatalysts by size-dependent localized ostwald ripening | |
| Cheng et al. | Galvanic replacement synthesis of metal nanostructures: bridging the gap between chemical and electrochemical approaches | |
| CN106334801A (zh) | 一种微波辅助制备多孔炭负载纳米金属的方法 | |
| Zhang et al. | Rational design and synthesis of bifunctional metal nanocrystals for probing catalytic reactions by surface-enhanced Raman scattering | |
| CN106881083A (zh) | 一种尺寸可控的金纳米粒子催化剂合成方法及金催化剂和应用 | |
| Lutz et al. | Heterostructured Au/Pd–M (M= Au, Pd, Pt) nanoparticles with compartmentalized composition, morphology, and electrocatalytic activity | |
| Chin et al. | Rapid microwave synthesis and optical activity of highly crystalline platinum nanocubes | |
| Bhattacharya et al. | Monodisperse colloidal metal nanoparticles to core–shell structures and alloy nanosystems via digestive ripening in conjunction with solvated metal atom dispersion: A mechanistic study | |
| Yusuf et al. | Rational design of noble metal-based multimetallic nanomaterials: A review | |
| Swain et al. | Facet dependent catalytic activity of Pd nanocrystals for the remedy of organic Pollutant: A mechanistic study | |
| Sui et al. | Tuning Pt–Cu nanostructures by bromide ions and their superior electrocatalytic activities for methanol oxidation reaction | |
| Yun et al. | Synthesis of Pd nanorod arrays on Au nanoframes for excellent ethanol electrooxidation | |
| KR20150143359A (ko) | 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170818 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |