CN110976903B - 一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法，属于无机化学合成技术领域。该方法以乙酰丙酮盐作为金属源提供金属离子，以油胺为溶剂，调控硼烷叔丁胺的量控制颗粒尺寸，合成双金属纳米颗粒。本方法合成的双金属纳米颗粒具有形貌均一、组分和尺寸可控的优点，且具有表面富铂的类“核‑壳”特点。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学合成技术领域，具体涉及一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
随着纳米科技的迅速发展，金属纳米颗粒的合成手段日益成熟，其在催化领域的应用也受到了巨大关注。通过对纳米颗粒尺寸和形貌的高效调控，纳米颗粒催化剂，尤其是以Pt为代表的贵金属纳米颗粒催化剂，在氧化、加氢、偶联、重整等催化反应中展现出了优异的催化性能。而具有核/壳、异质结构、金属间化合物以及合金结构的双金属纳米颗粒作为比单金属纳米颗粒更重要的材料而出现。双金属纳米颗粒不仅显示出两种不同金属相关性质的组合，还具有由于两种金属之间的协同作用而产生的新性质。在不同的双金属复合形式下，双金属纳米颗粒在组成、形貌、尺寸等维度还可以进一步调变，由此展现出了催化性能的多样性。因此，从催化剂设计的角度来看，双金属纳米颗粒的可控合成显得尤为重要。
由于双金属纳米颗粒催化反应一般发生在纳米颗粒的表面，纳米颗粒表面以下的原子很难参与化学反应，对价格昂贵的贵金属而言，这是一种极大的浪费。因此可以通过形成“核/壳”式双金属纳米颗粒的形式来降低费用，即将具有催化活性的贵金属覆盖于另一种价格低廉的双金属纳米颗粒的表面，并借此达到降低成本的目的。现在已经开发出不同的合成策略来制备具有不同结构的双金属纳米材料，包括共还原、多元醇还原法、电化学置换法、热分解和辐射分解法等策略。
化学还原法是将金属盐或有机金属络合物前驱体中的金属离子还原为零价态的原子，随后金属原子再成核长大成纳米颗粒的一种方法。为了防止纳米颗粒的团聚通常会在合成过程中加入保护剂。共还原法是对体系中存在的两种金属盐的前驱体同时加以还原。一般认为，在该还原过程中，氧化能力强的金属先析出为核，而后另一种氧化能力较弱的金属随后析出在核表面形成壳层，最终得到核 /壳结构的纳米颗粒。但在实际操作中，利用该方法制备的纳米颗粒更容易得到合金结构，得到Core/Sell结构的纳米颗粒则相对较为困难。
多元醇还原法是在较高的回流温度下，通过醇还原金属离子而获得的双金属颗粒的工艺。该方法制备双金属纳米颗粒具有以下优点：工艺简单，重复性好，所获得的纳米颗粒尺寸较小，并且粒度分布狭窄。但是除Au、Ag、Ni、Co以及其它相对活泼的金属外，该方法很难获得粒径小于5nm的纳米颗粒，同时制备出的双金属纳米颗粒多为合金结构，很难获得核壳结构。
电化学置换法是指一种单金属纳米颗粒可以充当还原剂将具有较高还原电势的另一种金属盐还原出来。因此，前者往往作为牺牲模板，后者在其表面还原沉积。Toshima等人在氮气氛围下将氯金酸溶液逐滴加入到Pd溶胶中，成功合成了皇冠－宝石结构的Au-Pd双金属纳米颗粒。
热分解法是将金属有机化合物或活泼金属盐在高温下分解得到金属纳米颗粒的方法。该方法通常在惰性气氛和非水体系下进行。相比水溶液体系，该方法得到的纳米颗粒尺寸分布和组成更均一。Sun等人在油酸和油胺体系下，将 Pt(acac)2用二醇还原，同时将Fe(CO)5热分解，最终得到Pt-Fe双金属纳米颗粒。研究发现，双金属纳米颗粒是以Pt-Fe两相的异质结形式构成。
辐射分解法是利用Y射线所激发的溶剂化电子还原金属离子生成相应纳米颗粒的方法。因此Y射线的辐射强度决定了还原速度和纳米颗粒的结构。该方法具有与超声法类似的优点。但是由于涉及到放射性射线，实际操作较少被运用。
综上所述，以上合成方法还不能够完整合成形貌均一、组分和尺寸可调的核壳结构的纳米颗粒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法，利用油胺还原法，加入硼烷叔丁胺，合成形貌均一、组分和尺寸可调的外表面富铂的类“核-壳”结构的双金属纳米颗粒，简单快捷且重复性高。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒的制备方法，该方法以乙酰丙酮盐作为金属源提供金属离子，以油胺为溶剂，利用硼烷叔丁胺调控颗粒尺寸与形貌，合成类“核-壳”结构的双金属纳米颗粒。
所述乙酰丙酮盐为Ⅷ族金属的乙酰丙酮盐。
本发明方法具体包括如下步骤：
(1)将两种金属的乙酰丙酮盐溶解于油胺中，于三口烧瓶中加热搅拌溶解，并通氮气吹扫一段时间，得到乙酰丙酮盐的油胺溶液；
(2)将乙酰丙酮盐的油胺溶液在80～120℃时加入一定量硼烷叔丁胺，保温10-30min后，继续升温至160～250℃并保温20～40min后，冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得样品使用己烷和乙醇离心洗涤后，获得所述双金属纳米颗粒。
上述步骤(1)中，两种金属的乙酰丙酮盐中两种金属的摩尔比例根据所需制备的双金属纳米颗粒中两种金属的摩尔比确定；所述乙酰丙酮盐与油胺的比例为(10-50)mg：10mL；加热温度40-100℃。
上述步骤(2)中，所述硼烷叔丁烷的加入量为乙酰丙酮盐中金属摩尔量的 0.2-6倍。
上述步骤(2)中，通过调控硼烷叔丁胺的加入量，能够控制合成双金属纳米颗粒的尺寸，硼烷叔丁胺的加入量越大，所得双金属纳米颗粒尺寸越小。
上述步骤(3)中，所制备的双金属纳米颗粒分散于己烷中保存。
本发明制备过程，当步骤(1)中乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴 (Co(acac)2)时，制备的双金属纳米颗粒为PtxCoy纳米颗粒；当乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)和乙酰丙酮铁时，制备的双金属纳米颗粒为PtxFey纳米颗粒；其中：X与Y的摩尔比例为1：3～3：1。
所述双金属纳米颗粒为球形纳米颗粒，其粒径为1-5nm。
所述双金属纳米颗粒是外表面富铂的类“核-壳”结构。
本发明优点如下：
1)本发明可合成组分和尺寸可控、形貌均一的表面富铂的类“核-壳”结构的双金属纳米颗粒，简单快捷且重复性高。
2)本发明可以通过调控硼烷叔丁胺的量进一步控制纳米颗粒的尺寸，在控制颗粒尺寸的前提下实现双金属纳米颗粒的制备。
3)本发明通过形成表面富铂的类“核-壳”结构的双金属纳米颗粒的形式来降低贵金属成本，即将具有催化活性的贵金属覆盖于另一种价格低廉的双金属纳米颗粒的表面，并借此达到降低成本的目的。
4)本发明反应条件温和，操作简单易行，过程容易控制与重复，不涉及强酸强碱，不仅降低了反应过程中的能耗，也提高了反应的安全系数。
附图说明
图1为合成的不同粒径Pt纳米颗粒的TEM表征及粒径统计结果；其中：(a) 对比例1不加入硼烷叔丁胺；(b)实施例1加入20mg硼烷叔丁胺；(c)实施例 3加入60mg硼烷叔丁胺；(d)实施例3加入120mg硼烷叔丁胺。
图2为合成的Pt3Co和Pt3Fe纳米颗粒的TEM表征结果；其中：(a)实施例 1中Pt3Co；(b)实施例4 中Pt3Fe。
图3为合成的PtxCoy纳米颗粒的XRD表征结果。
图4为合成的PtCo3纳米颗粒的EDX-mapping和线扫表征结果；其中：(a) PtCo3颗粒的HAADF-STEM图，以及Pt、Co的mapping图及其叠加图；(b)PtCo3颗粒的线扫分布图。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
本发明利用油胺还原法制备组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒的方法，该方法首先以乙酰丙酮盐作为金属源提供金属离子，以油胺为溶剂，利用硼烷叔丁胺调控颗粒尺寸与形貌，合成表面富铂的类“核-壳”结构的双金属纳米颗粒。
对比例1
将29.5mg乙酰丙酮铂(98％，Innochem)溶于10mL油胺(ACROS)中， N2气氛60℃溶解并保温20min，再升温至100℃保温20min，最后升温到200℃并保温30min。自然冷却后用己烷和乙醇离心处理，最后分散在己烷中保存。
对比例2
将29.5mg乙酰丙酮铂(98％，Innochem)溶于10mL油胺(ACROS)中， N2气氛60℃溶解并保温20min，再升温至100℃加入20mg硼烷叔丁胺(98％， ALDRICH)，保温20min，最后升温到200℃并保温30min。自然冷却后用己烷和乙醇离心处理，最后分散在己烷中保存。
实施例1
将9.8mg乙酰丙酮铂(98％，Innochem)和19.3mg乙酰丙酮钴(Alfa Aesar) 溶于10mL油胺(ACROS)中，然后在N2气氛60℃环境中溶解并保温20min，再升温至100℃加入20mg硼烷叔丁胺(98％，ALDRICH)，保温20min，最后升温到200℃并保温30min。自然冷却后用己烷和乙醇离心处理，得Pt3Co纳米颗粒，分散在己烷中保存。合成的Pt3Co纳米颗粒的TEM表征结果如图 2。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：仅改变原料中乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴的配比，在其他条件不变的情况下制备具有不同铂钴比例的铂钴纳米颗粒(PtCo和PtCo3) (表1)。由图4的EDX mapping和线扫结果可以看出，本实施例制备的PtCo3纳米颗粒是具有表面富铂、中间为铂钴的类“核-壳”结构。
表1合成的PtxCoy纳米颗粒的ICP表征结果
实施例3：
与实施例1不同之处在于：仅改变原料中加入的硼烷叔丁胺的量，分别加入 60mg和120mg。
实施例4
将29.5mg乙酰丙酮铂(98％，Innochem)和9.0mg乙酰丙酮铁(Alfa Aesar) 溶于10mL油胺(ACROS)中，然后在N2气氛60℃环境中溶解并保温20min，再升温至100℃加入20mg硼烷叔丁胺(98％，ALDRICH)，保温20min，最后升温到200℃并保温30min。自然冷却后用己烷和乙醇离心处理，最后分散在己烷中保存。合成的Pt3Fe纳米颗粒的TEM表征结果如图 2。
对比例3
通过醇还原方法制备PVP保护的Pd NCs分散体。将PdCl2溶液加到PVP溶液中，室温搅拌15min。然后将混合溶液在100℃加热回流2h。并使用截留量为10000的超滤膜过滤，并水洗洗两次，在N2气氛下用乙醇洗涤以除去额外试剂和副产物，使用旋转蒸发仪在40℃下除去乙醇，并在40℃真空干燥48h。获得粉末形式的PVP保护的Pd NCs。然后在氮气气氛连续搅拌下，将HAuCl4水溶液滴加到合成的Pd胶体分散体中，100℃搅拌30min。最后洗涤、旋转蒸发和真空干燥后获得PVP保护的Au-Pd NCs催化剂。实验结果表明所有顶部Pd原子被Au原子取代，合成了宝石-皇冠结构的Au-Pd双金属纳米颗粒。
对比例4
在N2条件下，将乙酰丙酮铂、1,2-十六烷二醇和二辛基醚混合并加热至 100℃，加入一定量的油酸、油胺和Fe(CO)5，并将混合物加热至297℃并回流 30分钟。然后除去热源，使反应混合物冷却至室温。通过加入乙醇(～40ml)沉淀黑色产物并通过离心分离，弃去黄褐色上清液。在油酸和油胺存在下，将黑色沉淀物分散在己烷(～25ml)中，加入乙醇(～20ml)使其沉淀，离心分离。将产物分散在己烷(～20ml)中，离心除去沉淀，并通过加入乙醇(～15ml)沉淀并离心，最终得到Pt-Fe双金属纳米颗粒。研究发现，双金属纳米颗粒是以Pt-Fe 两相的异质结形式构成。
结合实施例和对比例可以看出：用油胺还原法制备纳米颗粒时分别加入0 mg、20mg、60mg、120mg的硼烷叔丁胺，合成的铂颗粒尺寸分别为3.2nm、 2.6nm、2.0nm、1.75nm，如图1所示，粒径分别减少且形貌可控，在不加硼烷叔丁胺时，合成的纳米颗粒粒径较大，且容易团聚。加入不同比例的双金属盐时可以调控双金属的组分，合成不同比例的PtxCoy纳米颗粒或PtxFey纳米颗粒(表1)，由图3的XRD分析结果可以看出随着钴的量增多，峰位逐渐向钴峰偏移。而且该方法在合成铂钴和铂铁纳米颗粒时具有通用性，具有形貌均一、组分和尺寸可控等特点，在控制颗粒尺寸的同时，实现双金属纳米颗粒的制备。由图4 的EDXmapping和线扫结果可以看出，合成的颗粒是具有表面富铂、中间为铂钴(或铂铁)的类“核-壳”结构，简单快捷且重复性高。
以上为本发明较佳的实施例，但本发明的保护内容不局限于上述实施例，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。
Claims (5)
1.一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：该方法以乙酰丙酮盐作为金属源提供金属离子，以油胺为溶剂，利用硼烷叔丁胺调控颗粒尺寸与形貌，合成双金属纳米颗粒；所述乙酰丙酮盐中的一种为乙酰丙酮铂，另一种为乙酰丙酮钴或乙酰丙酮钴铁；所述双金属纳米颗粒是外表面富铂的类“核-壳”结构；
所述的组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将两种金属的乙酰丙酮盐溶解于油胺中，于三口烧瓶中加热搅拌溶解，得到乙酰丙酮盐的油胺溶液；
(2)将乙酰丙酮盐的油胺溶液在80～120℃时加入一定量硼烷叔丁胺，保温10-30min后，继续升温至160～250℃并保温20～40min后，冷却至室温；所述硼烷叔丁烷的加入量为乙酰丙酮盐中金属摩尔量的0.2-6倍；通过调控硼烷叔丁胺的加入量，能够控制合成双金属纳米颗粒的尺寸，硼烷叔丁胺的加入量越大，所得双金属纳米颗粒尺寸越小；
(3)将步骤(2)所得样品使用己烷和乙醇离心洗涤后，获得所述双金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述乙酰丙酮盐中两种金属的摩尔比例根据所需制备的双金属纳米颗粒中两种金属的摩尔比确定；所述乙酰丙酮盐与油胺的比例为(10-50)mg：10mL；加热温度40-100℃。
3.根据权利要求1所述的组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所制备的双金属纳米颗粒分散于己烷中保存。
4.根据权利要求1所述的组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：当步骤(1)中乙酰丙酮盐选择乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴时，步骤(3)中得到的双金属纳米颗粒为PtxCoy纳米颗粒；当步骤(1)中乙酰丙酮盐选择乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铁时，步骤(3)中得到的双金属纳米颗粒为PtxFey纳米颗粒；其中：X与Y的摩尔比例为1：3～3：1。
5.一种利用权利要求4所述方法制备的组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒，其特征在于：所述双金属纳米颗粒为球形纳米颗粒，其粒径为1-5nm。
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