CN113059178B - 中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用。该制备方法包括将金属盐与还原剂、络合剂在有机溶剂中混合形成反应物溶液、将所述反应物溶液升温进行反应，得到所述中空合金纳米颗粒，所述金属盐的总摩尔数与所述还原剂的摩尔数之比为(0.2‑3):1，所述络合剂的摩尔数与所述金属盐的总摩尔数之比为1.25:1，所述反应的温度为160℃‑200℃，所述反应的时间为2小时‑15小时。本发明还提供了上述制备方法得到的中空合金纳米颗粒以及该纳米颗粒在催化剂中的应用。本发明提供的中空合金纳米颗粒具有较小的粒径和稳定的中空结构，颗粒中金属元素分布均匀，形貌均一，具有较大的比表面积和高催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米颗粒的制备方法，尤其涉及一种中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
21世纪以来，随着科学技术的迅猛发展，人们对纳米材料的研究，已经从单纯简单的合成与表征，发展到对纳米材料的尺寸和形貌，再到用基本的结构单元来合成具有特殊功能的新型复合材料。纳米材料因为具有特殊的化学和物理性质，在磁、热、电、力、光等方面有着与常规材料不同的良好特性，在磁性材料、陶瓷材料、传感器、半导体材料、催化领域、生物医学等众多领域拥有着广阔的使用前景。纳米材料这些优异的特性不仅仅取决于材料的尺寸大小，还广泛依赖于它的形貌特征，所以，制备可控合成的纳米材料是实现材料应用的基础。目前的制备方法主要可以分为物理法和化学法。物理法大体上包括：物理粉碎法、真空冷凝法以及机械球磨法。但是化学法是现在主要的制备方法。选择不同的方法，对纳米材料的性质有较大的影响。化学制备常见的方法主要有共沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法。但是这些方法或多或少都会有一些限制因素。
共沉淀法主要是涉及发生成核、生长、团聚过程反应。产物往往是在高过饱和条件下生成的不溶性物质。成核是共沉淀法的关键步骤，它会形成很多的小颗粒。虽然共沉淀方法简单，在控制颗粒的大小和组成方面也容易操作，但是共沉淀方法不适合用于不带电的物质且及其容易引进杂质。除了这种方法可以控制颗粒的大小合组成，水热法也是目前研究的热点。水热法虽然一直备受推崇，吸引了大量不同学科的科学家和技术人员的注意。但是水热合成的条件通常在一定温度和一定压力以上的密封加热的溶液中，通过化学反应合成物质。因此水热合成法对仪器设备的要求很高，技术难度大，安全性差，成本高，且不易观察反应现象。微乳液法是制备无机纳米颗粒的理想方法之一，纳米颗粒在微乳液中的形成机理被研究人员大量的研究。通常把反应的微乳液材料混合在一起时，会发生反应物之间快速交换，并且在纳米液滴中发生反应，随后成核生长，团聚为初级的小颗粒，最后的纳米颗粒被水或表面活性剂包围来保持性质稳定。虽然用微乳液法合成的纳米颗粒分散性很好，但是经反应获得的纳米粒子的稳定性非常易受外部环境影响。溶胶-凝胶法是一种利用小分子生产固体纳米材料的方法。用来合成材料的原料均匀的分散在溶液里进行缩合和水解反应，最后形成稳定、透明的胶体物质。胶体粒子在溶胶老化后会发生缓慢的聚集，形成具有立体结构的胶体。然后经过一系列的干燥和烧结等工艺，可获得带有微孔或者介孔的纳米材料。溶胶-凝胶法虽然可以严密的控制产品的化学成分，但是，该方法所需的原材料较贵，颗粒间烧结性差，干燥时收缩性大，易出现团聚问题，且有机溶剂可能对人体有害。
随着对发展绿色化学的日益重视，开发出一种新型环保、简便的纳米颗粒的合成方法变得越来越重要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用。该纳米颗粒在尺寸非常小的情况下还能够保持稳定的中空结构，且各金属元素在颗粒中分布均匀，从而具有较高的比表面和催化活性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种中空合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括：将金属盐与还原剂、络合剂在有机溶剂中混合形成反应物溶液、将所述反应物溶液升温进行反应，得到所述中空合金纳米颗粒；其中，所述金属盐的总摩尔数与所述还原剂的摩尔数之比为(0.2-3)：1；所述反应温度为160℃-200℃，所述反应的时间为2小时-15小时。
上述反应过程充分发挥了还原剂与络合剂的协同作用，反应物溶液中的多种金属盐在络合剂与还原剂的作用下先还原为金属单质、形成实心的合金纳米颗粒，在酸性环境中发生刻蚀，金属单质变为金属离子，由于颗粒边缘的金属离子向内核的扩散速度小于内核的金属离子向外部边缘的扩散速度、即发生Kirkendall效应，因此，合金纳米颗粒的内核逐渐转化为空心，形成中空合金纳米颗粒。在一些具体实施方案中，多种金属的还原顺序不同，先还原形成的金属单质可能与未还原的金属离子之间发生置换反应，导致金属单质的刻蚀，另外，在Kirkendall效应的作用下也会导致合金纳米颗粒的中空化。一般来说，多种金属离子之间的还原顺序与金属元素的氧化还原电势、金属离子、还原剂和络合剂的络合程度有关。以上过程可以看作是以反应物形成的实心合金纳米颗粒为模板、通过自刻蚀过程形成具有中空结构的合金纳米颗粒。
以铂-镍-铜三元合金纳米颗粒为例，在反应物溶液中，由于Cu2+/Cu(0.34V)和Ni2 +/Ni(-0.25V)的氧化还原标准电势比Pt2+/Pt(1.18V)低，Pt2+的还原一般优先于Cu2+和Ni2+。然而，由于Pt2+、Cu2+和Ni2+与络合剂(三甲基氧鎓四氟硼酸盐、三乙基氧鎓四氟硼酸盐等)之间不同的络合程度，导致溶液中Cu2+和Ni2+优先还原为单质，并且加入的络合剂会促使形成空心结构的Kirkendall效应的发生。形成空心结构的必不可少的因素，一是，随着反应时间延长，Ni单质与Pt2+发生置换反应，导致Ni单质氧化为Ni2+，Ni单质在酸性的溶液环境下被刻蚀；二是，在Kirkendall效应的作用下，颗粒中心的Ni2+扩散速率大于颗粒边缘的Ni2+扩散速率，最终形成中空结构，得到中空合金纳米颗粒。
在具体实施方案中，铁、钴、镍的氧化还原电势以及与还原剂、络合剂的络合程度相似，铑、铱、钌、银、金、钯、铂同为贵金属元素，具有相近的氧化还原电势以及与还原剂、络合剂的络合程度。因此，本发明采用的金属盐种类(铜、镍、铂、钴、铁、铑、铱、钌、银、金、钯等)之间的任意组合均适用于上述反应过程。
在本发明的具体实施方案中，上述制备方法一般在酸性环境中进行，以利于金属单质进行自刻蚀。
在本发明的具体实施方式中，所述金属盐的金属元素可以包括第VIII族和/或第IB族中的三种元素以上的组合。所述金属盐的金属元素可以包括铜、镍、铂、钴、铁、铑、铱、钌、银、金、钯中的三种以上的组合，所述金属盐的阴离子可以包括硝酸根、氯离子和乙酸根中的一种或两种以上的组合。例如，所述金属盐可以是硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍和四氯化铂中的三种的组合。以摩尔份数计，所述金属盐包括1.2-3份第一金属盐(铜盐)，1.3-2.1份第二金属盐(铁盐、镍盐、钴盐中的至少一种，优选包括镍盐和/或钴盐)和1份第三金属盐(铂盐、铑盐、铱盐、钌盐、银盐、金盐、钯盐中的至少一种，优选为铂盐)中的两种以上的组合。多种金属盐之间的摩尔比可以控制为铜盐：(铁盐、镍盐、钴盐中的至少一种)：(铂盐、铑盐、铱盐、钌盐、银盐、金盐、钯盐中的至少一种)＝(1.2-3.0):(1.3-2.1):1。在一些具体实施方案中，所述金属盐可以包括摩尔比为(1.2-3.0):(1.3-2.1):1的铜盐、镍盐/钴盐、铂盐，例如摩尔比为(1.2-3.0):(1.3-2.1):1的硝酸铜、硝酸镍/硝酸钴、四氯化铂。
在本发明的具体实施方案中，优选地，以质量份数计，所述金属盐包括5-10份(例如7.5份)第一金属盐、6-12份(例如6.5份、7份)第二金属盐、6份第三金属盐。相应地，此时还原剂的质量可以控制为10-60份(例如30份、52.8份等)，络合剂的质量可以根据所述金属盐的用量进行调整，例如可以控制为14-22份(包括14.8份、17.3份、18.3份、19.7份等)。
在本发明的具体实施方案中，所述络合剂可以络合所述金属盐，所述还原剂能够还原并提供酸性反应环境。所述络合剂可以包括三甲基氧鎓四氟硼酸盐和/或三乙基氧鎓四氟硼酸盐等。所述还原剂可以包括柠檬酸和/或葡萄糖。本发明提供的上述方法利用络合剂与还原剂之间产生的协同作用，在仅使用柠檬酸、葡萄糖等弱还原剂的情况下即可实现金属离子的还原。
在本发明的具体实施方案中，通过控制反应物的用量、反应温度和反应时间，能够调控得到的中空合金纳米颗粒的尺寸。所述金属盐的总摩尔数与所述还原剂的摩尔数之比控制为(0.2-3):1，例如可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.5:1、3:1等。在具体实施方案中，所述还原剂的实际用量可以是10mg-60mg。所述络合剂的摩尔数与所述金属盐的总摩尔之比为1.25:1。在具体实施方案中，所述络合剂的实际质可以量根据所述金属盐的添加量进行调整，例如可以是14mg-22mg。
在常规的金属纳米颗粒合成过程中，一般需要同时添加强还原剂(硼氢化钠等)和弱还原剂用于合成小尺寸的纳米粒子。本发明通过提高反应温度，打破了金属离子的发生还原反应所需要的能量壁垒，充分发挥弱还原剂的还原性，在不添加强还原剂的情况下即可实现具有中空结构的小尺寸合金纳米粒子的合成。在本发明的具体实施方案中，所述反应的温度一般控制为160℃-200℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃等。
在本发明的具体实施方案中，将反应时间控制在一定范围，能够使合金纳米颗粒的自刻蚀过程充分进行，得到具有中空结构的合金纳米颗粒。所述反应的时间一般控制为2小时-15小时，例如2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时等。
在本发明的具体实施方案中，所述有机溶剂一般为能够溶解金属盐和络合剂、还原剂的有机溶剂，可以是乙二醇等。所述金属盐的总摩尔数与所述有机溶剂的摩尔数之比可以控制为(1-1.25):1。
在本发明的具体实施方案中，所述搅拌的过程一般是以200rpm-500rpm的转速均匀搅拌0.5小时-2小时。
在本发明的具体实施方案中，在将所述反应物溶液升温前，所述制备方法还可以包括对所述反应物溶液进行超声处理的操作、以使反应物溶液更均匀。所述超声的频率可以控制为40-100kHz，所述超声的时间可以控制为1小时-3小时。
在本发明的具体实施方案中，所述制备方法还包括将反应后的产物进行后处理的操作。所述后处理一般包括将反应后的产物冷却、洗涤、离心的操作，所述洗涤可以采用乙醇和己烷的混合物。
在本发明的具体实施方案中，上述制备方法可以包括以下具体过程：
以第VIII族和/或第IB族中的至少三种金属元素的硝酸盐、氯盐和/或乙酸盐为金属盐，以柠檬酸和/或葡萄糖为还原剂，以三甲基氧鎓四氟硼酸盐和/或三乙基氧鎓四氟硼酸盐等为络合剂，将所述金属盐、还原剂、络合剂与有机溶剂(例如乙二醇)混合，均匀搅拌(速度可以为200rpm-500rpm)0.5小时-2小时，得到反应物溶液；将反应物溶液以40-100kHz的频率超声1小时-3小时，然后升温至160℃-200℃，保持该温度反应2小时-15小时；将得到的反应产物冷却至室温、用乙醇与己烷的混合物洗涤多次(一般为6-15次)，再经过8000r/min-10000r/min离心，得到所述中空合金纳米颗粒。
本发明还提供了上述制备方法得到的中空合金纳米颗粒。该纳米颗粒在尺寸较小的情况下还具有元素分布均一且中空的结构。在一些具体实施方案中，该中空合金纳米颗粒的粒径一般为2nm-10nm，可以是2nm-5nm。例如，所述纳米颗粒的粒径可以是2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm等。
本发明还提供了包括以上中空合金纳米颗粒的催化剂。上述中空合金纳米颗粒具有超小粒径(2nm-10nm)，并且具有空心结构，使其具有高比表面积并可暴露更多活性位点；加之该纳米颗粒中元素分布均匀、活性位点分散、形貌均一，因此，该纳米颗粒在应用于催化剂(例如产氢催化剂)时具有较高的催化活性。
本发明的有益效果包括：本发明提供的制备方法得到的纳米颗粒具有超小粒径和完整的中空结构，金属元素在颗粒中均匀分布，具有表面积大、元素分布均一、活性高、纯度高、不团聚、稳定性好等特点，可以应用于催化剂中。
附图说明
图1为实施例1的铂-镍-铜纳米颗粒的扫描透射电镜-能谱图。
图2为实施例11的铜-镍-钴纳米颗粒的扫描透射电镜-能谱图。
图3为实施例16的铂-钴-铜纳米颗粒的扫描透射电镜-能谱图。
图4为实施例1的铂-镍-铜纳米颗粒的透射电镜图。
图5为实施例16的铂-钴-铜纳米颗粒的透射电镜图。
图6为实施例1的铂-镍-铜纳米颗粒的孔径分布图。
图7为对比例1的铂-镍-铜纳米颗粒的透射电镜图。
图8为对比例2的铂-镍-铜纳米颗粒的透射电镜图。
图9为对比例3的铂-镍-铜纳米颗粒的透射电镜图。
图10为实施例1、实施例11、实施例16所获得的中空纳米合金以及商业Pt/C在碱性条件下析氢反应的极化曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，包括以下过程：
在25ml烧杯中倒入5ml乙二醇，然后加入硝酸铜5mg、硝酸镍6.5mg、四氯化铂6mg、柠檬酸52.8mg和三甲基氧鎓四氟硼酸盐14.8mg，以300rpm转速室温搅拌30分钟形成反应物溶液。将反应物溶液放入超声波清洗器中在90kHz超声2小时后置于烘箱中，升温至180℃，180℃反应3小时，将反应产物冷却至室温，用乙醇和己烷的混合物洗涤10次，以9000r/min离心，得到中空三元合金纳米颗粒。
实施例2
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的柠檬酸的用量为10mg。
实施例3
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的柠檬酸的用量为30mg。
实施例4
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的柠檬酸用量为60mg。
实施例5
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的反应温度为170℃，反应时间为3小时。
实施例6
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的反应温度为190℃，反应时间为3小时。
实施例7
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的反应温度为180℃，反应时间为2小时。
实施例8
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的反应温度为180℃，反应时间为4小时。
实施例9
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的硝酸铜用量为7.5mg，三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为17.3mg。
实施例10
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的硝酸铜用量为10mg，三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为19.7mg。
实施例11
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜10mg、硝酸镍5mg、硝酸钴7mg；三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为22mg，反应时间为12小时。
实施例12
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜10mg、硝酸镍5mg、硝酸钴7mg，三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为22mg。
实施例13
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜10mg、硝酸镍5mg、硝酸钴7mg；三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为22mg，反应时间为6小时。
实施例14
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜10mg、硝酸镍为5mg、硝酸钴7mg；三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为22mg，反应时间为9小时。
实施例15
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜10mg、硝酸镍5mg、硝酸钴7mg；三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为22mg，反应时间为15小时。
实施例16
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜7.5mg、硝酸钴7.5mg、四氯化铂6mg，三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为18.3mg。
实施例17
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜为7.5mg、硝酸钴7.5mg、四氯化铂6mg，柠檬酸用量10mg，三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为18.3mg。
实施例18
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜7.5mg、硝酸钴7.5mg、四氯化铂6mg；柠檬酸用量为30mg，三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为18.3mg。
实施例19
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜7.5mg、硝酸钴7.5mg、四氯化铂6mg；柠檬酸用量为60mg，三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为18.3mg。
实施例20
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜7.5mg、硝酸钴7.5mg、四氯化铂6mg；三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为18.3mg，反应温度为170℃。
实施例21
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜7.5mg、硝酸钴7.5mg、四氯化铂6mg；三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为18.3mg，反应温度为190℃。
实施例22
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜7.5mg、硝酸钴7.5mg、四氯化铂6mg；三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为18.3mg，反应时间为2小时。
实施例23
本实施例提供了一种中空三元合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法与实施例1中的方法相似，区别仅在于本实施例的金属盐为：硝酸铜7.5mg、硝酸钴7.5mg、四氯化铂6mg；三甲基氧鎓四氟硼酸盐的用量为18.3mg，反应时间为4小时。
以上实施例1-23的主要实验参数总结在表1中。
表1
图1-图3为实施例1、实施例11、实施例16的纳米颗粒的扫描透射电镜-能谱图。从图1-图3可以看出，本发明提供的纳米颗粒的尺寸均为5nm左右；在具有超小的粒径情况下，这些纳米颗粒还能够保持中空、完整的结构、且各金属元素在颗粒表面均匀分布而不发生聚集，使纳米颗粒具有高比表面积和高催化活性。
对比以上实施例1至实施例23获得的纳米颗粒的形貌结果，其中实施例1、实施例4、实施例11和实施例16具有均匀尺寸和规则形貌。由此可知：当柠檬酸的用量维持在52.8mg左右的时候(即金属盐与还原剂的摩尔比在0.25-0.5:1左右)，三甲基氧鎓四氟硼酸盐用量为14.8mg-22mg(即络合剂与金属盐的摩尔比在1.25：1)，温度在180℃的时候，颗粒形成的尺寸均匀，平均直径5nm左右，纳米颗粒具有较好形貌。
图4、图5分别为实施例1和实施例16制备的中空三元合金纳米颗粒的低倍透射电镜照片。从图4和图5可以看出，本发明提供的中空合金纳米颗粒不仅尺寸均一、而且具有良好的分散性，即使尺寸非常小、颗粒之间也不会发生团聚，稳定性高，有利于合金纳米颗粒催化性能的发挥。此外，由于纳米颗粒样品的尺寸较小，从图4、图5中还可以清楚地观察到纳米颗粒的形貌以及图像中的纳米颗粒的中心和边缘部分强烈的明暗对比，从而证明实施例1和实施例16制备的纳米颗粒是中空结构。
图6为实施例1的铂-镍-铜纳米颗粒的孔径分布图。从图6可以看出，实施例1的纳米颗粒具有直径3nm-5nm的微孔，考虑到纳米颗粒整体粒径在5nm左右，可以确定该微孔即为纳米颗粒的空心结构产生的。
对比例1
在25ml烧杯中倒入5ml乙二醇，然后加入硝酸铜5mg、硝酸镍6.5mg、四氯化铂6mg，以300rpm转速室温搅拌30分钟形成反应物溶液。将反应物溶液放入超声波清洗器中在90kHz超声2小时后置于烘箱中，升温至180℃，180℃反应3小时，将反应产物冷却至室温，用乙醇和己烷的混合物洗涤10次，以9000r/min离心，得到三元合金纳米颗粒。图7是该纳米颗粒样品的透射电镜照片。从图7可以看出，该纳米颗粒为实心结构。图4、图5、图7的放大倍率基本相同，三者对比可以进一步确定图4和图5中的纳米颗粒为空心结构。
对比例2
本对比例提供了一种三元合金纳米颗粒的制备方法，包括：
在25ml烧杯中倒入5ml乙二醇，然后加入硝酸铜5mg、硝酸镍6.5mg、四氯化铂6mg、柠檬酸52.8mg，以300rpm转速室温搅拌30分钟形成反应物溶液。将反应物溶液放入超声波清洗器中在90kHz超声2小时后置于烘箱中，升温至180℃，180℃反应3小时，将反应产物冷却至室温，用乙醇和己烷的混合物洗涤10次，以9000r/min离心，得到三元合金纳米颗粒。图8是该纳米颗粒样品的透射电镜照片。
对比例3
本对比例提供了一种三元合金纳米颗粒的制备方法，包括：
在25ml烧杯中倒入5ml乙二醇，然后加入硝酸铜5mg、硝酸镍6.5mg、四氯化铂6mg，三甲基氧鎓四氟硼酸盐14.8mg，以300rpm转速室温搅拌30分钟形成反应物溶液。将反应物溶液放入超声波清洗器中在90kHz超声2小时后置于烘箱中，升温至180℃，180℃反应3小时，将反应产物冷却至室温，用乙醇和己烷的混合物洗涤10次，以9000r/min离心，得到三元合金纳米颗粒。图9是该纳米颗粒样品的透射电镜照片。
对比例4
本对比例提供了一种三元合金纳米颗粒的制备方法，制备方法与对比例3中的方法基本相同，区别仅在于添加70mg柠檬酸参与反应，其余实验步骤不变，得到三元合金纳米颗粒。
对比例5
本对比例提供了一种三元合金纳米颗粒的制备方法，制备方法与对比例4中的方法基本相同，区别仅在于将柠檬酸的用量调为100mg，其余实验步骤不变，得到三元合金纳米颗粒。
对比例6
本对比例提供了一种三元合金纳米颗粒的制备方法，包括：
在25ml烧杯中倒入5ml乙二醇，然后加入硝酸铜3mg、硝酸镍6.5mg、四氯化铂6mg和柠檬酸52.8mg，三甲基氧鎓四氟硼酸盐12.8mg，以300rpm转速室温搅拌30分钟形成反应物溶液。将反应物溶液放入超声波清洗器中在90kHz超声2小时后置于烘箱中，升温至180℃，180℃反应3小时，将反应产物冷却至室温，用乙醇和己烷的混合物洗涤10次，以9000r/min离心，得到三元合金纳米颗粒。
对比例7
本对比例提供了一种三元合金纳米颗粒的制备方法，包括：
在25ml烧杯中倒入5ml乙二醇，然后加入硝酸铜5mg、硝酸镍6.5mg、四氯化铂6mg、柠檬酸52.8mg和三甲基氧鎓四氟硼酸盐14.8mg，以300rpm转速室温搅拌30分钟形成反应物溶液。将反应物溶液放入超声波清洗器中在90kHz超声2小时后置于烘箱中，升温至180℃，180℃反应0.5小时，将反应产物冷却至室温，用乙醇和己烷的混合物洗涤10次，以9000r/min离心，得到三元合金纳米颗粒。
对比例8
本对比例提供了一种三元合金纳米颗粒的制备方法，其与对比例7中的方法基本相同，区别在于将在180℃反应时间延长至1h，其余实验步骤不变，得到三元合金纳米颗粒。
对比例9
本对比例提供了一种三元合金纳米颗粒的制备方法，包括：
在25ml烧杯中倒入5ml乙二醇，然后加入硝酸铜5mg、硝酸镍6.5mg、四氯化铂6mg、柠檬酸52.8mg和三甲基氧鎓四氟硼酸盐14.8mg，以300rpm转速室温搅拌30分钟形成反应物溶液。将反应物溶液放入超声波清洗器中在90kHz超声2小时后置于烘箱中，升温至150℃，150℃反应3小时，将反应产物冷却至室温，用乙醇和己烷的混合物洗涤10次，以9000r/min离心，得到三元合金纳米颗粒。
对比例10
本对比例提供了一种三元合金纳米颗粒的制备方法，其与对比例9中的方法基本相同，区别在于将温度升温至210℃，在210℃反应3h，其余实验步骤不变，得到三元合金纳米颗粒。
将上述对比例1至对比例10的主要实验参数总结在表2中。
表2
将对比例1至对比例10的三元合金纳米颗粒的形貌观察结果总结在表3中。
表3
通过表2、表3可以看出，中空合金纳米颗粒的尺寸、中空结构与反应温度、反应时间、反应物比例以及反应物溶液中的还原剂和络合剂的用量有关，具体分析如下：
(1)结合对比例1至对比例5与实施例1至实施例23可以看出，当同时不添加络合剂与还原剂时，颗粒无法产生空心结构；当不添加络合剂或者还原剂二者之一时，得到的纳米颗粒的空心结构不完全；当还原剂用量逐渐增大时，纳米颗粒的尺寸随之明显增大，这是由于反应动力学受还原剂浓度的影响，还原剂的浓度越高，其对反应过程的驱动力越强，得到的纳米颗粒的平均尺寸就越大。这一比较结果说明：一、还原剂与络合剂之间有协同作用，当二者少其一，得到的纳米颗粒有一部分会是实心；二、还原剂相对于金属盐的添加量对纳米颗粒中空结构的形成以及尺寸大小具有调控作用。
(2)将对比例6与实施例1至实施例23比较可以看出，当金属盐添加量过低时，会导致合金纳米颗粒的尺寸增大(大于10nm)，且颗粒尺寸明显不均的问题。这一结果说明，金属盐的添加量对合金纳米颗粒的尺寸具有调控作用。
(3)将对比例7至对比例10与实施例1至实施例23比较可以看出，反应温度过高或过低、反应时间过长或过短都不利于中空结构的形成。当反应时间过短或反应温度过低时，多数纳米颗粒不具有中空结构、且尺寸较大；当反应时间过长或温度过高，纳米颗粒破碎溶解、形貌更接近片层。这一结果说明，控制反应时间和反应温度能够有效调控中空结构的产生。
测试例1
采用三电极系统对实施例1(铂镍铜)、实施例16(铂钴铜)所获得的中空纳米合金在碱性条件下产生氢气的催化性能，并且以Pt/C(Pt：20wt％)为对照试验。图10为实施例1、实施例16所获得的中空合金纳米颗粒以及商业Pt/C在碱性条件下析氢反应的极化曲线。如图10所示，实施例1和实施例16提供的中空合金纳米颗粒作为催化剂有着比商业Pt/C更高的起始电位，在电流密度为-10mA·cm-2时所对应的过电位最小，催化活性越高。说明采用本发明提供的中空纳米合金在作为产氢量催化剂使用时相比于商业Pt/C催化剂具有更好的催化性能。
Claims (16)
1.一种中空合金纳米颗粒的制备方法，其包括：将金属盐与络合剂、还原剂在有机溶剂中混合形成反应物溶液、将所述反应物溶液升温进行反应，得到所述中空合金纳米颗粒；
其中，所述金属盐的总摩尔数与所述还原剂的摩尔数之比为(0.2-3)：1；所述络合剂的摩尔数与所述金属盐的总摩尔数之比为1.25:1；所述反应的温度为160℃-200℃，所述反应的时间为2小时-15小时；
其中，所述金属盐的金属元素包括第VIII族元素和/或第IB族元素中的三种以上的组合，所述络合剂为三甲基氧鎓四氟硼酸盐和/或三乙基氧鎓四氟硼酸盐；所述还原剂包括柠檬酸和/或葡萄糖；
所述中空合金纳米颗粒的粒径为2nm-10nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐的金属元素包括铜、镍、铂、钴、铁、铑、铱、钌、银、金、钯中的三种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐的金属元素包括铜、镍、铂、钴中的三种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐的阴离子包括硝酸根、氯离子和乙酸根中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述金属盐包括硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍和四氯化铂中的三种以上的组合。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，以摩尔份数计，所述金属盐包括1.2-3份第一金属盐，1.3-2.1份第二金属盐和1份第三金属盐中的两种以上的组合；
其中，所述第一金属盐包括铜盐，所述第二金属盐包括铁盐、镍盐、钴盐中的一种或两种以上的组合，所述第三金属盐包括铂盐、铑盐、铱盐、钌盐、银盐、金盐、钯盐中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第二金属盐包括镍盐和/或钴盐、所述第三金属盐包括铂盐。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以摩尔份数计，所述金属盐包括1.2-3份第一金属盐，1.3-2.1份第二金属盐和1份第三金属盐中的两种以上的组合；
其中，所述第一金属盐包括铜盐，所述第二金属盐包括铁盐、镍盐、钴盐中的一种或两种以上的组合，所述第三金属盐包括铂盐、铑盐、铱盐、钌盐、银盐、金盐、钯盐中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述第二金属盐包括镍盐和/或钴盐、所述第三金属盐包括铂盐。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂包括乙二醇。
11.根据权利要求1或10所述的制备方法，其中，所述金属盐的总摩尔数与所述有机溶剂的摩尔数之比为(1-1.25):1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法包括在将反应物溶液升温前对所述反应物溶液进行超声的操作。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述超声的频率为40kHz-100kHz，所述超声的时间为1小时-3小时。
14.权利要求1-13任一项所述的制备方法得到的中空合金纳米颗粒。
15.根据权利要求14所述的中空合金纳米颗粒，其中，所述中空合金纳米颗粒的粒径为2nm-5nm。
16.一种催化剂，其包括权利要求14或15所述的中空合金纳米颗粒。
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