CN107537517A - 一种合金胶体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合金胶体及其制备方法和其作为催化剂的应用。本发明提供了由贵金属和轻过渡金属组成的合金纳米粒子分散于含有醋酸根离子和乙二醇的分散剂中而构成的胶体溶液，所述的贵金属选自Pt、Ru、Au、Rh、Ir和Os中的至少一种，所述的轻过渡金属选自Cu、Co和Ni中的至少一种，所述合金纳米粒子中贵金属的摩尔百分含量为20‑98％；所述胶体溶液中不含有高分子保护剂、表面活性剂或与所述金属具有强配位作用的络合剂。将合金胶体负载在载体上制备了负载型合金纳米簇催化剂，其作为燃料电池催化剂，对氧化还原等反应具有优异的电催化活性。

Description

一种合金胶体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种合金胶体及其制备方法和在合成催化剂中的应用。

背景技术

金属纳米簇是尺寸小、分布窄的金属纳米粒子。过渡金属或合金纳米簇在催化、光电材料等领域具有广泛应用价值。本发明申请人曾发明了一类“非保护型”贵金属纳米簇胶体。这类金属纳米簇仅以简单离子和有机溶剂为稳定剂，粒径小、分布窄，可被高效地合成(王远等，中国发明专利，ZL99100052.8；chem.mater.2000,12,1622-1627；Top.Catal.2005,35,35-41)。此类贵金属纳米簇已被广泛用于催化剂合成，并在尺寸控制、载体-金属相互作用等方面的研究中发挥了重要作用。

合金纳米簇因具有单一金属纳米粒子所不具备的特殊功能而受到广泛关注，贵金属与轻过渡金属组成的合金纳米簇具有独特的电子效应和组装效应，因而可表现出特殊的催化性质。采用“非保护型”Pt纳米簇的合成条件制备“非保护型”贵金属/轻过渡金属合金纳米簇胶体粒子时，经常会遇到组成分布不均，产生沉淀等问题。在不含高分子保护剂、表面活性剂、或强有机配体的情况下，制备组成可控、稳定性优良的“非保护型”贵金属/轻过渡金属合金纳米簇胶体溶液是一项具有挑战性的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种“非保护型”贵金属/轻过渡金属合金纳米簇胶体及其制备方法，并提供此类胶体在合成负载型催化剂方面的应用。

本发明提供的合金胶体，是由贵金属和轻过渡金属组成的合金纳米粒子分散于含有醋酸根离子和乙二醇的分散剂中而构成的胶体溶液，所述贵金属选自Pt、Ru、Rh、Ir和Os中的至少一种；所述轻过渡金属选自Cu、Co和Ni中的至少一种；所述合金纳米粒子中贵金属的摩尔百分含量为20-98％。

所述胶体溶液中不含有高分子保护剂、表面活性剂，也不含有与所述金属具有配位作用的含氮、硫等杂原子的络合剂。所述胶体溶液的pH值优选为6-7。

本发明提供的合金胶体中，所述合金纳米粒子的粒径优选为1-5纳米。

本发明提供的合金胶体中，所述胶体溶液中醋酸根离子的浓度优选为0.005-1mol·L^-1，更优选为0.01-0.5mol·L^-1。

本发明提供了制备所述合金胶体的方法，包括如下步骤：

1)将贵金属和轻过渡金属的前驱体分别溶于乙二醇，配制金属前驱体浓度为0.001-1mol·L^-1溶液；

2)将碱金属的氢氧化物或醋酸盐中的至少一种溶于乙二醇，配制碱金属浓度为0.01-2mol·L^-1的乙二醇溶液；

3)将所述步骤1)配制的金属前驱体溶液与步骤2)配制的乙二醇溶液混合均匀；

4)将步骤3)制备的混合溶液在惰性气氛保护下加热，得到合金胶体溶液。

所述制备方法中，可通过以下方式引入醋酸根离子：在步骤1)和步骤2)所配制的溶液中至少有一种含有醋酸根离子，或者，在步骤3)获得的混合液中加入醋酸根离子。优选的，步骤3)得到的混合溶液中醋酸根离子的浓度为0.005-1mol·L^-1，优选为0.01-0.5mol·L^-1。

上述方法的步骤1)中，所述金属前驱体为所述金属的可溶性盐、酸或配合物；所述盐包括醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。

步骤2)中，所述碱金属的氢氧化物例如LiOH、NaOH、KOH等强碱，所述碱金属的醋酸盐例如CH₃COONa等弱碱。

步骤4)中，所述加热方法可采用微波加热和普通加热；加热温度优选为313-473K。所述惰性气氛可以是氮气、氩气等。

本发明制备的合金胶体粒子中贵金属与轻过渡金属原子比为2:8至20:1。

所述合金胶体溶液浓度按贵金属计为0.01-1.5g/L，优选0.05-0.5g/L。

本发明的合金胶体在制备催化剂方面的应用也属于本发明的保护范围。

本发明提供一种负载型合金催化剂，由本发明的合金胶体中合金纳米粒子与载体复合而成。

上述负载型合金催化剂中的载体选自密勒胺基团修饰的碳载体(MMC)，氮杂化碳纳米角-石墨载体(NCNHs-石墨载体)、导电碳黑、活性炭、碳纳米角、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、石墨和碳纤维材料、金属氧化物中的至少一种；所述负载型合金催化剂中金属负载量为1-70％，优选为1-40％。

上述催化剂在燃料电池中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明人建立的碱-乙二醇法可用于合成一系列“非保护型”贵金属纳米簇，所制备的非保护型Pt金属纳米簇胶体溶液在中性或酸性条件下不稳定，金属纳米粒子易形成沉淀。本发明的研究表明，由本发明制备的Pt/Cu等合金纳米粒子在强碱性条件下不稳定，在中性或弱酸性条件下却表现出很好的稳定性，表明上述两类胶体纳米粒子表面结构和性质存在很大差别，我们发现，醋酸根离子对本发明合金胶体纳米粒子具有很好的稳定作用，其稳定作用大于常见的简单阴离子。上述实验结果无法根据以往的知识推论而知。

化学合成的合金胶体粒子的结构以及合金胶体溶液的性质不仅取决于分散相纳米粒子的组成，而且与分散剂性质密切相关。本发明使用含有醋酸根离子的乙二醇为分散剂，所制备的“非保护型”贵金属/轻过渡金属合金胶体纳米粒子尺寸小、粒径与组成分布窄，合金胶体稳定性适中，适合用于与载体复合制备金属分散度高的负载型合金催化剂，具有显著的特色。贵金属与轻过渡金属离子的氧化还原电势相差很大，同时调控其组成、尺寸与稳定性难度较大，本发明提供的合成方法为合成小尺寸“非保护型”贵金属/轻过渡金属合金纳米粒子胶体溶液提供了新的途径。

虽然采用其它方法也可以制备负载型贵金属/轻过渡金属合金催化剂，但本发明提供的“非保护型”合金胶体材料不含有通常的保护剂，将其用于制备复相催化剂，使催化剂的合金粒子组成、尺寸具有更好的可控性，而上述性质是影响催化剂性能的重要因素。

附图说明

图1为实施例1制备的铂铜合金纳米簇的透射电镜照片。

图2为实施例1制备的的负载型PtCu双金属纳米簇催化剂的X射线光电子能谱和俄歇谱，其中：(a)Pt 4f电子结合能谱；(b)Cu 2p电子结合能谱；(c)俄歇电子能谱；

图3为实施例1的负载型PtCu双金属纳米簇催化剂的氧气还原反应的催化活性测试结果，其中：(a)氧还原反应极化曲线；(b)氧还原反应质量活性。

图4为实施例9的负载型PtNi双金属纳米簇催化剂的透射电镜照片和粒径分布图，其中：(a)Pt₇₅Ni₂₅/C；(b)Pt₆₀Ni₄₀/C；(c)Pt₅₀Ni₅₀/C。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1、制备0.50g_Pt/L的Pt₆₀Cu₄₀合金胶体及负载型PtCu双金属纳米簇催化剂(Pt wt.％:9.1％,Pt₆₀Cu₄₀/MMC)。

将56.0mg H₂PtCl₆·6H₂O溶于10mL乙二醇中，14.6mg Cu(CH₃COO)₂·H₂O溶于26mL乙二醇中，加入4.0mL 0.26mol·L^-1的NaOH的乙二醇溶液，混合均匀。在N₂的保护下353K加热12h制得Pt₆₀Cu₄₀合金胶体，其中金属Pt的浓度为0.50g/L。

电感耦合等离子体发射光谱(ICP－AES)测试分析表明，Pt₆₀Cu₄₀合金纳米簇中Pt摩尔百分含量为60％，Cu摩尔百分含量为40％。透射电镜(TEM，图1)分析表明，Pt-Cu合金纳米簇平均粒径为2.1纳米，粒径分布为1-4纳米。该实施例制备的合金胶体溶液pH值为6-7,呈中性或弱酸性，胶体溶液具有优良的稳定性，放置3个月未发现有沉淀形成。

称取170.0mg MMC载体，于600mL无水乙醇中超声分散得到悬浊液A。将所制备的Pt₆₀Cu₄₀合金胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述悬浊液A中，将上述混合液室温下继续搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无Cl^-离子被检出，沉淀于真空干燥箱中，343K真空干燥1h，制得负载型PtCu双金属纳米簇催化剂(Pt₆₀Cu₄₀/MMC)。ICP－AES测试分析表明，Pt含量为9.1wt.％。

图2为Pt₆₀Cu₄₀/MMC催化剂的X射线光电子(XPS)能谱。图谱中，Pt的4f_7/2的电子结合能为71.4eV，Cu的2p_3/2的电子结合能为932.2eV，分别归属于Pt(0)和Cu(0)。Cu的L3M4M4俄歇峰对应的动能为918.3eV，对应于Cu(0)，证明了在Pt₆₀Cu₄₀/MMC中没有Cu(I)。

催化电极的制备：称取所制备的Pt₆₀Cu₄₀/MMC粉末10.0mg，于5mL无水乙醇中超声分散，向上述分散体系中加入100μL溶液，继续超声处理30min。用移液枪吸取20μL催化剂的悬浊液滴加到玻碳电极表面，室温下在空气中干燥0.5小时，再在室温下真空干燥1小时，即制得Pt₆₀Cu₄₀/MMC催化电极。Pt₆₀Cu₄₀/MMC催化电极在进行电化学性能测试前需经过去合金化处理，除去表面多余的铜，形成一个表面富Pt的壳和PtCu合金为核的双金属催化剂。

在氧气饱和的高氯酸溶液(0.1M)中，去合金化获得的催化电极de-Pt₆₀Cu₄₀/MMC和商购Pt/C-JM(购自Johnson Matthey公司)催化电极对氧还原反应的催化活性列于表一。动力学电流值依据Koutecky-Levich公式计算,0.95V数据取自图3。de-Pt₆₀Cu₄₀/MMC催化电极上质量活性和比活性分别是商用Pt/C-JM催化电极的11.6和4.8倍，表明Pt₆₀Cu₄₀/MMC催化电极对氧还原反应具有更高的催化活性。

表一、de-Pt₆₀Cu₄₀/MMC和商购Pt/C-JM催化电极对氧还原反应的催化活性对比

测试条件：温度：303K，氧气饱和的高氯酸溶液(0.1M)，扫描速度：5mV/s,扫描范围：0.05-1.2V vs RHE。

实施例2、制备1.5g_Pt/L的Pt₆₀Cu₄₀合金胶体

将28.0mg H₂PtCl₆·6H₂O溶于10mL乙二醇中，43.8mg Cu(CH₃COO)₂·H₂O溶于18mL乙二醇中，加入12.0mL 0.26mol·L^-1的NaOH的乙二醇溶液，混合均匀。在N₂的保护下373K加热8h，制得Pt₆₀Cu₄₀合金胶体，其中金属Pt的浓度为1.5g/L。

实施例3、制备0.25g_Pt/L的Pt₆₀Cu₄₀合金胶体及其负载型PtCu双金属纳米簇催化剂(Pt:7.6wt.％,Pt₆₀Cu₄₀/C)。

将28.0mg H₂PtCl₆·6H₂O溶于20mL乙二醇中，7.3mg Cu(CH₃COO)₂·H₂O溶于18mL乙二醇中，加入2.0mL 0.26mol·L^-1的NaOH的乙二醇溶液，混合均匀。在N₂的保护下微波法471K加热5min制得Pt₆₀Cu₄₀合金胶体，其中金属Pt的浓度为0.25g/L。ICP－AES测试分析表明，Pt₆₀Cu₄₀合金纳米簇中Pt的摩尔百分含量为60％。TEM分析表明，Pt-Cu合金纳米簇的平均粒径为2.1纳米，粒径分布为1.0-4.5纳米。

称取86.5mg导电碳黑XC-72R载体，于250mL无水乙醇中超声分散得到悬浊液A。将所制备的Pt₆₀Cu₄₀合金胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述悬浊液A中，将上述混合液室温下继续搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无Cl^-离子被检出，沉淀于真空干燥箱中，343K真空干燥1h，制得负载型PtCu双金属纳米簇催化剂(Pt₆₀Cu₄₀/C)。ICP－AES测试分析表明，Pt含量为7.6wt.％。

实施例4、制备0.06g_Pt/L的Pt₃₀Cu₇₀双金属纳米簇胶体及负载型PtCu双金属纳米簇催化剂(Pt:6.6wt.％,Pt₃₀Cu₇₀/NCNHs-石墨)。

将14.0mg H₂PtCl₆·6H₂O溶于20mL乙二醇中，12.8mg Cu(CH₃COO)₂·H₂O溶于61.6mL乙二醇中，加入2.2mL 0.26mol·L^-1的NaOH的乙二醇溶液，混合均匀。在N₂的保护下393K加热10h制得Pt₃₀Cu₇₀合金胶体，其中金属Pt的浓度为0.06g/L。

称取40.0mg NCNHs-石墨载体(王远等，中国发明专利，ZL201210208495.8)，于400mL无水乙醇中超声分散得到悬浊液A。将所制备的Pt₃₀Cu₇₀合金胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述悬浊液A中，将上述混合液室温下继续搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无Cl^-离子被检出，沉淀于真空干燥箱中，343K真空干燥1h，制得负载型PtCu双金属纳米簇催化剂(Pt₃₀Cu₇₀/NCNHs-石墨)。ICP－AES测试分析表明，Pt₃₀Cu₇₀/NCNHs-石墨催化剂中Pt含量为6.6wt.％。TEM分析表明，Pt-Cu合金纳米簇的平均粒径为2.4纳米，粒径分布为1.5–4纳米。

实施例5、制备0.06g_Pt/L的Pt₃₀Cu₇₀双金属纳米簇及负载型PtCu双金属纳米簇催化剂(Pt:7.5wt.％,Pt₃₀Cu₇₀/C)。

按实施例4的方法，将NCNHs-石墨载体更换为导电碳黑XC-72R载体，于250mL无水乙醇中超声分散得到悬浊液A。将所制备的Pt₃₀Cu₇₀合金胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述悬浊液A中，将上述混合液室温下继续搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无Cl^-离子被检出，沉淀于真空干燥箱中，343K真空干燥1h，制得负载型PtCu双金属纳米簇催化剂(Pt₃₀Cu₇₀/C)。ICP－AES测试分析表明，Pt含量为7.5wt.％。

实施例6、制备0.25g_Pt/L的Pt₇₅Cu₂₅双金属纳米簇及负载型PtCu双金属纳米簇催化剂(Pt:6.2wt.％,Pt₇₅Cu₂₅/MMC)。

将28.0mg H₂PtCl₆·6H₂O溶于20mL乙二醇中，3.7mg Cu(CH₃COO)₂·H₂O溶于18.7mL乙二醇中，加入1.3mL 0.26mol·L^-1的NaOH的乙二醇溶液，混合均匀。在N₂的保护下353K加热12h制得Pt₇₅Cu₂₅合金胶体，其中金属Pt的浓度为0.25g/L。ICP－AES测试分析表明，Pt₇₅Cu₂₅合金纳米簇中Pt的摩尔百分含量为75％。TEM分析表明，Pt-Cu合金纳米簇的平均粒径为2.1纳米，粒径分布为1.5-3.5纳米。

该实施例制备的合金胶体溶液pH值为6-7,呈中性或弱酸性，胶体溶液具有优良的稳定性，放置1周未发现有沉淀形成。

称取86.5mg MMC载体，于400mL无水乙醇中超声分散得到悬浊液A。将所制备的Pt₇₅Cu₂₅合金胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述悬浊液A中，将上述混合液室温下继续搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无Cl^-离子被检出，沉淀于真空干燥箱中，343K真空干燥1h，制得负载型PtCu双金属纳米簇催化剂(Pt₇₅Cu₂₅/MMC)。ICP－AES测试分析表明，Pt含量为6.2wt.％。

按实施例1所述方法制备催化电极，在氧气饱和的高氯酸溶液(0.1M)中，其催化氧还原反应的质量活性是商用Pt/C-JM催化电极的6.4倍。

比较例1、向实施例6制备的胶体溶液加入NaOH的乙二醇溶液，使其pH大于8，放置2小时后体系出现沉淀。表明此类胶体粒子的表面结构与性质不同于以往报道的非保护型Pt胶体粒子。

实施例7、制备0.25g_Pt/L的Pt₈₉Cu₁₁合金胶体。

将28.0mg H₂PtCl₆·6H₂O溶于10mL乙二醇中，1.8mg Cu(CH₃COO)₂·H₂O溶于18mL乙二醇中，54.4mg CH₃COONa·3H₂O溶于10mL乙二醇中，将上述三种溶液混合均匀，向所得混合液中加入1.0mL 0.26mol·L^-1的NaOH的乙二醇溶液，混合均匀。在N₂的保护下于353K将上述混合液加热10h制得Pt₈₉Cu₁₁合金胶体，其中金属Pt的浓度为0.25g/L。ICP－AES测试分析表明，Pt₈₉Cu₁₁合金纳米簇中的Pt摩尔百分含量为89％。TEM分析表明，Pt-Cu合金纳米簇的平均粒径为2.0纳米，粒径分布为1.0–3.5纳米。

实施例8、制备Pt₇₅Co₂₅合金胶体。

称取21.3mg Pt(acac)₂(0.054mmol)和4.3mg CoCl₂·6H₂O(0.018mmol)，加入40ml乙二醇，并在60℃水浴下加热搅拌溶解。滴加约3.0mLNaOH的乙二醇溶液(0.26mol·L^-1)，搅拌10分钟。将预混合后的溶液置于微波合成仪中，在N₂的保护下以微波法于471K加热5min制得Pt₇₅Co₂₅合金胶体。ICP－AES测试分析表明，Pt₇₅Co₂₅合金纳米簇中的Pt摩尔百分含量为75％。TEM分析表明，Pt-Co合金纳米簇的平均粒径为2.3纳米，粒径分布为1.0–4.5纳米。所制备纳米粒子的XRD衍射谱中，纳米粒子的(111)晶面衍射峰位于40.4度，证明形成了Pt₇₅Co₂₅合金纳米簇。

实施例9、制备Pt₇₅Ni₂₅合金胶体和及负载型PtNi双金属纳米簇催化剂(Pt:14wt.％,Pt₇₅Ni₂₅/C)。

称取21.3mg Pt(acac)₂(0.054mmol)和4.5mg Ni(CH₃COO)₂·4H₂O(0.018mmol)，加入40ml乙二醇，并在60℃水浴下加热搅拌溶解。滴加约3.0mLNaOH的乙二醇溶液(0.26mol·L^-1)，搅拌10分钟。将预混合后的溶液置于微波合成仪中，在N₂的保护下微波法471K加热5min制得Pt₇₅Ni₂₅合金胶体。ICP－AES测试分析表明，Pt₇₅Ni₂₅合金纳米簇中的Pt摩尔百分含量为75％。胶体溶液具有优良的稳定性，放置1个月未发现有沉淀形成。

称取41.2mg导电碳黑XC-72R载体，于250mL无水乙醇中超声分散得到悬浊液A。将所制备的Pt₇₅Ni₂₅合金胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述悬浊液A中，将上述混合液室温下继续搅拌48h，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无Cl^-离子被检出，沉淀于真空干燥箱中，333K真空干燥1h，制得负载型PtNi双金属纳米簇催化剂(Pt₇₅Ni₂₅/C)。ICP－AES测试分析表明，Pt含量为14wt.％。TEM分析表明，Pt-Ni合金纳米簇的平均粒径为2.4纳米，粒径分布为1.0–5.0纳米(参见图4中(a))。

所制备纳米粒子的XRD谱中，纳米粒子的(111)晶面衍射峰位于41.0度，证明形成了Pt₇₅Ni₂₅合金纳米簇。

通过改变PtCl₂和Ni(CH₃COO)₂·4H₂O的用量可以制备Pt/Ni比从1到3的不同PtNi胶体纳米簇(即Pt₅₀Ni₅₀到Pt₇₅Ni₂₅)。TEM分析表明，Pt₆₀Ni₄₀合金纳米簇的平均粒径为2.7纳米(参见图4中(b))，Pt₅₀Ni₅₀合金纳米簇的平均粒径为2.9纳米(参见图4中(c))。

实施例10、制备0.25g_Pt/L的Pt₇₅Cu₂₅合金胶体

将28.0mg H₂PtCl₆·6H₂O溶于20mL乙二醇中，并加入0.018mmol的CH₃COONa，将2.5mg CuCl₂·2H₂O溶于18.7mL乙二醇中，加入1.3mL 0.26mol·L^-1的NaOH的乙二醇溶液，混合均匀。在N₂的保护下363K加热24h制得Pt₇₅Cu₂₅合金胶体，其中金属Pt的浓度为0.25g/L。ICP－AES测试分析表明，Pt₇₅Cu₂₅合金纳米簇中Pt的摩尔百分含量为75％。TEM分析表明，Pt-Cu合金纳米簇的平均粒径为2.2纳米，粒径分布为1.5-3.5纳米。

Claims (13)

1.一种合金胶体，是由贵金属和轻过渡金属组成的合金纳米粒子分散于含有醋酸根离子和乙二醇的分散剂中而构成的胶体溶液，其中：所述贵金属选自Pt、Ru、Rh、Ir和Os中的至少一种；所述轻过渡金属选自Cu、Co和Ni中的至少一种；所述合金纳米粒子中贵金属的摩尔百分含量为20-98％。

2.如权利要求1所述的合金胶体，其特征在于，所述胶体溶液中不含有高分子保护剂、表面活性剂，也不含有与所述金属具有配位作用的含氮或硫原子的络合剂。

3.如权利要求1所述的合金胶体，其特征在于，所述合金纳米粒子的粒径为1-5纳米。

4.如权利要求1所述的合金胶体，其特征在于，所述胶体溶液中醋酸根离子的浓度为0.005-1mol·L^-1，优选为0.01-0.5mol·L^-1。

5.权利要求1～4中任意一项所述合金胶体的制备方法，包括如下步骤：

1)将贵金属和轻过渡金属的前驱体分别溶于乙二醇，配制金属前驱体浓度为0.001-1mol·L^-1溶液；

2)将碱金属的氢氧化物或醋酸盐中的至少一种溶于乙二醇，配制碱金属浓度为0.01-2mol·L^-1的乙二醇溶液；

3)将步骤1)配制的金属前驱体溶液与步骤2)配制的乙二醇溶液混合均匀；

4)将步骤3)制备的混合溶液在惰性气氛保护下加热，得到所述合金胶体溶液；

其中，醋酸根离子的引入通过以下方式进行：在步骤1)和步骤2)所配制的溶液中至少有一种含有醋酸根离子，或者，在步骤3)获得的混合液中加入醋酸根离子。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)得到的混合溶液中醋酸根离子的浓度为0.005-1mol·L^-1，优选为0.01-0.5mol·L^-1。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述金属前驱体为所述金属的可溶性盐、酸或配合物；所述盐是醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述碱金属的氢氧化物是LiOH、NaOH和/或KOH，所述碱金属的醋酸盐是CH₃COONa。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)加热温度为313-473K。

10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所制备的合金胶体中贵金属与轻过渡金属原子比为2:8至20:1；合金胶体溶液浓度按贵金属计为0.01-1.5g/L。

11.一种负载型合金催化剂，由权利要求1～4中任意一项所述合金胶体中的合金纳米粒子与载体复合而成。

12.如权利要求11所述的负载型合金催化剂，其特征在于，所述载体选自密勒胺基团修饰的碳载体、氮杂化碳纳米角-石墨载体、导电碳黑、活性炭、碳纳米角、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、石墨、碳纤维材料和金属氧化物中的至少一种；所述负载型合金催化剂中金属负载量为1-70％。

13.权利要求11或12所述负载型合金催化剂在燃料电池中的应用。