CN111686782A - 一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂的制备方法为：首先利用醇类还原法制备不同尺寸铂纳米颗粒，随后将所制备的铂纳米颗粒封装在金属有机框架内，利用表面活性剂对金属有机框架进行修饰后高温煅烧。在一定温度下，探究纳米颗粒尺寸对反应影响，在600‑900℃下探究煅烧温度对单原子含量对纳米颗粒反应影响。本发明催化剂不仅制备成本低，且在电化学氧还原反应中，具有优异电催化活性、超强稳定性以及抗甲醇性，明显改善电化学氧还原活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，越来越多科研工作者开始关注及研究电化学氧还原课题。在阴极还原过程中需要克服O=O键断裂，该过程需要很高反应能垒。目前，具有良好电化学氧还原催化剂主要有铂及铂合金等催化剂。然而，此类催化剂存在成本高、稳定性低及抗毒性弱等问题。除贵金属铂及其合金催化剂外，一些过渡金属（Fe、Co、Zn、Ni）也表现出不俗氧还原性能，但是其催化活性和耐久性等方面需要进一步优化提高。目前，过渡金属单原子催化剂显示出一定氧还原催化性能此外，单原子载体不仅可以对金属纳米颗粒电子结构进行修饰，还可以进一步提高催化剂稳定性。不同尺寸纳米颗粒在反应过程中暴露活性位点以及晶面等不一样，从而会影响电催化性能。因此研究单原子催化剂与不同尺寸纳米颗粒相互作用对电催化氧还原性能影响具有一定研究意义。
因此，电解水制备臭氧发展的首要制约因素就是催化剂毒性大、寿命短等问题。如何研制一种成本较低、性能稳定的电解水制臭氧工作电极催化剂并提高臭氧生成效率，是电解水制备臭氧的研究重点。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明目的在于提供一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂不仅制备成本低，而且在应用于电化学氧还原中，电化学活性好、稳定性能好、抗甲醇毒性强。
所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）利用醇类还原法，将铂前驱体成功还原成一系列不同尺寸的铂纳米颗粒；将制备的铂纳米颗粒分散于咪唑类物质的醇类溶液中，同时用醇类溶液溶解锌盐（溶解形成锌盐溶液的浓度为30-50 mg/mL），随后将两者搅拌混合反应，使混合液中的咪唑类物质与锌盐配位结合形成金属有机框架物质，然后过滤、离心、干燥得到包覆铂纳米颗粒的金属有机框架物质；其中铂纳米颗粒分散于咪唑类物质的醇类溶液中形成分散液A，分散液A中铂纳米颗粒的浓度为1-3 mg/mL，分散液A中咪唑类物质的浓度为80-120 mg/mL；
2）预先配制表面活性剂水溶液，并调节其pH至7.5~9，得到溶液A；将步骤1）所得包覆铂纳米颗粒的金属有机框架物质分散在去离子水中，形成质量浓度为0.1-0.3 mg/mL的分散液（其pH范围为7-10），然后加入上述配制的溶液A，混合搅拌5-10 min后，离心过滤、干燥得到表面活性剂修饰的固体粉末；
3）将步骤2）所得固体粉末转移到管式炉中煅烧，在高纯气氛下以一定升温速率将样品升温至设定煅烧温度，然后恒温煅烧一定时间后室温冷却，即得到黑色粉末固体催化剂；其中升温速率为2-6 ℃/min，高温煅烧温度为600-900 ℃，高温煅烧时间1-3 h。
所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，咪唑类物质为甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑或1,3-二甲基咪唑，优选为2-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌或硫酸锌，优选为醋酸锌或硝酸锌。
所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇或己二醇，优选为甲醇或乙醇；所述铂纳米颗粒、咪唑类物质及锌盐的质量比为1 : 160~240 : 70~100。
所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，表面活性剂为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、抗坏血酸或十四烷基溴化铵，优选为单宁酸或抗坏血酸。
所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，包覆铂纳米颗粒的金属有机框架物质与表面活性剂的质量比为1:0.6~1。
所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，高纯气氛为氮气、氩气或氨气。
所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于利用醇类还原法制备铂纳米颗粒的过程为：将0.02-2 g氯铂酸或氯铂酸盐、0-3g分散剂溶于6-300mL低级醇中，所得混合液经高纯气体鼓泡保护条件下，于50-300℃油浴回流1-5h，然后旋蒸除去溶剂，旋蒸残留物中加入丙酮得浑浊混合液，离心分离得到粘稠物并分散于甲醇中，即制得所述含有铂纳米颗粒的悬浮液；
其中所述低级醇乙醇、甲醇、乙二醇、丁醇或己二醇，优选为甲醇或乙二醇；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，优选为聚乙烯吡咯烷酮或十四烷基溴化铵。
所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）制得的催化剂包括含锌单原子碳氮载体以及负载在含锌单原子碳氮载体上的铂锌合金纳米颗粒，且铂锌合金纳米颗粒的平均尺寸在1.5-17 nm之间，优选为3-4.5nm。
按照上述的方法制备的基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂。
所述的基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂在电化学氧还原中的应用。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1）针对传统的商业铂碳催化剂寿命短且铂负载量高的问题，本发明的用于电化学氧还原催化剂，具有较高电催化活性、超强稳定性及抗甲醇毒性，明显改善电化学氧还原反应活性，实现低铂负载量、高催化活性、降低商业成本，通过验证本发明催化剂在酸性介质中电化学氧还原性能媲美高负载量传统商业铂碳催化剂。
2）在本发明催化剂制备过程中，采用不同表面活性剂对金属有机框架进行修饰可以调节煅烧后碳氮载体形貌及孔结构。碳氮载体形貌会在很大程度上决定催化剂活性位点暴露程度，碳氮载体孔结构则会影响反应过程中对物质传递效率。不同表面活性剂与金属框架之间相互作用力不一样，从而在煅烧过程中会影响碳氮载体形貌。在煅烧过程中，其相互作用力大小以及表面活性剂的分子量大小在很大程度上会影响金属有机框架分解快慢及分解程度，从而影响其碳氮载体孔道结构。因此在表面活性剂的选择对催化效果起到重要影响作用。
3）在本发明催化剂制备过程中，在高温煅烧过程中，金属有机框架中锌离子被咪唑类物质于高温分解出的还原性物质（如：碳、一氧化碳类物质）还原还原成金属锌原子。在高温煅烧过程中，锌原子迁移到金属铂纳米颗粒中，从而形成铂锌合金纳米颗粒；还有一部分锌原子与碳氮载体上氮形成配位作用，从而形成稳定单原子结构。铂锌纳米合金颗粒的形成有利于降低铂纳米颗粒的存在，降低商业化成本。锌单原子的存在不仅有利于改善铂锌纳米颗粒的电子结构，还可以作为催化活性中心位点，加强催化反应活性。锌单原子与铂锌纳米颗粒存在强相互作用使其在催化反应过程中大大提高了催化剂稳定性，增强催化反应过程中的耐久性。其特定结构使铂负载量大大降低、降低成本，实现优异稳定性，使得其商业化成为可能。
4）在本发明催化剂中铂锌纳米颗粒的尺寸不同，其中不同尺寸铂锌纳米颗粒导致催化剂的暴露表面原子数、不同活性位点比例（不同晶面）及电子结构的变化不同。小尺寸铂锌金属纳米颗粒暴露的原子数量增加，其参与反应金属活性位点数目可能增加。不同尺寸铂锌金属合金纳米颗粒暴露不同晶面含量发生变化，而不同晶面针对氧还原反应效果不一致，因此随着尺寸变化其反应效果也会发生变化。随着铂锌纳米颗粒尺寸变化，铂锌纳米颗粒表面电子结构会发生变化，从而会影响反应过程关键物种吸附作用强弱，决定反应速率快慢。因此研究寻找合适尺寸催化剂对于提高反应活性以及稳定性有很大研究意义及实用性。
5）在本发明催化剂制备过程中，高温煅烧过程，金属有机框架大部分分解成碳氮材料。该碳氮材料与铂锌金属纳米颗粒原位复合，存在较好的相互作用，除此之外，还存在金属包覆的结构，因此可以实现物理阻隔作用，增强催化剂稳定性。
附图说明
图1为实施例2制备的3.7 nm铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂TEM照片；
图2为实施例2制备的3.7 nm铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂HAADF-TEM照片；
图3为实施例1-5制备的催化剂及商业铂碳催化剂（20%铂负载量）的电催化氧还原活性测试的对比图；
图4为实施例2制备的催化剂及商业铂碳催化剂（20%铂负载量）的i-t寿命测试对比图；
图5为实施例2制备的催化剂及商业铂碳催化剂（20%铂负载量）的抗甲醇毒性测试对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
制备一种基于2.2 nm铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂，包括以下步骤：
1）将3.25 mL含有NaOH（NaOH质量为62.5 mg）的乙二醇溶液添加到3 mL含有H2PtCl6·6H2O（H2PtCl6·6H2O质量为0.0625 g）的乙二醇溶液中。在鼓氮气条件下，将混合液加热至160℃恒温搅拌3 h。随后室温冷却，再加入1 mL 2 M HCl溶液获得铂纳米颗粒，通过离心获得沉淀物并将其分散在20 mL包含3 mg PVP（Mw = 24000，下同）的甲醇溶液中，最终得到含铂纳米颗粒的甲醇悬浮液（铂纳米颗粒溶度大约为1.17 mg/mL）。
2）取步骤1）所得含铂纳米颗粒的悬浮液20mL，加入到含4 g二甲基咪唑的20 mL甲醇溶液中，将混合溶液与含有1.7 g硝酸锌的40 mL甲醇溶液混合搅拌反应，经过静置、过滤得到包覆铂纳米颗粒的金属有机框架固体粉末固体。
3）将步骤2）准确称量0.123 g单宁酸并将其溶解于3 mL去离子水，超声溶解得到单宁酸溶液。通过向单宁酸溶液中添加6 M氢氧化钠溶液，将其pH调节至8左右。并将上述调节好pH单宁酸溶液加入到10 mL含有150 mg步骤2）所得包覆铂纳米颗粒的金属有机框架粉末的悬浮水液中，并磁力搅拌5 min。离心后获得沉淀物，干燥最终得到单宁酸修饰后金属有机框架固体粉末。
4）将步骤3）将单宁酸修饰后金属有机框架固体粉末样品转移到陶瓷坩埚中，并在氮气气氛中，以2 ℃/min升温速率将样品升温至900 ℃，并恒温维持2 h，最后冷却至室温获得铂锌纳米颗粒负载锌单原子载体催化剂。对实施例1最终制得的催化剂进行TEM表征测试，并进行统计分析，催化剂载体上负载的铂锌合金纳米颗粒的平均尺寸在2.2nm。
电化学氧还原实验：
首先制备旋转圆盘电极材料，制备过程如下：
旋转圆盘电极制备，取4 mg实施例1制备催化剂分散于1 mL 0.05wt% nafion的乙醇溶液中，配制得到催化剂分散液。取4 uL催化剂分散液滴涂在旋转原盘电极上，烘干作为工作电极。以滴有催化剂的旋转圆盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，在0.5 M H2SO4溶液中进行测试循环伏安以及线性伏安测试。电化学氧还原催化反应活性如图3所示。
实施例2：
制备一种基于3.7 nm铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂，包括以下步骤：
1）将20 mL H2PtCl6·6H2O（其浓度为6.0 mM）的水溶液，添加到180 mL含533 mg PVP的甲醇溶液中，将混合液在氮气气氛下加热至100 ℃并恒温搅拌保持3 h。最后将所得混合液冷却至室温，并通过旋转蒸发将混合物体积蒸发至10 mL。将蒸发残留物加入到过量丙酮中得沉淀物，最后将沉淀物分散在20 mL甲醇中，最终得到含铂纳米颗粒的甲醇悬浮液（铂纳米颗粒溶度大约为1.17 mg/mL）。
2）取步骤1）所得含铂纳米颗粒的悬浮液20mL，加入到含4 g二甲基咪唑的20 mL甲醇溶液中，再加入含1.7 g硝酸锌的40 mL甲醇溶液，混合搅拌反应，经过静置、过滤得到包覆铂纳米颗粒的金属有机框架固体粉末固体。
3）将步骤2）准确称量0.123 g单宁酸并将其溶解于3 mL去离子水，超声溶解得到单宁酸溶液。通过向单宁酸溶液中添加6 M氢氧化钠溶液，将其pH调节至8左右。并将上述调节好pH单宁酸溶液加入到10 mL含有150 mg步骤2）所得包覆铂纳米颗粒的金属有机框架粉末的悬浮水液中，并磁力搅拌5 min。离心后获得沉淀物，干燥最终得到单宁酸修饰后金属有机框架固体粉末。
4）将步骤3）将单宁酸修饰后金属有机框架固体粉末样品转移到陶瓷坩埚中，并在氮气气氛中，以2 ℃/min升温速率将样品升温至900 ℃，并恒温维持2 h，最后冷却至室温获得铂锌纳米颗粒负载锌单原子载体催化剂。
对实施例2中制备的3.7 nm铂纳米颗粒负载锌单原子载体催化剂进行TEM拍照。TEM拍摄照片如图1所述，从图1可以看出所制备催化剂中，催化剂载体上负载的铂锌合金纳米颗粒尺寸分布均匀，经过统计计算可以知道，其平均尺寸为3.7 nm（TEM数据统计后结果）。对实施例2中制备3.7 nm铂纳米颗粒负载锌单原子载体催化剂进行HAADF-TEM拍照，拍照结果如图2所示，通过对碳氮载体进行进一步放大观察，可以发现载体上存在单原子颗粒。
电化学氧还原实验：
首先制备旋转圆盘电极材料，制备过程如下：
旋转圆盘电极制备，取4 mg实施例2制备催化剂分散于1 mL 0.05wt% nafion的乙醇溶液中，配制得到催化剂分散液。取4 uL催化剂分散液滴涂在旋转原盘电极上，烘干作为工作电极。以滴有催化的旋转圆盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，在0.5 M H2SO4溶液中进行测试循环伏安以及线性伏安测试。电化学氧还原催化反应活性如图3所示。
实施例3：
制备一种基于4.5 nm铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂，包括以下步骤：
1）取实施例2步骤1）新鲜配制的含铂纳米颗粒的悬浮液20 mL，添加到170 mL甲醇溶液和10 mL H2PtCl6·6H2O（浓度为6.0 mM）水溶液中，将混合液在氮气气氛下加热至100 ℃并恒温搅拌保持3 h。最后将所得混合液冷却至室温，并通过旋转蒸发将混合物体积蒸发至10mL。将蒸发残留物加入到过量丙酮中得沉淀物，最后将沉淀物分散在甲醇中，得到含铂纳米颗粒的悬浮液（铂纳米颗粒的溶度大约为1.17 mg/mL）。
2）取步骤1）所得含铂纳米颗粒的悬浮液20mL，加入到含4 g二甲基咪唑的20 mL甲醇溶液中，再加入含1.7 g硝酸锌的40 mL甲醇溶液，混合搅拌反应，经过静置、过滤得到包覆铂纳米颗粒的金属有机框架固体粉末固体。
3）将步骤2）准确称量0.123 g单宁酸并将其溶解于3 mL去离子水，超声溶解得到单宁酸溶液。通过向单宁酸溶液中添加6 M氢氧化钠溶液，将其pH调节至8左右。并将上述调节好pH单宁酸溶液加入到10 mL含有150 mg步骤2）所得包覆铂纳米颗粒的金属有机框架粉末的悬浮水液中，并磁力搅拌5 min。离心后获得沉淀物，干燥最终得到单宁酸修饰后金属有机框架固体粉末。
4）将步骤3）将单宁酸修饰后金属有机框架固体粉末样品转移到陶瓷坩埚中，并在氮气气氛中，以2 ℃/min升温速率将样品升温至900 ℃，并恒温维持2 h，最后冷却至室温获得铂锌纳米颗粒负载锌单原子载体催化剂。对实施例3最终制得的催化剂进行TEM表征测试，并进行统计分析，催化剂载体上负载的铂锌合金纳米颗粒的平均尺寸在4.5nm。
电化学氧还原实验：
旋转圆盘电极制备，取4 mg实施例3制备催化剂分散于1 mL 0.05wt% nafion的乙醇溶液中，配制得到催化剂分散液。取4 uL催化剂分散液滴涂在旋转原盘电极上，烘干作为工作电极。以滴有催化的旋转圆盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，在0.5 M H2SO4溶液中进行测试循环伏安以及线性伏安测试。电化学氧还原催化反应活性如图3所示。
实施例4：
制备一种基于7.7 nm铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂，包括以下步骤：
1）将0.233 g K2PtCl6、5.05 g十四烷基三甲基溴化铵（CTAB）和2.22 g PVP（Mw =24000）添加到200 mL乙二醇中，并将溶液超声处理，形成均匀混合液。将该混合液在氮气气氛下加热至140 ℃保持2 h。在上述混合液加入过量丙酮，后经离心获得Pt纳米颗粒沉淀物，最后将铂纳米颗粒分散在80 mL甲醇溶液中，得到含铂纳米颗粒的悬浮液（铂纳米颗粒的溶度大约为1.17 mg/mL）。
2）取步骤1）所得含铂纳米颗粒的悬浮液20mL，加入到含4 g二甲基咪唑的20 mL甲醇溶液中，再加入含1.7 g硝酸锌的40 mL甲醇溶液，混合搅拌反应，经过静置、过滤得到包覆铂纳米颗粒的金属有机框架固体粉末固体。
3）将步骤2）准确称量0.123 g单宁酸并将其溶解于3 mL去离子水，超声溶解得到单宁酸溶液。通过向单宁酸溶液中添加6 M氢氧化钠溶液，将其pH调节至8左右。并将上述调节好pH单宁酸溶液加入到10 mL含有150 mg步骤2）所得包覆铂纳米颗粒的金属有机框架粉末的悬浮水液中，并磁力搅拌5 min。离心后获得沉淀物，干燥最终得到单宁酸修饰后金属有机框架固体粉末。
4）将步骤3）将单宁酸修饰后金属有机框架固体粉末样品转移到陶瓷坩埚中，并在氮气气氛中，以2 ℃/min升温速率将样品升温至900 ℃，并恒温维持2 h，最后冷却至室温获得铂锌纳米颗粒负载锌单原子载体催化剂。
对实施例4最终制得的催化剂进行TEM表征测试，并进行统计分析，催化剂载体上负载的铂锌合金纳米颗粒的平均尺寸在7.7nm。
电化学氧还原实验：
旋转圆盘电极制备，取4 mg实施例4制备催化剂分散于1 mL 0.05wt% nafion的乙醇溶液中，配制得到催化剂分散液。取4 uL催化剂分散液滴涂在旋转原盘电极上，烘干作为工作电极。以滴有催化的旋转圆盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，在0.5 M H2SO4溶液中进行测试循环伏安以及线性伏安测试。电化学氧还原催化反应活性如图3所示。
实施例5：
制备一种基于12.9 nm铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂，包括以下步骤：
1）将6.5 mL含PVP（0.65g）乙二醇溶液加入到13 mL沸腾乙二醇中。以30 s为间隔，用时8 min将6.5 mL含0.249 g H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液加入到沸腾乙二醇中。最后将混合物恒温维持加热6 min。待冷却至室温，通过添加过量丙酮以沉淀Pt纳米颗粒，将所得Pt纳米颗粒沉淀物分散在80 mL甲醇溶液中，得到含铂纳米颗粒的悬浮液（铂纳米颗粒的溶度大约为1.17 mg/mL）。
2）取步骤1）所得含铂纳米颗粒的悬浮液20mL，加入到含4 g二甲基咪唑的20 mL甲醇溶液中。将混合溶液与含有1.7 g硝酸锌的40 mL甲醇溶液混合搅拌反应，经过静置、过滤得到包覆铂纳米颗粒的金属有机框架固体粉末固体。
3）将步骤2）准确称量0.123 g单宁酸并将其溶解于3 mL去离子水，超声溶解得到单宁酸溶液。通过向单宁酸溶液中添加6 M氢氧化钠溶液，将其pH调节至8左右。并将上述调节好pH单宁酸溶液加入到10 mL含有150 mg步骤2）所得包覆铂纳米颗粒的金属有机框架粉末的悬浮水液中，并磁力搅拌5 min。离心后获得沉淀物，干燥最终得到单宁酸修饰后金属有机框架固体粉末。
4）将步骤3）将单宁酸修饰后金属有机框架固体粉末样品转移到陶瓷坩埚中，并在氮气气氛中，以2 ℃/min升温速率将样品升温至900 ℃，并恒温维持2 h，最后冷却至室温获得铂锌纳米颗粒负载锌单原子载体催化剂。
对实施例5最终制得的催化剂进行TEM表征测试，并进行统计分析，催化剂载体上负载的铂锌合金纳米颗粒的平均尺寸在12.9nm。
电化学氧还原实验：
旋转圆盘电极制备，取4 mg实施例5制备催化剂分散于1 mL 0.05wt% nafion的乙醇溶液中，配制得到催化剂分散液。取4 uL催化剂分散液滴涂在旋转原盘电极上，烘干作为工作电极。以滴有催化的旋转圆盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，在0.5 M H2SO4溶液中进行测试循环伏安以及线性伏安测试。电化学氧还原催化反应活性如图3所示。
对比实验1：
旋转圆盘电极制备，取4 mg商业Pt/C催化剂（Pt负载量20%，购自于阿拉丁试剂网）分散于1 mL 0.05wt% nafion的乙醇溶液中，配制得到催化剂分散液。取4 uL催化剂分散液滴涂在旋转原盘电极上，烘干作为工作电极。以滴有催化的旋转圆盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，在0.5 M H2SO4溶液中进行测试循环伏安以及线性伏安测试。电化学氧还原催化反应活性如图3所示。
实施例1-5制备的催化剂及商业铂碳催化剂（20%铂负载量）的电催化氧还原活性测试的对比图如图3所示，从图3可以看出：实施例2制备的基于3.7 nm铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂，能够达到与商业Pt/C催化剂相近的电催化反应效果。
在电化学氧还原催化反应中，实施例2-3催化剂的电催化反应效果优于实施例1、4和5的催化剂，这也进一步说明催化剂载体上负载的铂锌纳米颗粒需在较为合适的尺寸时，才能够具有较好的电催化反应效果。
对比实验2：验证催化剂长时间使用下的i-t寿命
旋转圆盘电极制备，取4 mg催化剂分散于1 mL 0.05wt% nafion的乙醇溶液中，配制得到催化剂分散液。取4 uL催化剂分散液滴涂在旋转原盘电极上，烘干作为工作电极。以滴有催化的旋转圆盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，在0.5 MH2SO4溶液中进行测试循环伏安以及线性伏安测试。i-t寿命测试条件：电压为0.6 Vvs.RHE，连续测试时间为55 h。
按照上述方法步骤，以实施例2制备的催化剂以及商业Pt/C催化剂（Pt负载量20%）分别进行测试时，实施例2制备的催化剂及商业铂碳催化剂（20%铂负载量）的i-t寿命测试对比图如图4所示。可以看出，连续测试时间为55 h时，实施例2催化剂测试下的相对电流强度降低至初始时的93.5%，Pt/C催化剂测试下的相对电流强度降低至初始时的67.5%。
对比实验3：验证催化剂的抗甲醇毒性
旋转圆盘电极制备，取4 mg催化剂分散于1 mL 0.05wt% nafion的乙醇溶液中，配制得到催化剂分散液。取4 uL催化剂分散液滴涂在旋转原盘电极上，烘干作为工作电极。以滴有催化的旋转圆盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，在0.5 MH2SO4溶液中进行测试循环伏安以及线性伏安测试。抗甲醇毒性测试：电压为0.6 V vs.RHE，测试总时间为400 s，测试溶液为80 mL的0.5 M H2SO4溶液，运行200时，加入1 mL纯甲醇溶液，随后运行完剩余200 s。
按照上述方法步骤，以实施例2制备的催化剂以及商业Pt/C催化剂（Pt负载量20%）分别进行测试时，实施例2制备的催化剂及商业铂碳催化剂（20%铂负载量）的抗甲醇毒性测试对比图如图5所示。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将咪唑类物质溶解于醇类溶剂中，配制得到咪唑类物质的醇类溶液；利用醇类还原法，制备一系列不同尺寸的铂纳米颗粒，将制备的铂纳米颗粒分散于咪唑类物质的醇类溶液中，同时用醇类溶剂溶解锌盐，随后将两者搅拌混合反应，使混合液中的咪唑类物质与锌盐配位结合形成金属有机框架物质，然后过滤、离心、干燥得到包覆铂纳米颗粒的金属有机框架物质；
2）预先配制表面活性剂水溶液，并调节其pH至7.5~9，得到溶液A；将步骤1）所得包覆铂纳米颗粒的金属有机框架物质分散在去离子水中，然后加入上述配制的溶液A，混合搅拌5-10 min后，离心过滤、干燥得到表面活性剂修饰的固体粉末；
3）将步骤2）所得固体粉末转移到管式炉中煅烧，在高纯气氛下以一定升温速率将样品升温至设定煅烧温度，然后恒温煅烧一定时间后室温冷却，即得到黑色粉末固体催化剂；其中升温速率为2-6 ℃/min，高温煅烧温度为600-900 ℃，高温煅烧时间1-3 h。
2.如权利要求1所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，咪唑类物质为甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑或1,3-二甲基咪唑，优选为2-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌或硫酸锌，优选为醋酸锌或硝酸锌。
3.如权利要求1所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇或己二醇，优选为甲醇或乙醇；所述铂纳米颗粒、咪唑类物质及锌盐的质量比为1 : 160~240 : 70~100。
4.如权利要求1所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，表面活性剂为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、抗坏血酸或十四烷基溴化铵，优选为单宁酸或抗坏血酸。
5.如权利要求1所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，包覆铂纳米颗粒的金属有机框架物质与表面活性剂的质量比为1:0.6~1。
6.如权利要求1所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，高纯气氛为氮气、氩气或氨气。
7.如权利要求1所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于利用醇类还原法制备铂纳米颗粒的过程为：将0.02-2 g氯铂酸或氯铂酸盐、0-3g分散剂溶于6-300mL低级醇中，所得混合液经高纯气体鼓泡保护条件下，于50-300℃油浴回流1-5h，然后旋蒸除去溶剂，旋蒸残留物中加入丙酮得浑浊混合液，离心分离得到粘稠物并分散于甲醇中，即制得所述含有铂纳米颗粒的悬浮液；
其中所述低级醇乙醇、甲醇、乙二醇、丁醇或己二醇，优选为甲醇或乙二醇；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，优选为聚乙烯吡咯烷酮或十四烷基溴化铵。
8.如权利要求1所述的一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）制得的催化剂包括含锌单原子碳氮载体以及负载在含锌单原子碳氮载体上的铂锌合金纳米颗粒，且铂锌合金纳米颗粒的平均尺寸在1.5-17 nm之间，优选为3-4.5nm。
9.如权利要求1~8任一所述的方法制备的基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂。
10.如权利要求8所述的基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂在电化学氧还原中的应用。
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