CN109913887A - 一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的制备方法为：将包覆铂纳米颗粒的含氮金属有机框架粉末和高分子聚合物加入到有机溶剂中，油浴下搅拌混合，混合液再转移到注射器中，在1‑2 mL/h的推进速度下纺丝，电压设定为14‑20 kV，调整纺丝距离为10‑16 cm，得到块状纺丝材料；块状纺丝材料再于空气气氛下进行氧化，氧化温度为180‑250℃，氧化1‑4 h后，在第一高纯气体的气氛下进行高温煅烧，高温煅烧温度为700‑1000℃，高温煅烧1‑4h后，即制备完成。本发明柔性电极催化剂的制备条件较为简单、成本低，易于回收，使用过程中柔性电极的抗机械强度强，且本发明的柔性电极催化剂具有较好的电解水制备氢气电流效率。

Description

一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电 极催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济、技术的快速发展，人口快速增长，能源需求也越来越大。传统化石能源的使用不仅危及到我们的身体健康，同时也对我们的正常工作、学习带来了巨大的影响。氢能作为新型绿色可持续新能源以下几点优势：1.氢能的使用不会对环境造成污染，而且还可以循环使用。2.氢能的能量密度很高。3.氢可作为燃料电池中的燃料，可以直接将燃料中的化学能转化为电能，不受卡诺循环的限制，实现高能量效率转化。4.与其他新型绿色可持续能源相比，氢能易储存，可以以气态氢、液态氢和固态金属氢化物的方式储存运输。

目前，氢的生产方法包括天然气重整制氢、生物制氢、催化热分解法制氢、太阳能制氢、以及电解水制氢等等。其中电解水制氢技术操作简单、产物纯度高、且工艺技术相对成熟，是最合适的制氢工艺。目前电解水制备氢气主要在酸性条件下，酸性析氢主要有贵金属铂、Ru等金属，过渡金属Fe 、Ni、Co的磷化物、合金。过渡金属在析氢材料存在稳定性问题。商业铂碳析氢过电位低，但其负载量高且存在稳定问题。

因此，电解水制备氢气商业化发展的首要制约因素就是贵金属负载量高、寿命短等问题。如何研制一种成本较低，性能稳定的电解析氢工作电极催化剂并提高析氢生成效率，是电解水制备氢气的研究重点。

目前没有研究静电纺丝氮掺杂碳包覆不同尺寸铂柔性电极催化剂，用于电解水催化生产氢气相关的研究报告。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂不仅制备成本低，应用于电解水合成氢气中，电流效率高、稳定性能好。

所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将包覆铂纳米颗粒的含氮金属有机框架粉末和高分子聚合物加入到有机溶剂中，于60-100℃油浴下搅拌12-24小时，形成均匀的混合液，所述包覆铂纳米颗粒的含氮金属有机框架粉末和高分子聚合物的质量比为0.1-0.4 : 1；

2）步骤1）所得混合液转移到注射器中，在1-2 mL/h的推进速度下进行纺丝，电压设定为14-20 kV，调整纺丝距离为10-16 cm，得到块状纺丝材料；

3）步骤2）所得块状纺丝材料在空气气氛下进行氧化，氧化温度为180-250℃，氧化1-4h后，得到氧化后的纺丝材料；

4）步骤3）所得氧化后的纺丝材料在第一高纯气体的气氛下进行高温煅烧，高温煅烧温度为700-1000℃，高温煅烧1-4h后，即得所述氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂。

所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇缩丁醛，优选为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮，所述聚丙烯腈的分子量为130000-160000，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1200000-1500000。

所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或氮氮-二甲基甲酰胺，优选为氮氮-二甲基甲酰胺；所述高分子聚合物质量与有机溶剂体积之比为1 : 50-100，质量单位为g，体积单位为mL；步骤4）中，第一高纯气体为氨气、氮气、氩气、氦气或空气，优选为氮气或氩气。

所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述包覆铂纳米颗粒的含氮金属有机框架粉末的制备方法包括以下步骤：

S1：将15-25 mL铂纳米颗粒的悬浮液、0.5-2 g锌盐及3-5 g咪唑类物质加入到50-100mL第一醇类溶剂中，剧烈搅拌0.5-1.5h，然后静置20-30h，过滤、真空干燥、研磨，制得包覆铂纳米颗粒的固体粉末；其中，所述铂纳米颗粒的悬浮液的浓度为1.3~2.8 g/L；

S2：取步骤S1所得固体粉末0.1-1 g分散于10-100mL蒸馏水中，加碱调节pH至8~9，再加入2-10mL有机酸的水溶液，搅拌20-40min后，离心分离、干燥，得到吸附有机酸根阴离子的固体粉末，即为所述包覆铂纳米颗粒的含氮金属有机框架粉末。

所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤S1中，所述铂纳米颗粒的粒径为1-20nm；所述第一醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或丁醇，优选为甲醇或乙醇；所述咪唑类物质为甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑或二甲硝咪唑，优选为2-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑；步骤S2中，所述有机酸为单宁酸或丁二酸，有机酸水溶液浓度为0.008-0.015g/mL。

所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤S1中，所述铂纳米颗粒的悬浮液的制备方法包括以下步骤：将0.02-0.5g氯铂酸或氯铂酸盐、0-8g表面活性剂溶于10-100mL第二醇类溶剂中，所得混合液经第二高纯气体鼓泡保护条件下，于80-300℃下油浴回流1-5h，然后旋蒸除去溶剂，旋蒸残留物中加入丙酮得浑浊混合液，离心分离得到粘稠物并分散于水中，即制得所述铂纳米颗粒的悬浮液。

所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为单宁酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠，优选单宁酸或十六烷基三甲基溴化铵；所述第二醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或丁醇，优选为甲醇、乙醇或乙二醇；所述第二高纯气体为氮气、氩气或氦气，优选为氮气。

按照上述方法制备的基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂。

所述的基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂在电解水制备氢气中的应用。

所述的基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂在电解水制备氢气中的应用，其特征在于以所述基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂作为工作电极，以石墨棒作为对电极，银/氯化银作为参比电极，电化学工作站作为电化学发生装置，以0.2-1mol/L硫酸水溶液为电解液，进行电解水反应，生产氢气产品。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

1）本发明针对传统商业铂碳负载量高、寿命短的问题，发明了基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂，其方法制备简单。在制备过程中，作为还原剂的第二醇类溶剂将氯铂酸或氯铂酸盐还原成金属原子粒子，通过控制优化油浴回流温度、表面活性剂的添加量、氯铂酸或氯铂酸盐分散于第二醇类溶剂中的浓度等条件，控制过程影响金属原子粒子晶粒的成核与生长速率，从而能够得到一系列不同纳米粒径的铂颗粒；制备得到的铂颗粒粘稠物加入到水中起到分散铂颗粒粘稠物，防止铂颗粒团聚的目的；

2）本发明的催化剂制备过程中，在纺丝过程中，液体推进器将液体推送到针头，针头所喷射的球形液珠在表面张力、重力、电场力的共同作用下，会由球形变为圆锥形（即“泰勒锥”），从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。通过静电纺丝技术将粉末、高分子聚合物、溶剂的混合物进行纺丝。通过控制改变电压、纺丝距离、纺丝流速等参数来控制纺丝过程，从而得到不同纳米直径的纤维细线的纺丝成品。不同直径的纤维不仅直接影响后期氧化以及煅烧过程中稳定性以及结构保持的完整性，还直接影响到活性位点的暴露以及物质传输能力，因此在纺丝过程中参数设定对催化效果起到至关重要的影响。

3）本发明的催化剂制备过程中，铂颗粒首先被锌盐与咪唑类物质配位形成固体粉末包覆，然后在水中和有机酸根阴离子反应，固体粉末表层的锌和有机酸根阴离子配位结合，使得固体粉末表面得到锌和有机酸根阴离子的稳定结合物（使得在高温煅烧咪唑类物质发生碳化时，其表层不会发生坍塌，保持良好的催化剂结构），有机酸根阴离子、含有氮元素的咪唑类物质和高分子聚合物在高温下碳化得到氮掺杂碳材料（高分子聚合物的加入有利于形成块状材料），目的在于提高材料导电性、氮缺陷，使其表面存在氮缺陷位，从而有利于载体与铂形成相互作用，在使用的过程中防止铂颗粒的团聚，氮缺陷的存在不仅直接影响到金属纳米粒子的稳定性，还起到调节金属纳米粒子的电子结构，提高电化学性能。锌在高温煅烧的过程中，高温蒸发，从而有利于碳氮材料形成多孔结构（有机酸阴离子在高温下发生碳化并补充到催化剂碳氮材料表面），有利于物质的传输。

4）本发明的基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂，静电纺技术的使用及后续氧化、高温煅烧过程使得材料形成阵列型柔性电极，有利于反应物质的传输以及材料后期使用过程的简化。柔性电极催化剂的制备条件较为简单、成本低；使用过程中柔性电极的抗机械强度强，稳定性好、活性高；后期易于回收，直接回收整块电极，且相对于商业铂碳，其具有成本低、使用简单，稳定性好等优点，使得商业化成为可能。

5）本发明制备的基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂，具有高的电催化活性、超强的稳定性，明显改善了电解水制备氢气电流效率，通过验证，本发明的最优催化剂电解水催化生产氢气的性能优于商业铂碳。

6）本发明的催化剂铂的用量低，存在氮缺陷以及碳包覆。氮缺陷位的存在，有利于载体与铂形成相互作用以及调节金属纳米颗粒的电子结构，在使用的过程中防止铂颗粒的团聚。碳包覆的存在使得铂颗粒与铂颗粒存在物理隔离，有效防止铂颗粒之间的团聚，催化剂制备整体工艺成本较低，十分有利于工业化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1~5制备的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂及Pt/C电解水反应的线性扫描伏安图；

图2为实施例1~5制备的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂及Pt/C电解水反应时，在十毫安每平方厘米处的过电位图；

图3为实施例1制备的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的拍摄图片；

图4为实施例1制备的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的SEM图。

图5为实施例1制备的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

制备一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆1.7 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂，包括以下步骤：

1）0.023 g的氯铂酸溶于10mL乙二醇中，经过150 ℃氮气鼓泡条件下油浴回流3 h，冷却至室温后，加入2mL盐酸（1 mol/L），然后离心分离得粘稠物分散于20 mL水中，得铂纳米颗粒的悬浮水液（所述铂纳米颗粒在悬浮水液内的浓度为1.3 g/L）。

2）将步骤1）所得铂纳米颗粒的20 mL悬浮水液加入到含有1g氯化锌及4 g二甲基咪唑的60 mL甲醇溶液中；剧烈搅拌1h，所得浑浊液经24 h静置、过滤、真空干燥；研磨后得到固体粉末。

3）取步骤2）所得固体粉末0.15g，加入20 mL去离子水和3mL浓度为6mol/L的KOH水溶液（混合液的pH值调至9），加入3mL浓度为0.0123g/mL单宁酸水溶液，搅拌30 min，所得浑浊液经离心分离、真空干燥，研磨后得固体粉末。

4）将步骤3）所得固体粉末0.15g与0.4 g聚丙烯腈（分子量150000）加入到20 mL的氮氮-二甲基甲酰胺中，于80 ℃油浴下搅拌12小时，形成均匀的混合液。

5）将步骤4）所得混合液转移到20 mL的注射器中，在1.25 mL/h的推进速度下进行静电纺丝，调整针头与转轴的距离为12 cm（即纺丝距离为12cm），电压为18 kV，纺丝3 h，得到块状纺丝材料。

6）将步骤5）所得块状纺丝材料首先进行氧化，过程为：在空气气氛下，从室温以5℃/min的速率升温至220℃，然后在220℃下氧化3h，即制得氧化后的纺丝材料；

7）将步骤6）所得氧化后的纺丝材料在氮气气氛下进行高温煅烧，过程为：在氮气气氛下，从室温以2 ℃/min的速率升温至900℃，然后在900℃下煅烧2h，即得到所述氮掺杂碳包覆1.7 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂。本实施例制备得到的催化剂进行TEM表征可发现，催化剂内嵌的铂纳米颗粒的尺寸基本在1-3 nm范围内，利用粒径分布统计软件，分别统计不同尺寸的铂纳米颗粒，以200个铂纳米颗粒作为统计样本，得到平均粒径大约在1.7 nm。对实施例1制备的氮掺杂碳包覆1.7 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂进行SEM、TEM表征，表征结果分别如图4、5所示，粒子统计样本均从TEM图片中获得，氮掺杂碳包覆1.7 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的拍摄照片如图3所示，从图3可以看出所制备的催化剂是块状可弯曲材料。

电解水制备氢气实验：

采用电化学工作站作为电化学发生装置，利用三电极体系进行测试。将实施例1制备的氮掺杂碳包覆1.7 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂作为工作电极，将石墨棒作为对电极，银-氯化银电极作为参比电极，组装成电解氢气发生装置；电解槽内加入0.5 mol/L硫酸水溶液，进行电解水反应，测试电压范围为0-0.6 V，扫速速率为5mv/s，测试电流密度与过电位之间的关系，其中在十毫安每平方厘米处的过电位测试结果如图2所示，从图2可以看出过电位33.1mV。

采用电化学工作站作为电化学发生装置，利用三电极体系进行测试。

取4 mg百分之二十铂负载量的商业铂碳加入到1mL的质量分数为1%的nafion的乙醇溶液中，超声分散，滴涂在2cm×2cm的碳布上，干燥并作为工作电极。将石墨棒作为对电极，银-氯化银电极作为参比电极，0.5 mol/L硫酸水溶液作为电解质溶液。组装成电解氢气发生装置；进行电解水反应，测试电压范围为0到-0.6 V，扫速速率为5 mv/s。测试电流密度与过电位之间的关系，其中在十毫安每平方厘米处的过电位测试结果如图2所示，从图2可以看出过电位36.2mV。

实施例2：

制备一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆3.6 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂，包括以下步骤：

1）将0.023 g的氯铂酸、150 mg PVP分散于200 mL乙醇中，经过氮气气氛保护条件下，于80℃油浴条件下回流3 h，所得混合液经旋蒸除去溶剂后，旋蒸残留物中加入丙酮得浑浊混合液，经离心分离得粘稠物分散于20mL水中，得铂纳米颗粒的悬浮水液（所述铂纳米颗粒在悬浮水液内的浓度为1.3 g/L）。

2）将步骤1）所得铂纳米颗粒的20 mL悬浮水液加入到含有1g氯化锌及4g二甲基咪唑的60mL甲醇溶液中；剧烈搅拌1h，所得浑浊液经24 h静置、过滤、真空干燥；研磨后得到固体粉末。

3）取步骤2）所得固体粉末0.15g，加入20 mL去离子水和3mL浓度为6mol/L的KOH水溶液（混合液的pH值调至9），加入3mL浓度为0.0123g/mL单宁酸水溶液，搅拌30 min，所得浑浊液经离心分离、真空干燥，研磨后得固体粉末。

4）将步骤3）所得固体粉末0.15g与0.4g聚丙烯腈（分子量150000）加入到20 mL的氮氮-二甲基甲酰胺中，于80℃油浴下搅拌12小时，形成均匀的混合液。

5）将步骤4）所得混合液转移到20 mL的注射器中，在1.25 mL/h的推进速度下进行静电纺丝，调整针头与转轴的距离为12 cm，电压为18 kV，纺丝3 h，得到块状纺丝材料。

6）将步骤5）所得块状纺丝材料首先进行氧化，过程为：在空气气氛下，从室温以5℃/min的速率升温至220℃，然后在220℃下氧化3h，即制得氧化后的纺丝材料；

7）将步骤6）所得氧化后的纺丝材料在氮气气氛下进行高温煅烧，过程为：在氮气气氛下，从室温以2 ℃/min的速率升温至900℃，然后在900℃下煅烧2h，即得到所述氮掺杂碳包覆3.6nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂。本实施例制备得到的催化剂进行TEM表征可发现，催化剂内嵌的铂纳米颗粒的尺寸基本在3-6 nm范围内，利用粒径分布统计软件，分别统计不同尺寸的铂纳米颗粒，以200个铂纳米颗粒作为统计样本，得到平均粒径大约在3.6nm。

电解水制备氢气实验：

采用电化学工作站作为电化学发生装置，利用三电极体系进行测试。将实施例2制备的氮掺杂碳包覆3.6 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂作为工作电极，将石墨棒作为对电极，银-氯化银电极作为参比电极，组装成电解氢气发生装置；电解槽内加入0.5 mol/L硫酸水溶液，进行电解水反应，测试电压范围为0到-0.6 V，扫速速率为5mv/s，测试电流密度与过电位之间的关系，其中在十毫安每平方厘米处的过电位测试结果如图2所示，从图2可以看出过电位47mV。

实施例3：

制备一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆4.5 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂，包括以下步骤：

1）将0.023 g的氯铂酸、150 mg PVP分散于200 mL乙醇中，经过氮气气氛保护条件下，于80℃油浴条件下回流2 h，所得混合液经旋蒸除去溶剂后，旋蒸残留物中加入丙酮得浑浊混合液。向所得浑浊混合液中加入100mL甲醇的水溶液（水与甲醇体积比为1:9），并加入0.0115g氯铂酸、90mL甲醇，经100℃氮气鼓泡保护条件下油浴回流3 h，所得混合液经旋蒸除去溶剂后，旋蒸残留物中加入丙酮得浑浊物，经离心分离得粘稠物分散于30mL水中，得铂纳米颗粒的悬浮水液（所述铂纳米颗粒在悬浮水液内的浓度为1.3g/L）。

2）将20 mL的步骤1）所得铂纳米颗粒的悬浮水液加入到含有1 g氯化锌及4 g二甲基咪唑的60 mL甲醇溶液中；剧烈搅拌1h，所得浑浊液经24 h静置、过滤、真空干燥；研磨后得到固体粉末。

3）取步骤2）所得固体粉末0.15g，加入20 mL去离子水和3mL浓度为6mol/L的KOH水溶液（混合液的pH值调至9），加入3mL浓度为0.0123g/mL单宁酸水溶液，搅拌30 min，所得浑浊液经离心分离、真空干燥，研磨后得固体粉末。

4）将步骤3）所得固体粉末0.15 g与0.4 g聚丙烯腈（分子量150000）加入到20 mL的氮氮-二甲基甲酰胺中，于80℃油浴下搅拌12小时，形成均匀的混合液。

5）将步骤4）所得混合液转移到20 mL的注射器中，在1.25 mL/h的推进速度下进行静电纺丝，调整针头与转轴的距离为12 cm，电压为18 kV，纺丝3 h，得到块状纺丝材料。

6）将步骤5）所得块状纺丝材料首先进行氧化，过程为：在空气气氛下，从室温以5℃/min的速率升温至220℃，然后在220℃下氧化3h，即制得氧化后的纺丝材料；

7）将步骤6）所得氧化后材料在氮气气氛下进行高温煅烧，过程为：在氮气气氛下，从室温以2 ℃/min的速率升温至900℃，然后在900℃下煅烧2h，即得到所述氮掺杂碳包覆4.5nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂。本实施例制备得到的催化剂进行TEM表征可发现，催化剂内嵌的铂纳米颗粒的尺寸基本在4-7nm范围内，利用粒径分布统计软件，分别统计不同尺寸的铂纳米颗粒，以200个铂纳米颗粒作为统计样本，得到平均粒径大约在4.5 nm。

电解水制备氢气实验：

采用电化学工作站作为电化学发生装置，利用三电极体系进行测试。将实施例3制备的氮掺杂碳包覆4.5 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂作为工作电极，将石墨棒作为对电极，银-氯化银电极作为参比电极，组装成电解氢气发生装置；电解槽内加入0.5 mol/L 硫酸水溶液，进行电解水反应，测试电压范围为0到-0.6 V，扫速为5mv/s，测试电流密度与过电位之间的关系，其中在十毫安每平方厘米处的过电位测试结果如图2所示，从图2可以看出过电位59.3mV。

实施例4：

制备一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆7.7 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂，包括以下步骤：

1）将2.3g PVP、5.5 g三甲基十四烷基溴化铵溶于80 mL乙二醇中，超声溶解完全后，加入0.023g氯铂酸，超声混合均匀，经氮气鼓泡保护条件下，于140℃油浴条件下回流2 h，冷却至室温，向所得溶液中加入丙酮得浑浊物，离心分离后得粘稠物并分散于20 mL水中，得铂纳米颗粒的悬浮水液（所述铂纳米颗粒在悬浮水液内的浓度为1.3 g/L）。

2）将步骤1）所得铂纳米颗粒的20 mL悬浮水液加入到含有1 g氯化锌及4 g二甲基咪唑的60 mL甲醇溶液中；剧烈搅拌1h，所得浑浊液经24 h静置、过滤、真空干燥；研磨后得到固体粉末。

3）取步骤2）所得固体粉末0.15g，加入20 mL去离子水和3mL浓度为6 mol/L的KOH水溶液（混合液的pH值调至9），加入3mL浓度为0.0123g/mL单宁酸水溶液，搅拌30 min，所得浑浊液经离心分离、真空干燥，研磨后得固体粉末。

4）将步骤3）所得固体粉末0.15g与0.4 g聚丙烯腈（分子量150000）加入到20 mL的氮氮-二甲基甲酰胺中，于80℃油浴下搅拌12小时，形成均匀的混合液。

5）将步骤4）所得混合液转移到20 mL的注射器中，在1.25 mL/h的推进速度下进行静电纺丝，调整针头与转轴的距离为12 cm，电压为18 kV，纺丝3 h，得到块状纺丝材料。

6）将步骤5）所得块状纺丝材料首先进行氧化，过程为：在空气气氛下，从室温以5℃/min的速率升温至220℃，然后在220℃下氧化3h，即制得氧化后的纺丝材料。

7）将步骤6）所得氧化后材料在氮气气氛下进行高温煅烧，过程为：在氮气气氛下，从室温以2 ℃/min的速率升温至900℃，然后在900℃下煅烧2h，即得到所述氮掺杂碳包覆7.7nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂。本实施例制备得到的催化剂进行TEM表征可发现，催化剂内嵌的铂纳米颗粒的尺寸基本在5-9 nm范围内，利用粒径分布统计软件，分别统计不同尺寸的铂纳米颗粒，以200个铂纳米颗粒作为统计样本，得到平均粒径大约在7.7 nm。

电解水制备氢气实验：

采用电化学工作站作为电化学发生装置，利用三电极体系进行测试。将实施例4制备的氮掺杂碳包覆7.7 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂作为工作电极，将石墨棒作为对电极，银-氯化银电极作为参比电极，组装成电解氢气发生装置；电解槽内加入0.5 mol/L硫酸水溶液，进行电解水反应，测试电压范围为0到-0.6 V，扫速为5mv/s，测试电流密度与过电位之间的关系，其中在十毫安每平方厘米处的过电位测试结果如图2所示，从图2可以看出过电位72.1mV。

实施例5：

制备一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆12.3 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂，包括以下步骤：

1）将0.05 g氯铂酸、100 mg 聚乙烯吡咯烷酮加入到220℃油浴的10 mL乙二醇溶液中至沸腾，再向上述溶液中加入10 mL的乙二醇，并继续油浴加热10分钟得黑色溶液，冷却至室温，向所得混合液中加入丙酮得浑浊物，离心分离后得粘稠物并分散于44mL水中，得铂纳米颗粒的悬浮水液（所述铂纳米颗粒在悬浮水液内的浓度为1.3 g/L）。

2）取20 mL的步骤1）所得铂纳米颗粒的悬浮水液加入到含有1 g氯化锌及4 g二甲基咪唑的60 mL甲醇溶液中；剧烈搅拌1h，所得浑浊液经24 h静置、过滤、真空干燥；研磨后得到固体粉末。

3）取步骤2）所得固体粉末0.15g，加入20 mL去离子水和3mL浓度为6mol/L的KOH水溶液（混合液的pH值调至9），加入3mL浓度为0.0123g/mL丁二酸水溶液，搅拌30 min，所得浑浊液经离心分离、真空干燥，研磨后得固体粉末。

4）将步骤3）所得固体粉末0.02g与0.2 g聚丙烯腈（分子量150000）加入到20 mL的氮氮-二甲基甲酰胺中，于80℃油浴下搅拌12小时，形成均匀的混合液。

5）将步骤4）所得混合液转移到20 mL的注射器中，在1.25 mL/h的推进速度下进行静电纺丝，调整针头与转轴的距离为12 cm，电压为18 kV，纺丝3 h，得到块状纺丝材料。

6）将步骤5）所得块状纺丝材料首先进行氧化，过程为：在空气气氛下，从室温以5℃/min的速率升温至220℃，然后在220℃下氧化3h，即制得氧化后的纺丝材料。

7）将步骤6）所得氧化后材料在氮气气氛下进行高温煅烧，过程为：在氮气气氛下，从室温以2 ℃/min的速率升温至900℃，然后在900℃下煅烧2h，即得到所述氮掺杂碳包覆12.3nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂。本实施例制备得到的催化剂进行TEM表征可发现，催化剂内嵌的铂纳米颗粒的尺寸基本在8-15nm范围内，利用粒径分布统计软件，分别统计不同尺寸的铂纳米颗粒，以200个铂纳米颗粒作为统计样本，得到平均粒径大约在12.3 nm。

电解水制备氢气实验：

采用电化学工作站作为电化学发生装置，利用三电极体系进行测试。将实施例5制备的氮掺杂碳包覆12.3 nm铂纳米颗粒的柔性电极催化剂作为工作电极，将石墨棒作为对电极，银-氯化银电极作为参比电极，组装成电解氢气发生装置；电解槽内加入0.5 mol/L 硫酸水溶液，进行电解水反应，测试电压范围为0到-0.6 V，扫速为5mv/s，测试电流密度与过电位之间的关系，其中在十毫安每平方厘米处的过电位测试结果如图2所示，从图2可以看出过电位105.2mV。

应用实施例1：

对实施例1~5制备的氮掺杂碳包覆不同尺寸铂纳米颗粒的柔性电极催化剂以及铂负载量20%的Pt/C进行性能测试，测试其LSV曲线，检测方法如下：采用电化学工作站作为电化学发生装置，利用三电极体系进行测试。

实施例1~5制备的柔性电极催化剂可直接作为工作电极，而铂负载量20%的Pt/C采用以下处理过程作为工作电极：取4 mg百分之二十铂负载量的商业铂碳加入到1mL的质量分数为1%的nafion的乙醇溶液中，超声分散，滴涂在2cm×2cm的碳布上，干燥并作为工作电极。

实施例1~5制备的柔性电极催化剂和商业Pt/C分别作为工作电极时，石墨电极作为对电极材料，银-氯化银作为参比电极。测试过程中测试电压范围为0到-0.6 V，扫速为5mv/s，LSV测试结果如图1所示。

LSV表现出的是HER的性能，HER是电化学析出氢气反应，其起始电位越接近零越好，十毫安每平方厘米处的过电位越小越好，各种材料的HER的LSV对应的斜率越陡越好。

从图1可以看出，本发明实施例1~5制备的氮掺杂碳包覆不同尺寸铂纳米颗粒的柔性电极催化剂在实施例1中最好，并优于商业的铂碳，即具有更优异的电化学氧还原的催化性能，并在保持良好的稳定性。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将包覆铂纳米颗粒的含氮金属有机框架粉末和高分子聚合物加入到有机溶剂中，于60-100℃油浴下搅拌12-24小时，形成均匀的混合液，所述包覆铂纳米颗粒的含氮金属有机框架粉末和高分子聚合物的质量比为0.1-0.4 : 1；

2）步骤1）所得混合液转移到注射器中，在1-2 mL/h的推进速度下进行纺丝，电压设定为14-20 kV，调整纺丝距离为10-16 cm，得到块状纺丝材料；

3）步骤2）所得块状纺丝材料在空气气氛下进行氧化，氧化温度为180-250℃，氧化1-4h后，得到氧化后的纺丝材料；

4）步骤3）所得氧化后的纺丝材料在第一高纯气体的气氛下进行高温煅烧，高温煅烧温度为700-1000℃，高温煅烧1-4h后，即得所述氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇缩丁醛，优选为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮，所述聚丙烯腈的分子量为130000-160000，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1200000-1500000。

3. 根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或氮氮-二甲基甲酰胺，优选为氮氮-二甲基甲酰胺；所述高分子聚合物质量与有机溶剂体积之比为1 :50-100，质量单位为g，体积单位为mL；步骤4）中，第一高纯气体为氨气、氮气、氩气、氦气或空气，优选为氮气或氩气。

4.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述包覆铂纳米颗粒的含氮金属有机框架粉末的制备方法包括以下步骤：

S1：将15-25 mL铂纳米颗粒的悬浮液、0.5-2 g锌盐及3-5 g咪唑类物质加入到50-100mL第一醇类溶剂中，剧烈搅拌0.5-1.5h，然后静置20-30h，过滤、真空干燥、研磨，制得包覆铂纳米颗粒的固体粉末；其中，所述铂纳米颗粒的悬浮液的浓度为1.3~2.8 g/L；

S2：取步骤S1所得固体粉末0.1-1 g分散于10-100mL蒸馏水中，加碱调节pH至8~9，再加入2-10mL有机酸的水溶液，搅拌20-40min后，离心分离、干燥，得到吸附有机酸根阴离子的固体粉末，即为所述包覆铂纳米颗粒的含氮金属有机框架粉末。

5.根据权利要求4所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤S1中，所述铂纳米颗粒的粒径为1-20nm；所述第一醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或丁醇，优选为甲醇或乙醇；所述咪唑类物质为甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑或二甲硝咪唑，优选为2-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑；步骤S2中，所述有机酸为单宁酸或丁二酸，有机酸水溶液浓度为0.008-0.015g/mL。

6.根据权利要求4所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤S1中，所述铂纳米颗粒的悬浮液的制备方法包括以下步骤：将0.02-0.5g氯铂酸或氯铂酸盐、0-8g表面活性剂溶于10-100mL第二醇类溶剂中，所得混合液经第二高纯气体鼓泡保护条件下，于80-300℃下油浴回流1-5h，然后旋蒸除去溶剂，旋蒸残留物中加入丙酮得浑浊混合液，离心分离得到粘稠物并分散于水中，即制得所述铂纳米颗粒的悬浮液。

7.根据权利要求6所述的一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为单宁酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠，优选单宁酸或十六烷基三甲基溴化铵；所述第二醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或丁醇，优选为甲醇、乙醇或乙二醇；所述第二高纯气体为氮气、氩气或氦气，优选为氮气。

8.如权利要求1~7任一所述方法制备的基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂。

9.如权利要求8所述的基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂在电解水制备氢气中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于以所述基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂作为工作电极，以石墨棒作为对电极，银/氯化银作为参比电极，电化学工作站作为电化学发生装置，以0.2-1mol/L硫酸水溶液为电解液，进行电解水反应，生产氢气产品。