CN105552393B - 一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法，该催化剂是由氮掺杂碳包覆过渡金属单质颗粒构成的核壳结构材料；其制备过程是以过渡金属盐与尿素为原料通过水热法得到过渡金属单质颗粒前驱体，再通过原位聚合在其表面包覆含氮聚合物，进一步高温热处理，即得；该催化剂稳定性好，且具有双功能催化活性(ORR和OER)，在碱性环境中催化活性高，且制备工艺可控性强、易于重复，满足工业化生产要求。

Description

一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碱性水系金属/空气电池用氧还原、析氧催化剂及其制备方法，属于化学电源以及电化学催化领域。
背景技术
碱性水系金属/空气电池作为一种金属燃料电池，由于其具有较高比能量、低成本、环境友好、可机械更换(通过更换放电完全的金属阳极实现金属/空气电池的快速充电)等优点，近年来引起国内外科研工作者的注意。碱性水系金属/空气电池由金属阳极、碱性电解液、以及空气阴极三部分组成。在电池放电过程中，金属阳极发生金属的溶解，空气阴极则发生氧还原反应(ORR)。ORR过程比较复杂，一般认为氧还原反应主要有四电子过程和二电子过程，前者氧气直接被还原成OH-：O2+2H2O+4e-→4OH-，E0＝0.401V；后者则是生成了中间产物HO2 -：O2+H2O+2e-→HO2 -+OH-，E0＝0.065V；HO2 -+H2O+2e-→3OH-，E0＝0.867V；其中二电子过程由于中间产物HO2 -的生成会降低金属空气电池的能量转化效率，故氧还原过程全为四电子反应是理想化的。贵金属在碱性电解液体系中的四电子氧还原过程具有较强的电催化活性，但由于其价格昂贵以及在碱性环境中活性易退化且其对析氧反应的催化活性低等缺点限制了它的应用。目前金属/空气电催化剂研究的方向倾向于非贵金属，非贵金属催化剂以其相对低廉的成本及良好的催化活性，渐渐引起越来越多的人进行研究。
非贵金属催化剂有很多，氧化物与碳材料被广泛研究，而对于金属单质与碳材料的复合材料研究鲜见。德国应用化学杂志(2015年)公开了将Ni与Co单质及其氧化物共同负载在碳纳米管上得到一种对氧还原和析氧反应具有一定催化活性的催化剂，该催化剂材料中采用碳纳米管原料成本较高，现有阶段难以大规模应用，且其制备方法繁琐，特别是Ni与Co单质及其氧化物等负载在碳纳米管表面，其稳定性相对较差，难以满足应用要求。
发明内容
针对现有的金属与碳复合催化材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种稳定性特别好，且具有双功能催化活性(ORR和OER)，在碱性环境催化活性高的碱性水系金属/空气电池用催化剂。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、成本低的制备碱性水系金属/空气电池用电催化剂的方法，该方法工艺可控性强、易于重复，满足工业化生产要求。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂，该催化剂是由氮掺杂碳包覆过渡金属单质颗粒构成的核壳结构材料。
本发明的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂外貌为较标准球形体，且氮掺杂碳对过渡金属单质颗粒包覆均匀，使催化剂稳定性好，可以在碱性溶液中具有稳定的催化活性；特别是该催化剂具有优越的氧还原与析氧双功能电催化活性，在碱性环境下的氧还原基本循四电子过程，为可充电电池及一次金属空气电池的阴极催化剂的优选材料。
优选的方案，核壳结构材料中氮质量百分比含量为0.2～5％，过渡金属单质的质量百分比含量为0.1～8％。
优选的方案，过渡金属单质为镍、钴、铁和锰中至少一种。
优选的方案，核壳结构材料尺寸在0.5～5μm之间。
优选的方案，过渡金属单质与N掺杂碳材料的质量比在1:100～1:15之间。
本发明还提供了一种制备所述的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含过渡金属盐和尿素的混合溶液，在100～160℃温度下进行水热反应，得到过渡金属单质颗粒前驱体；
(2)所述过渡金属单质颗粒前驱体分散至水中，加入含氮聚合单体，调节体系pH值为7～10，进行原位聚合，得到含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体；
(3)所得含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体置于600～800℃温度下进行热处理，即得。
本发明的技术方案，由过渡金属盐和尿素为原料通过水热法，可得到形貌规整的过渡金属单质颗粒前驱体(包括过渡金属氢氧化物及过渡金属碳酸盐)，含氮聚合物通过原位聚合包覆在过渡金属单质颗粒前驱体表面，获得均匀的含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体，进一步在高温下热处理，使得含氮聚合物的炭化，以及过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐的分解、还原一步完成，得到氮掺杂碳包覆过渡金属单质颗粒。该方法操作简单、流程短，成本低，有利于工业化生产。
优选的方案，水热反应的时间为4～12h。
优选的方案，过渡金属盐为镍、钴、铁和锰中至少一种的硝酸盐和/或氯化盐。
优选的方案，过渡金属单质颗粒前驱体与含氮聚合单体的质量比为2:1～3。
优选的方案，含氮聚合单体为吡咯或盐酸多巴胺。
优选的方案，原位聚合时间为12～36h。
优选的方案，热处理时间为1.5～2h。
优选的方案，含过渡金属盐和尿素的混合溶液中过渡金属盐的摩尔浓度为0.02～0.2M，尿素的摩尔浓度为0.2～1.0M。
本发明的金属空气电池用双功能催化剂的制备，包括以下具体步骤：
(1)90mL过渡金属盐溶液中加入尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，透明溶液中过渡金属盐浓度为0.02～0.2M，尿素的摩尔浓度为0.2～1.0M；将溶液封装于反应釜中，设置反应温度为100～160℃，反应时间为4～12h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后40～60℃下烘干，得过渡金属单质颗粒前驱体；
(2)将上述0.2～1.0g过渡金属单质颗粒前驱体超声分散在200～1000mL去离子水中，按过渡金属单质颗粒前驱体和含氮聚合单体质量比为2:3～2:1，将含氮聚合单体缓慢加入其中，调节pH值为7～10，室温下搅拌12～36h，所得产物用水和酒精洗涤后40～60℃烘干，得含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体；
(3)将(2)中含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体置于管式炉中，设置升温速度为2～8℃/min，升温至600～800℃，保温1.5～2h，自然冷却，得到N掺杂碳包覆复合金属单质颗粒，即碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明的金属空气电池用双功能催化剂为包覆型核壳结构材料，稳定性特别好，且具有双功能催化活性(ORR和OER)，在碱性环境中催化活性高。
(2)本发明的金属空气电池用双功能催化剂中过渡金属单质具有较好的导电性，其欧姆极化也较小，有利于提高电池的功率性能，且氮掺杂多孔碳对过渡金属单质包覆均匀，核壳结构具有较为标准的近球形体，具有极佳的稳定性，在碱性条件下有较高的氧还原与氢析出催化活性。
(3)本发明的金属空气电池用双功能催化剂制备过程中氮掺杂多孔碳由原位聚合所得含氮聚合物炭化得到，对过渡金属单质包覆均匀，且两者之间结合较好，材料稳定性好。
(4)本发明的金属空气电池用双功能催化剂制备过程中含氮聚合物的炭化，以及过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐的分解、还原一步完成，工艺简化。
(5)本发明的金属空气电池用双功能催化剂的制备操作简单，原料廉价，环境友好，易于放大生产。
附图说明
【图1】为实施例2制备的Ni、Co金属其外包覆有N掺杂多孔碳材料复合催化剂X射线衍射(XRD)图谱。
【图2】为实施例2制备的Ni、Co金属其外包覆有N掺杂多孔碳材料的SEM与截面SEM图。
【图3】为纯氮掺杂多孔碳材料(聚多巴胺碳化)、实施例2制备的复合催化剂在0.1M氧饱和的KOH溶液中的线性扫描伏安曲线，扫描速度为5mV s-1。
【图4】为不同转速下实施例2制备的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的极化曲线，扫描速度为5mV s-1。
具体实施方式
以下具体实施例对本发明作进一步的描述，但这些实施例不构成对本发明权利要求保护范围的任何限制。
本发明阐述的水系碱性金属/空气电池用催化剂为一种核壳结构的N掺杂碳包覆复合金属单质，其中的金属单质含量控制在0.1～8％之间，N含量在0.2～5％之间，整体尺寸在0.5～5μm之间。
实施例采用锌空气电池作为应用背景，将所制备的催化剂材料、聚四氟乙烯乳液(60wt％)、活性炭以及乙炔黑以质量比3:3:3:1的比例混合均匀后与泡沫镍网以及防水透气层辊压在一起，形成催化剂层/防水透气层/镍网的空气电极。以99.99％的锌片为金属阳极，6M KOH溶液组装成锌/空气电池。
实施例1
往90mL的0.05M的硝酸镍溶液中加入0.05mol的尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，封装于反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间为4h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后50℃下烘干得反应前驱体；将上述0.5g反应前驱体超声分散在500mL去离子水中，按前驱体和盐酸多巴胺单体质量比为1:1，缓慢将盐酸多巴胺加入其中，调节pH值为8，室温下搅拌12h，所得产物用水和酒精洗涤后50℃烘干；将上述烘干的产物置于管式炉中，设置升温速度为5℃/min，保温温度为600℃，保温时间为2h，自然冷却，得到N掺杂碳包覆复合金属单质。本发明得到的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的还原电位为-0.28V(vs.Ag/AgCl)，氧析出起始电位为0.7V(vs.Ag/AgCl)氧气还原性能较纯的氮掺杂多孔碳材料强。
实施例2
往90mL的含0.07M的硝酸镍和0.14M的硝酸钴溶液中加入0.06mol的尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，封装于反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间为6h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后50℃下烘干得反应前驱体；将上述0.5g反应前驱体超声分散在500mL去离子水中，按前驱体和盐酸多巴胺单体质量比为1:1，缓慢将盐酸多巴胺加入其中，调节pH值为8.8，室温下搅拌24h，所得产物用水和酒精洗涤后60℃烘干；将上述烘干的产物置于管式炉中，设置升温速度为5℃/min，保温温度为600℃，保温时间为2h，自然冷却，得到N掺杂碳包覆复合金属单质。本发明得到的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的还原电位为-0.20V(vs.Ag/AgCl)，氧析出起始电位为0.6V(vs.Ag/AgCl)。氧气还原性能与析氧性能均比较纯的氮掺杂多孔碳材料强。
实施例3
往90mL的0.1M的硝酸钴溶液中加入0.06mol的尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，封装于反应釜中，设置反应温度为110℃，反应时间为6h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后50℃下烘干得反应前驱体；将上述0.8g反应前驱体超声分散在800mL去离子水中，按前驱体和盐酸多巴胺单体质量比为1:1，缓慢将盐酸多巴胺加入其中，调节pH值为8.2，室温下搅拌18h，所得产物用水和酒精洗涤后70℃烘干；将上述烘干的产物置于管式炉中，设置升温速度为3℃/min，保温温度为620℃，保温时间为2h，自然冷却，得到N掺杂碳包覆复合金属单质。本发明得到的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的还原电位为-0.30V(vs.Ag/AgCl)，氧析出起始电位为0.76V(vs.Ag/AgCl)氧气还原性能较纯的氮掺杂多孔碳材料强。
实施例4
往90mL的0.08M的氯化铁溶液中加入0.08mol的尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，封装于反应釜中，设置反应温度为100℃，反应时间为6h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后70℃下烘干得反应前驱体；将上述0.6g反应前驱体超声分散在600mL去离子水中，按前驱体和盐酸多巴胺单体质量比为1:2，缓慢将盐酸多巴胺加入其中，调节pH值为8.2，室温下搅拌18h，所得产物用水和酒精洗涤后80℃烘干；将上述烘干的产物置于管式炉中，设置升温速度为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为2h，自然冷却，得到N掺杂碳包覆复合金属单质。本发明得到的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的还原电位为-0.25V(vs.Ag/AgCl)，氧析出起始电位为0.77V(vs.Ag/AgCl)氧气还原性能较纯的氮掺杂多孔碳材料强。
将上述实施例中组装好的锌/空气电池在室温(25℃)下，以10mAcm-2的电流测试电池(充电30min，放电30min)的恒流充放电性能，结果如表1所示：
表1
由上述实施例可知，本发明所述的催化剂材料具有优秀的氧还原及氧析出催化活性，可提高水系碱性金属/空气电池的电化学性能。

Claims (8)

1.一种制备碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其特征在于：所述碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂由氮掺杂碳包覆过渡金属单质颗粒构成的核壳结构材料；所述的过渡金属单质为镍、钴、铁和锰中至少一种；
制备所述的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法包括以下步骤：
（1）将含过渡金属盐和尿素的混合溶液，在100~160oC温度下进行水热反应，得到过渡金属单质颗粒前驱体；
（2）所述过渡金属单质颗粒前驱体分散至水中，加入含氮聚合单体，调节体系pH值为7~10，进行原位聚合，得到含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体；
（3）所得含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体置于600~800 oC温度下进行热处理，即得。
2.根据权利要求1所述的制备碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其特征在于：所述的核壳结构材料中氮质量百分比含量为0.2~5%，过渡金属单质的质量百分比含量为0.1~8%。
3.根据权利要求1或2所述的制备碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其特征在于：所述的核壳结构材料尺寸在0.5~5μm之间。
4.根据权利要求1所述的制备碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其特征在于：水热反应的时间为4~12 h。
5.根据权利要求1所述的制备碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其特征在于：所述的过渡金属盐为镍、钴、铁和锰中至少一种的硝酸盐和/或氯化盐。
6.根据权利要求1所述的制备碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其特征在于：所述的过渡金属单质颗粒前驱体与含氮聚合单体的质量比为2:1~3；所述的含氮聚合单体为吡咯或盐酸多巴胺。
7.根据权利要求1所述的制备碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其特征在于：所述的原位聚合时间为12~36 h。
8.根据权利要求1所述的制备碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其特征在于：所述的热处理时间为1.5~2 h。
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