CN110038613A - 一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，将铁系金属盐溶解于Tris‑HCl缓冲溶液中，将泡沫镍浸渍到上述溶液中，加入多巴胺搅拌，清洗，干燥，得到泡沫镍‑聚多巴胺‑铁系金属杂化材料；将所述泡沫镍‑聚多巴胺‑铁系金属杂化材料、次磷酸钠分别放在两个石英舟中，然后放入管式炉中，其中管式炉的上游侧为装载次磷酸钠的石英舟，管式炉的下游侧为装载泡沫镍‑聚多巴胺‑铁系金属杂化材料的石英舟，通氮气，将管式炉升温，煅烧，冷却，得到自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料。本发明在微纳尺度上对铁系过渡金属磷化物的组成与结构进行理性设计，所述自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料表现出显著增强的催化活性和稳定性，对于电催化分解水制氢技术的推广应用，将具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及铁系过渡金属磷化物技术领域，尤其涉及一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
氢气具有燃烧热值高、清洁无污染和可利用形式多样等诸多优点，是一种理想的能源载体。电解水是一种清洁、可持续大规模制备氢气的方法。电解水反应包括产氢(HER)和析氧(OER)两个半反应。其中，降低产氢和析氧反应的过电位是目前研究的技术难题，关系到相关技术是否可以进行实际应用。迄今为止，贵金属Pt和RuO2/IrO2分别是公认的非常高效的HER和OER催化剂材料，但其较高的成本和有限的资源限制了这些材料的广泛应用。另一方面，目前报道的大部分催化剂只能单一地在酸性电解液里催化HER或者在碱性电解液里催化OER，用于全分解水的性能仍不能令人满意。因此，发展非贵金属双功能水分解电催化剂成为近几年的研究热点。
铁系过渡金属磷化物，从元素组成上来看储量丰富且成本低廉；从物理化学性质上来看大都具有良好的导电性、较高的机械强度、独特的电子结构以及丰富可变的价态等，在酸性或碱性条件下均表现出了优异的HER和OER活性，被认为是最有前景取代贵金属的电催化材料。尽管目前各种各样的铁系过渡金属磷化物电催化剂已被广泛报道，但由于设计合成的电催化材料存在着诸多结构及功能缺陷，如尺寸较大、比表面积较低、催化位点仅位于催化剂表面、活性位点利用率低等，进而导致较差的电催化活性。此外，由于电催化分解水反应大都操作于严苛的强酸或强碱体系，电极材料中的活性组分如果缺少适当的保护，则很容易被电解质过度腐蚀或毒化，致使电催化活性快速衰减。因此，如何在微纳尺度上对铁系过渡金属磷化物的组成与结构进行理性设计，进而提升其电催化活性和稳定性，对于电催化分解水制氢技术的推广应用，将具有十分重要的意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料及其制备方法、应用，本发明在微纳尺度上对铁系过渡金属磷化物的组成与结构进行理性设计，通过将金属磷化物电催化剂封装在碳基保护层内，一方面可以阻断催化剂与电解液的直接接触，从而延缓和阻止催化剂的失活；另一方面，多孔碳层的存在也可以加速电催化反应的液相传质过程和电荷转移过程，从而表现出显著增强的催化活性和稳定性；此外，自支撑铁系金属磷化物电催化剂直接生长在导电基底上，一方面可降低合成技术的成本，促进基底与活性位点之间的电子传输，另一方面也可防止催化剂在产生气泡过程中的脱落现象，从而提高催化剂的催化活性以及稳定性。
本发明提出的一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的制备：将铁系金属盐溶解于pH值为8.0-8.6的Tris-HCl缓冲溶液中，将泡沫镍浸渍到上述溶液中，加入多巴胺搅拌，反应结束后将表面负载不牢固的金属离子和聚多巴胺清洗干净，干燥，得到泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料；
泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的磷化：将所述泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料、次磷酸钠分别放在两个石英舟中，然后放入管式炉中，其中管式炉的上游侧为装载次磷酸钠的石英舟，管式炉的下游侧为装载泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的石英舟，预通氮气排除空气，将管式炉升温，在温度300-450℃煅烧，冷却至室温，在管式炉的磷化过程是在氮气气氛中进行，直至反应结束温度降至室温，得到自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料。
Tris-HCl缓冲溶液的具体制备过程中，将1.2114g Tris碱溶解于100mL去离子水中，超声待完全溶解后转移至1000mL容量瓶中，用移液枪移取348μL浓盐酸到容量瓶中，再用去离子水定容至1000mL，用pH计测得pH为8.0-8.6，得到Tris-HCl缓冲溶液。
优选地，将泡沫镍浸渍前还包括清洗；优选地，在清洗过程中，将泡沫镍先用丙酮超声清洗，然后用去离子水超声清洗，再用盐酸超声清洗，最后用去离子水超声清洗，自然晾干，得到清洗好的泡沫镍。
具体的，先用丙酮超声清洗5-30min，然后用去离子水超声清洗5-30min，再用浓度为1-4mol/L的盐酸超声清洗5-40min，最后用去离子水超声清洗2-5遍，每遍5-15min，洗完后在室温下自然晾干，得到清洗好的泡沫镍。
优选地，铁系金属盐为钴盐、铁盐、镍盐的至少一种。
优选地，钴盐为硝酸钴。
优选地，铁盐为硝酸铁。
优选地，铁系金属盐包括硝酸钴、硝酸铁。
进一步优选地，铁系金属盐包括硝酸钴、硝酸铁，且硝酸钴、硝酸铁的摩尔比为1-2：2-1。
优选地，铁系金属盐、多巴胺摩尔重量比mmol：g为0.05-0.4：0.02-0.2。
优选地，加入多巴胺搅拌，其中搅拌温度为25-40℃，搅拌时间为6-48h。
优选地，干燥过程中，干燥温度为40-70℃，干燥时间为12-24h。
优选地，铁系金属盐与次磷酸钠的摩尔重量比mmol：g为0.05-0.4：1.5-3。
优选地，管式炉的升温速度为1-10℃/min；优选地，在煅烧过程中，煅烧时间为1-6h。
本发明还提出了一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料，采用所述自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法制成。
本发明还提出了一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料在电催化剂中的应用。
本发明运用“铠甲催化”的概念，将金属磷化物电催化剂封装在碳基保护层内，一方面可以阻断催化剂与电解液的直接接触，从而延缓和阻止催化剂的失活；另一方面，多孔碳层的存在也可以加速电催化反应的液相传质过程和电荷转移过程，从而表现出显著增强的催化活性和稳定性。此外，自支撑铁系金属磷化物电催化剂直接生长在导电基底上，一方面可降低合成技术的成本，促进基底与活性位点之间的电子传输，另一方面也可防止催化剂在产生气泡过程中的脱落现象，从而提高催化剂的催化活性以及稳定性。因此，我们一方面通过运用聚多巴胺的配位能力，使其与目标的铁系金属离子配位，另一方面由于聚多巴胺具有良好的粘附性，通常易于粘附在各类固体材料的表面，因此聚多巴胺在向泡沫镍基底附着的同时，也将铁系金属离子同步引入到泡沫镍的表面，从而形成泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化前驱体；在高温磷化过程中，铁系金属离子包括泡沫镍基底上的Ni，可以被磷化形成铁系金属磷化物纳米粒子，聚多巴胺会碳化成氮掺杂碳，原位包覆在铁系金属磷化物纳米粒子的外表面，从而获得一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合电催化剂，所得产物展现出优异的析氧和析氢活性，并且在两电极体系下同样具有极佳的全水裂解电催化活性。
附图说明
图1为泡沫镍的数码照片(左)和本发明实施例5泡沫镍支撑的铁系金属磷化物/碳复合材料的数码照片(右)；
图2为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的X射线衍射图谱以及FeP4、Ni5P4和CoP4的XRD标准卡片；
图3为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中Ni元素的XPS高分辨图谱；
图4为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中Fe元素的XPS高分辨图谱；
图5为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中Co元素的XPS高分辨图谱；
图6为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中P元素的XPS高分辨图谱；
图7为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中C元素的XPS高分辨图谱；
图8为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中N元素的XPS高分辨图谱；
图9为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的Raman光谱；
图10为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的SEM照片；
图11为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的TEM照片；
图12为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的HRTEM照片；
图13为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的析氧反应曲线；
图14为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的析氢反应曲线；
图15为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的全水分解的电化学曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的制备：将铁系金属盐溶解于pH值为8.0的Tris-HCl缓冲溶液中，将泡沫镍浸渍到上述溶液中，加入多巴胺搅拌，反应结束后将表面负载不牢固的金属离子和聚多巴胺清洗干净，干燥，得到泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料；
泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的磷化：将所述泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料、次磷酸钠分别放在两个石英舟中，然后放入管式炉中，其中管式炉的上游侧为装载次磷酸钠的石英舟，管式炉的下游侧为装载泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的石英舟，预通氮气排除空气，将管式炉升温，在温度300℃煅烧，冷却至室温，在管式炉的磷化过程是在氮气气氛中进行，直至反应结束温度降至室温，得到自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料。
实施例2
一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的制备：将铁系金属盐溶解于pH值为8.6的Tris-HCl缓冲溶液中，将泡沫镍浸渍到上述溶液中，加入多巴胺搅拌，反应结束后将表面负载不牢固的金属离子和聚多巴胺清洗干净，干燥，得到泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料；
泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的磷化：将所述泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料、次磷酸钠分别放在两个石英舟中，然后放入管式炉中，其中管式炉的上游侧为装载次磷酸钠的石英舟，管式炉的下游侧为装载泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的石英舟，预通氮气排除空气，将管式炉升温，在温度450℃煅烧，冷却至室温，在管式炉的磷化过程是在氮气气氛中进行，直至反应结束温度降至室温，得到自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料。
实施例3
一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、Tris-HCl缓冲溶液的配制
将Tris碱溶解于去离子水中，超声待完全溶解后转移至1000mL容量瓶中，用移液枪移取浓盐酸到容量瓶中，再用去离子水定容至1000mL，用pH计测得pH为8.0，得到Tris-HCl缓冲溶液；
S2、泡沫镍的清洗
将泡沫镍用丙酮超声清洗5min，然后用去离子水超声清洗5min，再用5ml浓度为1mol/L盐酸超声清洗5min，最后用去离子水超声清洗2min，每遍5min，洗完后在室温下自然晾干，得到清洗好的泡沫镍；
S3、泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的制备
将0.05mmol的硝酸钴溶解于15ml Tris-HCl缓冲溶液中，磁力搅拌至形成均匀溶液，将清洗好的泡沫镍浸渍到上述均匀溶液中，室温搅拌10min，再加入0.02g多巴胺，在温度25℃下磁力搅拌6h，然后用20ml去离子水超声清洗负载后的泡沫镍，将表面负载不牢固的金属离子和聚多巴胺清洗干净，放入40℃烘箱干燥12h，得到泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料；
S4、泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的磷化
将上述泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料和1.5g次磷酸钠分别放在两个石英舟上，然后放入管式炉中，管式炉的上游侧为装载次磷酸钠的石英舟，管式炉的下游侧为装载泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的石英舟，预通氮气3小时排除空气，将管式炉以1℃/min的速度升温至300℃，煅烧1h，冷却至室温，在管式炉的磷化过程是在氮气气氛中进行，直至反应结束温度降至室温，得到自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料。
实施例4
一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、Tris-HCl缓冲溶液的配制
将1.2114g Tris碱溶解于100mL去离子水中，超声待完全溶解后转移至1000mL容量瓶中，用移液枪移取348μL浓盐酸到容量瓶中，再用去离子水定容至1000mL，用pH计测得pH为8.6，得到Tris-HCl缓冲溶液；
S2、泡沫镍的清洗
用小刀切取尺寸为1cm*1.5cm泡沫镍，先用30mL丙酮超声清洗30min，然后用40ml去离子水超声清洗30min，再用30ml浓度为4mol/L盐酸超声清洗40min，最后用40ml去离子水超声清洗5遍，每遍15min，洗完后在室温下自然晾干，得到清洗好的泡沫镍；
S3、泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的制备
将0.2mmol硝酸钴、0.2mmol硝酸铁溶解于30ml Tris-HCl缓冲溶液中，磁力搅拌至形成均匀溶液，将清洗好的泡沫镍用夹子固定好，将1cm*1cm大小的泡沫镍浸渍到上述均匀溶液中(即0.5cm*1cm的泡沫镍在液面上方，1cm*1cm的浸入到溶液里)，室温搅拌30min，再加入0.2g的多巴胺，在40℃下磁力搅拌48h，然后用50ml去离子水超声清洗负载后的泡沫镍，将表面负载不牢固的金属离子和聚多巴胺清洗干净，放入烘箱70℃干燥24h，得到泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料；
S4、泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的磷化
将上述泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料和3g次磷酸钠分别放在两个石英舟上，然后放入管式炉中，管式炉的上游侧为装载次磷酸钠的石英舟，管式炉的下游侧为装载泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的石英舟，预通氮气3小时排除空气，将管式炉以10℃/min的速度升温至450℃，煅烧6h，冷却至室温，在管式炉的磷化过程是在氮气气氛中进行，直至反应结束温度降至室温，得到自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料。
实施例5
一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、Tris-HCl缓冲溶液的配制
将1.2114g Tris碱溶解于100mL去离子水中，超声待完全溶解后转移至1000mL容量瓶中，用移液枪移取348μL浓盐酸到容量瓶中，再用去离子水定容至1000mL，用pH计测得pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；
S2、泡沫镍的清洗
用小刀切取尺寸为1cm*1.5cm泡沫镍，先用15ml丙酮超声清洗10min，然后用20mL去离子水超声清洗10min，再用15mL浓度为3mol/L盐酸超声清洗10min，最后用20mL去离子水超声清洗3遍，每遍10min，洗完后在室温下自然晾干，得到清洗好的泡沫镍；
S3、泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的制备
将0.1mmol硝酸钴、0.1mmol硝酸铁溶解于18mL的Tris-HCl缓冲溶液中，磁力搅拌至形成均匀溶液，将清洗好的泡沫镍用夹子固定好，将1cm*1cm大小的泡沫镍浸渍到上述均匀溶液中(即0.5cm*1cm的泡沫镍在液面上方，1cm*1cm的浸入到溶液里)，室温搅拌15min，再加入0.1g的多巴胺，在30℃下磁力搅拌20h，然后用20mL去离子水超声清洗负载后的泡沫镍，将表面负载不牢固的金属离子和聚多巴胺清洗干净，放入烘箱40℃干燥24h，得到泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料；
S4、泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的磷化
将上述泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料和2g次磷酸钠分别放在两个石英舟上，然后放入管式炉中，管式炉的上游侧为装载次磷酸钠的石英舟，管式炉的下游侧为装载泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的石英舟，预通氮气排除空气，将管式炉以3℃/min的速度升温至400℃，煅烧2h，冷却至室温，在管式炉的磷化过程是在氮气气氛中进行，直至反应结束温度降至室温，得到自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料。
图1为实施例5那个泡沫镍的数码照片(左)和泡沫镍支撑的铁系金属磷化物/碳复合材料的数码照片(右)。由图可知，当经过高温磷化后，泡沫镍的颜色明显变黑，表明铁系金属磷化物/碳复合材料已经被成功引入到泡沫镍上。
图2为实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的X射线衍射图谱以及FeP4、Ni5P4和CoP4的XRD标准卡片。FeP4的XRD标准卡片为ICDD 00-034-0995，CoP4的XRD标准卡片为ICDD 00-020-0336，Ni5P4的XRD标准卡片为ICDD 01-089-2588。其中，ICDD 00-034-0995的特征峰用●表示，ICDD 00-020-0336的特征峰用■表示，ICDD 01-089-2588的特征峰用*表示。由图2可知，除了强而尖锐的泡沫镍基底的衍射峰外(用Nickel标注)，图谱中仍含有其他三种铁系金属磷化物的物相，即FeP4、Ni5P4和CoP4，表明铁系金属磷化物已被成功引入到泡沫镍基底上。
图3为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中Ni元素的XPS高分辨图谱。Ni 2p的高分辨XPS谱包括Ni 2p1/2和Ni 2p3/2两个部分。如图3所示，处在850eV～865eV区域的峰属于Ni 2p3/2部分，其中在结合能为852.4eV处的峰是属于镍磷化物中金属状态Ni的峰；结合能为856.6eV所在的位置对应的为Ni 2p3/2的肩峰；而在857eV～862eV的这部分区域内包含有Ni2+的峰和它的卫星峰，结合能为861.2eV的峰是由于样品表面氧化造成的。在869eV到880eV这部分区域属于Ni 2p1/2部分，其中结合能为869.4eV和874.5eV处的峰对应为Ni 2p1/2，结合能880.1eV的位置对应Ni 2p1/2的肩峰。
图4为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中Fe元素的XPS高分辨图谱。对于图4所示的Fe 2p的高分辨XPS谱，在Fe 2p3/2区域有两个峰，分别位于706.6eV和711.7eV处，卫星峰值位于716.2eV处；而在Fe 2p1/2区域观察到722.9eV处的主峰以及在735.1eV处的卫星峰值；在706.6eV处的峰值对应于磷化铁中的Fe，而711.7eV和722.9eV的峰值可归因于氧化铁。
图5为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中Co元素的XPS高分辨图谱。在图6中，其中结合能为777.8eV的峰归属于Co-P中Co物种的Co 2p3/2，在结合能为781.1eV的峰归属于氧化的钴，并在783.5eV附近伴随有氧化态钴的卫星峰。
图6为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中P元素的XPS高分辨图谱。P 2p的高分辨XPS谱在结合能为129.3eV和134.4eV处分别有两个峰，分别代表金属磷化物中的Pδ－和暴露于空气中的金属磷化物中磷元素氧化形成的氧化磷酸盐物种。
图7为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中C元素的XPS高分辨图谱。其中结合能位于284.5eV处出现的峰可归属于石墨碳C＝C/C-C，285.2eV和286.5eV处的峰分别对应于C-P/C-O-P和C-N键。
图8为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中N元素的XPS高分辨图谱。其中结合能位于398.9eV、399.8eV、401.7eV处的峰，可分别归属为吡啶氮、吡咯氮和季氮。氮峰的出现来源于聚多巴胺中的氮，表明电催化剂中的碳组分含有大量的氮元素，即氮掺杂碳的形成。
图9为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的Raman光谱。由图9可以清楚地看出在1350cm-1和1580cm-1处有两个明显的峰，分别对应材料的D带和G带。通常，D峰代表碳原子的晶格缺陷，G峰代表碳原子sp2杂化的面内伸缩振动。其中，D峰与G峰峰强比值(ID/IG)是表征碳材料石墨化程度的重要参数，比值越小则说明碳材料具有越高的石墨化程度。根据计算可知，合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的ID/IG约为0.81，说明该催化剂中的碳具有较高的石墨化程度。
图10为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的SEM照片。由图10可知，在泡沫镍骨架上出现了许多纳米片，表明所得的铁系金属磷化物/碳复合材料呈现出一种片状结构。
图11为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的TEM照片。由图可知，许多金属磷化物纳米粒子的外表面被卷曲的碳层所包覆，由此形成了铁系金属磷化物/碳复合材料。
图12为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的HRTEM照片。从图中可以清楚地观察到三种清晰的晶格条纹，经过估算三种晶格条纹分别具有不同的晶面间距，即0.249nm、0.216nm、0.207nm，分别对应于Ni5P4的(104)晶面、FeP4的(220)晶面和CoP4的(321)晶面。由此证明了合成的铁系金属磷化物/碳复合材料中包含有三种金属磷化物物相，即FeP4、Ni5P4和CoP4。
图13为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的析氧反应曲线。通过计算可知，只需要277mV的过电位就可以使电流密度达到50mA/cm2，而电流密度为100mA/cm2和250mA/cm2时所需要的过电位也仅仅是295mV和320mV，表明所制备的铁系金属磷化物/碳复合材料具有优异的析氧活性。
图14为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的析氢反应曲线。通过计算可知，只需要243mV的过电位就可以使电流密度达到50mA/cm2，而电流密度为100mA/cm2和250mA/cm2时所需要的过电位也仅仅是273mV和315mV，表明所制备的铁系金属磷化物/碳复合材料具有优异的析氢活性。
图15为本发明实施例5合成的铁系金属磷化物/碳复合材料的全水分解的电化学曲线。通过图15可以看到，仅需要施加1.76V的电压就可以达到50mA/cm2的电流密度；此外，达到电流密度为100mA/cm2和250mA/cm2所需的电压分别为1.82V和1.90V，由此表明所制备的铁系金属磷化物/碳复合材料具有优异的全水裂解电催化活性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的制备：将铁系金属盐溶解于pH值为8.0-8.6的Tris-HCl缓冲溶液中，将泡沫镍浸渍到上述溶液中，加入多巴胺搅拌，反应结束后将表面负载不牢固的金属离子和聚多巴胺清洗干净，干燥，得到泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料；
泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的磷化：将所述泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料、次磷酸钠分别放在两个石英舟中，然后放入管式炉中，其中管式炉的上游侧为装载次磷酸钠的石英舟，管式炉的下游侧为装载泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料的石英舟，预通氮气排除空气，将管式炉升温，在温度300-450℃煅烧，冷却至室温，其中管式炉磷化过程是在氮气气氛中进行，直至反应结束温度降至室温，得到自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，将泡沫镍浸渍前还包括清洗；优选地，在清洗过程中，将泡沫镍先用丙酮超声清洗，然后用去离子水超声清洗，再用盐酸超声清洗，最后用去离子水超声清洗，自然晾干，得到清洗好的泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，铁系金属盐为钴盐、铁盐、镍盐的至少一种；优选地，钴盐为硝酸钴，优选地，铁盐为硝酸铁；
优选地，铁系金属盐包括硝酸钴、硝酸铁；进一步优选地，硝酸钴、硝酸铁的摩尔比为1-2：2-1。
4.根据权利要求1所述的自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，铁系金属盐、多巴胺摩尔重量比mmol：g为0.05-0.4：0.02-0.2。
5.根据权利要求1所述的自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，加入多巴胺搅拌，其中搅拌温度为25-40℃，搅拌时间为6-48h。
6.根据权利要求1所述的自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，干燥过程中，干燥温度为40-70℃，干燥时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，铁系金属盐与次磷酸钠的摩尔重量比mmol：g为0.05-0.4：1.5-3。
8.根据权利要求1所述的自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，管式炉的升温速度为1-10℃/min；优选地，在煅烧过程中，煅烧时间为1-6h。
9.一种自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料的制备方法制成。
10.一种如权利要求9所述的自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料在电催化剂中的应用。
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