CN109037716B - 一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过硝酸胍合成3,6‑二(3,5‑二甲基吡唑)‑1,2,4,5‑四嗪(BT)，再在3,6‑二(3,5‑二甲基吡唑)‑1,2,4,5‑四嗪(BT)中加入咪唑合成3,6‑二(咪唑基)‑1,2,4,5‑四嗪(DT)配体，然后使3,6‑二(咪唑基)‑1,2,4,5‑四嗪(DT)与过渡金属铁离子配位形成铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT‑ZIF)，再通过高温热解铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT‑ZIF)制备得到氮掺杂碳载铁基(Fe‑N/C)氧还原催化剂。该催化剂制备方法简易，成本较低，且具有极其丰富的活性位点，有利于推动燃料电池实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧还原催化剂，具体涉及一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂及其制备方法和用途，属于燃料电池科学技术领域。
背景技术
能源危机和环境污染是当前人们必须面对的两大难题。长期以来化石能源的应用为人类社会发展起到了重要作用。但是伴随着化石能源的应用，随之而来的是日益严重的环境污染和能源短缺。研究和开发其他可再生的清洁能源成为人类所面临的重要任务。燃料电池是一种通过燃料和氧化剂之间的氧化还原反应将燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置，是新一代的发电技术。燃料电池(Fuell Cell，FC)因为不受卡诺循环的限制、能量转化效率高(达40％-60％)并环境友好，在近年来备受关注。反应温度低造成燃料电池电极反应速率慢，因此必须使用催化活性高的Pt纳米粒子作为阴、阳极电催化剂，特别是阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)速率远低于阳极燃料氧化反应的速率，从而需要比阳极高出许多的催化剂去加速其氧还原反应进程，贵金属Pt不仅价格贵，且自然界中储量稀少，以现有的技术所使用的Pt/C催化剂占整个电池成本的55％。
为了促进燃料电池技术的大规模应用，必须开发用于碱性和酸性电解质中的氧还原反应(ORR)成本效益高的非铂族金属(非PGM)催化剂作为贵金属催化剂的替代物。作为一种非PGM催化剂，铁基催化剂已被广泛认为是替代Pt基ORR催化剂优秀的候选者。Wang等通过热解负载在多孔碳载体微孔内的酞菁/铁酞菁来制备分散单个Fe原子的分层结构多孔碳(SA-Fe-HPC)。在酸性电解质中，SA-Fe-HPC催化剂的ORR活性(E1/2＝0.81V)与商业Pt/C催化剂相当，且具有优秀的电化学稳定性(3000次电位循环后7mV负移位)和燃料选择性。在碱性介质中，SA-Fe-HPC催化剂在ORR活性(E1/2＝0.89V)，燃料选择性和长期稳定性(3000次电势循环后1mV负移位)方面优于商业Pt/C催化剂(Nanoscle，2018,130：9176-9181)。Mo等以Fe2O3纳米粒子为硬模板剂，经过聚苯胺包覆、高温分解、硫酸除杂、高温石墨化处理四道工序，制备了比表面积高达555m2g-1的泡状掺氮碳材料。其在氧饱和的0.5M H2SO4溶液中具有高达0.93V(vs.RHE)的起始电位和0.82V的半波电位，氧还原催化活性可与20wt％的商业Pt/C相媲美(Electrochimica Acta，2013,99：30-37)。
发明内容
针对现有技术中对燃料电池氧还原催化剂的需求，发明人合成了铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)作为前驱体衍生的氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。该催化剂制备方法简易，成本较低，且具有极其丰富的活性位点，有利于推动燃料电池实际应用。
本发明的主要目的是制备一种以铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)为前驱体的燃料电池ORR催化剂，其主要特征是先合成出配体3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)，再通过溶剂热法将DT与过渡金属铁离子配位，制备出铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)。再进一步高温热解该配位聚合物得到氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂。
一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过硝酸胍合成3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)，再在3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)中加入咪唑合成3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体，然后使3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)与过渡金属铁离子配位形成铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)，再通过高温热解铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)制备得到氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。
在本发明中，所述过渡金属铁离子来自金属铁盐。
优选的是，金属铁盐为七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、六水合硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的制备方法。
一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)的制备：通过硝酸胍合成出3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)；
(2)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体的制备：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)装入反应器中，加入咪唑，加热反应一段时间，冷却，过滤，干燥，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体；
(3)铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的制备：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体溶于有机溶剂中，加入金属铁盐，分散后，加热反应一段时间，冷却后抽滤，洗涤，得到棕色固体，即为铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)；
(4)氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂的制备：将步骤(3)得到的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)通过高温热处理，即得氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。
作为优选，步骤(1)具体为：将硝酸胍溶于有机溶剂(优选为二氧六环溶液)中，加入水合肼，加热(优选为加热至80-140℃，优选为90-130℃，更优选为100-120℃)并回流反应(优选为回流反应1-6h，优选为2-5.5h，更优选为3-5h)，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入乙酰丙酮，加热(优选为加热至50-90℃，优选为55-85℃，更优选为60-80℃)下反应(优选为反应1-6h，优选为2-5.5h，更优选为3-5h)，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。
作为优选，步骤(2)具体为：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)装入盛有有机溶剂(优选为乙腈)的反应器中，在常温下搅拌均匀后加入咪唑的有机溶液(优选为溶有咪唑的乙腈溶液)，升温(优选为加热升温至65-100℃，优选为68-95℃，更优选为70-90℃)进行回流反应(优选为回流反应0.2-6h，优选为0.5-4h，更优选为1-2h)，冷却至室温，过滤，洗涤(优选采用乙腈和/或二氯甲烷洗涤)，干燥(优选为真空干燥至恒重)，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体。
作为优选，步骤(3)具体为：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体溶于有机溶剂(优选为DMF)中，超声均匀分散后，在搅拌条件下加入金属铁盐，分散后，加热(优选为加热至100-180℃，优选为120-160℃，更优选为130-150℃)反应(优选为反应1-12h，优选为2-8h，更优选为2.5-6h)，自然冷却后抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤)，得到的固体经过洗涤(优选采用DMF洗涤)，干燥(优选干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-24h，优选为60-100℃干燥8-18h)，得到棕色固体，即为铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)。
作为优选，步骤(4)具体为：将步骤(3)得到的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)置于有惰性气体或者氮气的高温管式炉中，经过高温热处理(优选的是，热处理的温度为500-1500℃，优选为600-1200℃，更优选为700-900℃；热处理的时间为0.5-6h，优选为1-4h，更优选为2-3h)，得到以FeDT-ZIF为前驱体的碳材料，标记为FeDT-ZIF-T；将FeDT-ZIF-T碳材料充分研磨后，加入稀的酸溶液在50-100℃(优选为60-90℃)下搅拌12-96h(优选为18-72h)，抽滤(优选采用PTFE水膜抽滤)，洗涤(优选采用去离子水洗涤)，干燥(优选为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h，优选为50-70℃干燥4-12h)，即得氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。
在本发明中，步骤(1)中硝酸胍与水合肼的摩尔比为1:2.0-5.0，优选为1:2.5-4.5，进一步优选1:3.0-4.0。乙酰丙酮与硝酸胍的摩尔比为1:1.0-4.0，优选为1:1.5-3.5，进一步优选1:2.0-3.0。
在本发明中，步骤(2)中，3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)与咪唑的摩尔比为1:0.5-5，优选为1:1-4，更优选为1:2-3.5。
在本发明中，步骤(3)中3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)与金属铁盐的摩尔比为1:0.06-1，优选1:0.08-0.9，进一步优选为1:0.15-0.7，更优选1:0.2-0.5。
作为优选，所述金属铁盐为七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、六水合硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种。
作为优选，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；作为优选，酸溶液的浓度为0.05-5mol/L，优选为0.1-3mol/L，更优选为0.2-2mol/L。
作为优选，所述惰性气体为Ar或He。
根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的用途。
根据第一种实施方案所述的氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂或根据第二种实施方案中任一项所述方法制备的氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，将该催化剂用于氧还原反应。
优选将该催化剂用于燃料电池的氧还原催化反应。
在本发明中，步骤(4)中的热处理过程中，对加热速度和冷却速度没有要求。一般的，热处理升温(或者加热)速率为1-10℃min-1，优选为2-8℃min-1，更优选为3-6℃min-1。冷却时的降温速率为1-10℃min-1，优选为2-8℃min-1，更优选为3-6℃min-1。
在本发明中，首先通过硝酸胍与水合肼反应，生成三氨基硝酸胍；三氨基硝酸胍与乙酰丙酮反应，再经过氧化(或者加热处理)得到3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。然后通过3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)与咪唑反应合成配体3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)；再在配体中加入金属铁盐，从而合成了前驱体铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)。通过热处理前驱体FeDT-ZIF即可得到氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。
铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)所用的配体为3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)，配位金属盐为七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、六水合硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种。形成一种铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)所选用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)为一种高含氮量的前驱体。制备的氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂为蜂窝状结构，如图11所示。
本发明提供的氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂具有以下优点：本发明相对于其他催化剂的制备方法不同，我们首次以3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)作为配体，成功合成出一种新的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)，具有制备方法简单，成本低廉，合成周期短的优点。通过热解得到的氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂含有丰富高效的燃料电池ORR催化活性位点，且具有较大的比表面积，较高的石墨化程度。
电化学测试主要是以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极、涂覆有催化剂的直径为3mm的玻碳电极为工作电极组成三电极测试体系，以O2饱和的0.1mol/L KOH溶液为电解液进行一系列电化学测试，采用线性伏安扫描法、循环伏安法、电化学交流阻抗法、计时电流法考察该催化剂在碱性条件下ORR催化活性。结果表明，本发明的ORR催化剂在碱性介质中有很好的起始电位、半波电位及极限电流密度，起始电位(Eo)较Pt/C催化剂高35mV，半波电位(E1/2)较Pt/C催化剂高60mV，极限电流密度(Jl)较Pt/C催化剂高0.5mA cm-2。在酸性介质中，本发明的ORR催化剂的起始电位(Eo)较Pt/C催化剂高7mV。
附图说明
图1为实施例3制备3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体的合成路线。
图2为实施例3单体3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)的1H NMR图。
图3为实施例4制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的合成路线。
图4为实施例4制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的红外光谱图。
图5为实施例4制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的XRD谱图。
图6为本发明实施例4所制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线图。
图7为本发明实施例4所制备的催化剂的孔尺寸分布图。
图8为实施例4制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)为前驱体ORR催化剂在不同热解温度下的LSV曲线。
图9为实施例4制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)为前驱体ORR催化剂在0.5M H2SO4下的LSV曲线。
图10为实施例4制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图11为实施例4制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)为前驱体ORR催化剂扫描电子显微镜(SEM)图片。
具体实施方式
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂。
一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过硝酸胍合成3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)，再在3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)中加入咪唑合成3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体，然后使3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)与过渡金属铁离子配位形成铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)，再通过高温热解铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)制备得到氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。
在本发明中，所述过渡金属铁离子来自金属铁盐。
优选的是，金属铁盐为七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、六水合硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的制备方法。
一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)的制备：通过硝酸胍合成出3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)；
(2)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体的制备：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)装入反应器中，加入咪唑，加热反应一段时间，冷却，过滤，干燥，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体；
(3)铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的制备：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体溶于有机溶剂中，加入金属铁盐，分散后，加热反应一段时间，冷却后抽滤，洗涤，得到棕色固体，即为铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)；
(4)氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂的制备：将步骤(3)得到的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)通过高温热处理，即得氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。
作为优选，步骤(1)具体为：将硝酸胍溶于有机溶剂(优选为二氧六环溶液)中，加入水合肼，加热(优选为加热至80-140℃，优选为90-130℃，更优选为100-120℃)并回流反应(优选为回流反应1-6h，优选为2-5.5h，更优选为3-5h)，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入乙酰丙酮，加热(优选为加热至50-90℃，优选为55-85℃，更优选为60-80℃)下反应(优选为反应1-6h，优选为2-5.5h，更优选为3-5h)，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。
作为优选，步骤(2)具体为：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)装入盛有有机溶剂(优选为乙腈)的反应器中，在常温下搅拌均匀后加入咪唑的有机溶液(优选为溶有咪唑的乙腈溶液)，升温(优选为加热升温至65-100℃，优选为68-95℃，更优选为70-90℃)进行回流反应(优选为回流反应0.2-6h，优选为0.5-4h，更优选为1-2h)，冷却至室温，过滤，洗涤(优选采用乙腈和/或二氯甲烷洗涤)，干燥(优选为真空干燥至恒重)，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体。
作为优选，步骤(3)具体为：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体溶于有机溶剂(优选为DMF)中，超声均匀分散后，在搅拌条件下加入金属铁盐，分散后，加热(优选为加热至100-180℃，优选为120-160℃，更优选为130-150℃)反应(优选为反应1-12h，优选为2-8h，更优选为2.5-6h)，自然冷却后抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤)，得到的固体经过洗涤(优选采用DMF洗涤)，干燥(优选干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-24h，优选为60-100℃干燥8-18h)，得到棕色固体，即为铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)。
作为优选，步骤(4)具体为：将步骤(3)得到的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)置于有惰性气体或者氮气的高温管式炉中，经过高温热处理(优选的是，热处理的温度为500-1500℃，优选为600-1200℃，更优选为700-900℃；热处理的时间为0.5-6h，优选为1-4h，更优选为2-3h)，得到以FeDT-ZIF为前驱体的碳材料，标记为FeDT-ZIF-T；将FeDT-ZIF-T碳材料充分研磨后，加入稀的酸溶液在50-100℃(优选为60-90℃)下搅拌12-96h(优选为18-72h)，抽滤(优选采用PTFE水膜抽滤)，洗涤(优选采用去离子水洗涤)，干燥(优选为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h，优选为50-70℃干燥4-12h)，即得氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。
在本发明中，步骤(1)中硝酸胍与水合肼的摩尔比为1:2.0-5.0，优选为1:2.5-4.5，进一步优选1:3.0-4.0。乙酰丙酮与硝酸胍的摩尔比为1:1.0-4.0，优选为1:1.5-3.5，进一步优选1:2.0-3.0。
在本发明中，步骤(2)中，3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)与咪唑的摩尔比为1:0.5-5，优选为1:1-4，更优选为1:2-3.5。
在本发明中，步骤(3)中3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)与金属铁盐的摩尔比为1:0.06-1，优选1:0.08-0.9，进一步优选为1:0.15-0.7，更优选1:0.2-0.5。
作为优选，所述金属铁盐为七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、六水合硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种。
作为优选，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；作为优选，酸溶液的浓度为0.05-5mol/L，优选为0.1-3mol/L，更优选为0.2-2mol/L。
作为优选，所述惰性气体为Ar或He。
根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的用途。
根据第一种实施方案所述的氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂或根据第二种实施方案中任一项所述方法制备的氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，将该催化剂用于氧还原反应。
优选将该催化剂用于燃料电池的氧还原催化反应。
实施例1
一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)的制备：通过硝酸胍合成出3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)；
(2)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体的制备：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)装入反应器中，加入咪唑，加热反应一段时间，冷却，过滤，干燥，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体；
(3)铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的制备：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体溶于有机溶剂中，加入七水合硫酸亚铁，分散后，加热反应一段时间，冷却后抽滤，洗涤，得到棕色固体，即为铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)；
(4)氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂的制备：将步骤(3)得到的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)通过高温热处理，即得氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。
实施例2
3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)的制备：
将6.11g硝酸胍溶于50ml二氧六环溶液中，加入6.26g水合肼，加热至110℃，并回流反应4h，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入15.02g乙酰丙酮，加热至70℃下反应4h，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。
实施例3
3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体的合成，包括如下步骤：
将4.05g BT加入到盛有25ml乙腈的装有回流装置的两口烧瓶中，在常温下搅拌均匀后加入2.35g咪唑的乙腈溶液，升温至80℃回流反应1h，冷却至室温、过滤，用乙腈、二氯甲烷洗涤产物，真空干燥至恒重得到目标产物。
图1为制备3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体的合成路线；图2为制得的单体3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)的1H NMR图。
实施例4
铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)合成及氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：
(1)取0.86g 3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)置于30ml DMF中，超声均匀分散后，在搅拌条件下加入0.556g七水合硫酸亚铁，分散均匀后，将混合物倒入50mL反应釜中，在140℃下反应3h，待反应釜自然冷却后采用PTFE有机膜抽滤，用DMF洗涤，得到棕色固体，于真空干燥箱中80℃干燥12h至恒重；即为铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)；
(2)氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：取300mg的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)放入瓷坩埚并置于管式炉中，在氮气氛围下升温到800℃，恒温2h后，冷却到室温，所得非碳材料用0.5M H2SO4硫酸充分洗涤，抽滤后用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱中80℃干燥12h，所得氮掺杂碳载铁基ORR催化剂；标记为：FeDT-ZIF-800。
图3为制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的合成路线。
图4为制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的红外光谱图。
图5为制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的XRD谱图。
图6为制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线图。从图中可以看出，FeDT-ZIF-800具有较高的比表面积(227cm2/g)，有利于活性位点的暴露
图7为的催化剂的孔尺寸分布图。从图中可以看出，FeDT-ZIF-800大部分孔隙为介孔大孔，有利于电解液的浸入。
图10为制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图11为制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)为前驱体ORR催化剂扫描电子显微镜(SEM)图片。
实施例5
3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)的制备：
将6.11g硝酸胍溶于50ml二氧六环溶液中，加入10.01g水合肼，加热至130℃，并回流反应2h，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入20.02g乙酰丙酮，加热至80℃下反应2h，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。
实施例6
3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体的合成，包括如下步骤：
将4.05g BT加入到盛有25ml乙腈的装有回流装置的两口烧瓶中，在常温下搅拌均匀后加入3.01g咪唑的乙腈溶液，升温至90℃回流反应2h，冷却至室温、过滤，用乙腈、二氯甲烷洗涤产物，真空干燥至恒重得到目标产物。
实施例7
铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)合成及氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：
(1)取0.86g 3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)置于50ml DMF中，超声均匀分散后，在搅拌条件下加入0.712g四水合氯化亚铁，分散均匀后，将混合物倒入100mL反应釜中，在100℃下反应5h，待反应釜自然冷却后采用PTFE有机膜抽滤，用DMF洗涤，得到棕色固体，于真空干燥箱中60℃干燥18h至恒重；即为铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)；
(2)氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：取300mg的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)放入瓷坩埚并置于管式炉中，在氩气氛围下升温到900℃，恒温1h后，冷却到室温，所得非碳材料用0.2M HCl充分洗涤，抽滤后用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱中60℃干燥18h，所得氮掺杂碳载铁基ORR催化剂；标记为：FeDT-ZIF-900。
实施例8
重复实施例7，只是步骤(2)中的热处理温度为700℃，所得氮掺杂碳载铁基ORR催化剂；标记为：FeDT-ZIF-700。
实施例9
将实施例4制备的氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂用于燃料电池的氧还原催化反应。
图8为制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)为前驱体ORR催化剂在不同热解温度下的LSV曲线。从图中可以看出，本发明制备的FeDT-ZIF-800起始电位(Eo)高于Pt/C催化剂35mV，半波电位(E1/2)高于Pt/C催化剂60mV，极限电流密度(Jl)高于Pt/C催化剂0.5mA cm-2。
图9为制备的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)为前驱体ORR催化剂在0.5M H2SO4下的LSV曲线。从图中可以看出，本发明制备的FeDT-ZIF-800起始电位(Eo)高于Pt/C催化剂7mV。
Claims (28)
1.一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过硝酸胍合成3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)，再在3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)中加入咪唑合成3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体，然后使3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)与过渡金属铁离子配位形成铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)，再通过高温热解铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)制备得到氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，其特征在于：所述过渡金属铁离子来自金属铁盐。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，其特征在于：所述金属铁盐为七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、六水合硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)的制备：通过硝酸胍合成出3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)；
(2)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体的制备：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)装入反应器中，加入咪唑，加热反应一段时间，冷却，过滤，干燥，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体；
(3)铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的制备：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体溶于有机溶剂中，加入金属铁盐，分散后，加热反应一段时间，冷却后抽滤，洗涤，得到棕色固体，即为铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)；
(4)氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂的制备：将步骤(3)得到的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)通过高温热处理，即得氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将硝酸胍溶于有机溶剂中，加入水合肼，加热并回流反应，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入乙酰丙酮，加热下反应，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将硝酸胍溶于二氧六环溶液中，加入水合肼，加热至80-140℃并回流反应1-6h，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入乙酰丙酮，加热至50-90℃下反应1-6h，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将硝酸胍溶于二氧六环溶液中，加入水合肼，加热至90-130℃并回流反应2-5.5h，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入乙酰丙酮，加热至55-85℃下反应2-5.5h，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)具体为：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)装入盛有有机溶剂的反应器中，在常温下搅拌均匀后加入咪唑的有机溶液，升温进行回流反应，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)具体为：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)装入盛有乙腈的反应器中，在常温下搅拌均匀后加入咪唑的乙腈溶液，加热升温至65-100℃进行回流反应0.2-6h，冷却至室温，过滤，采用乙腈和/或二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤(2)中加热升温至68-95℃进行回流反应0.5-4h。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体溶于有机溶剂中，超声均匀分散后，在搅拌条件下加入金属铁盐，分散后，加热反应，自然冷却后抽滤，得到的固体经过洗涤，干燥，得到棕色固体，即为铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体溶于DMF中，超声均匀分散后，在搅拌条件下加入金属铁盐，分散后，加热至100-180℃反应1-12h，自然冷却后采用PTFE有机膜抽滤，得到的固体采用DMF洗涤，于真空干燥箱中50-120℃干燥6-24h，得到棕色固体，即为铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤(3)中加热至120-160℃反应2-8h，干燥为于真空干燥箱中60-100℃干燥8-18h。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(4)具体为：将步骤(3)得到的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)置于有惰性气体或者氮气的高温管式炉中，经过高温热处理，得到以FeDT-ZIF为前驱体的碳材料，标记为FeDT-ZIF-T；将FeDT-ZIF-T碳材料充分研磨后，加入稀的酸溶液在50-100℃下搅拌12-96h，抽滤，洗涤，干燥，即得氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述高温热处理的温度为500-1500℃，热处理的时间为0.5-6h；将FeDT-ZIF-T碳材料充分研磨后，加入稀的酸溶液在60-90℃下搅拌18-72h，采用PTFE水膜抽滤，采用去离子水洗涤，于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述高温热处理的温度为600-1200℃，热处理的时间为1-4h。
17.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中硝酸胍与水合肼的摩尔比为1:2.0-5.0；乙酰丙酮与硝酸胍的摩尔比为1:1.0-4.0。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤(1)中硝酸胍与水合肼的摩尔比为1:2.5-4.5；乙酰丙酮与硝酸胍的摩尔比为1:1.5-3.5。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤(1)中硝酸胍与水合肼的摩尔比为1:3.0-4.0；乙酰丙酮与硝酸胍的摩尔比为1:2.0-3.0。
20.根据权利要求4-16中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)与咪唑的摩尔比为1:0.5-5；和/或
步骤(3)中3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)与金属铁盐的摩尔比为1:0.06-1。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)与咪唑的摩尔比为1:1-4；和/或
步骤(3)中3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)与金属铁盐的摩尔比为1:0.08-0.9。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)与咪唑的摩尔比为1:2-3.5；和/或
步骤(3)中3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)与金属铁盐的摩尔比为1:0.15-0.7。
23.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其特征在于：所述金属铁盐为七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、六水合硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种；和/或
所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；和/或
所述惰性气体为Ar或He。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：酸溶液的浓度为0.05-5mol/L。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：酸溶液的浓度为0.1-3mol/L。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：酸溶液的浓度为0.2-2mol/L。
27.根据权利要求1-3中任一项所述的氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂或根据权利要求4-26中任一项所述方法制备的氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，将该催化剂用于氧还原反应。
28.根据权利要求1-3中任一项所述的氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂或根据权利要求4-26中任一项所述方法制备的氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，将该催化剂用于燃料电池的氧还原催化反应。
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