CN106848334A - 一种含吡咯基四嗪环的氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含吡咯基四嗪环的氧还原催化剂及其制备方法,将单体(吡咯基)n‑1,2,4,5‑四嗪(n为1或2)与催化剂、烷基化试剂反应,获得吡咯基四嗪环聚合物,然后吡咯基四嗪环聚合物在惰性气氛中进行热处理,最终获得一种操作简单、经济有效、稳定性高和催化活性高的氧还原催化剂,利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧还原催化剂的制备方法,具体涉及一种含吡咯基四嗪环的氧还原催化剂及其制备方法,属于燃料电池科学技术领域。
背景技术
传统能源消耗的增加和环境污染的加剧为目前急需解决的一个问题,而燃料电池(Fuell Cell,FC)是一种环境友好且高效的新能源装置,它的主要作用是把化学能转化为电能,是一种比较绿色的能源装置,被公认为是取代传统能源的最佳选择。
氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)是重要的电催化反应之一,是燃料电池和金属-空气电池中的关键步骤,然而,燃料电池由于其成本高和稳定性差制约其快速发展,而其成本高主要是燃料电池的阴极ORR需要Pt及Pt基催化剂,Pt的稀缺性和长期运行稳定性欠佳等因素限制了燃料电池的商业化应用。
而碳材料的因其成本低、导电性好、化学稳定性优异和抗甲醇渗透性强,已被广泛应用于电化学领域。其中,氮掺杂碳(NC)材料由于在燃料电池阴极的ORR中展现出优异的电化学性能,目前对其的研究尤为活跃。氮元素掺入碳材料(石墨烯、碳纳米管等)的石墨结构中会改变基质的原子的电子结构和增加其导电性能,形成SP2杂化C结构的离域共轭体系,进而提高碳材料的电化学性能。
现在采用最多的NC催化剂的合成方法主要有三种,第一种为前掺杂或原位掺杂,这种方法能获得较高的氮含量,但无法批量生产,Sun等人用固态的含氮掺杂剂合成了N掺杂的石墨烯,采用一步法使N掺杂的石墨烯及未掺杂的石墨烯可控生长,也使气相沉积法能在较低温度实现(Nature,2010,468:549-552)。第二种为后掺杂,是氮原子对化学性质稳定的碳材料进行掺杂,Nagaiah等通过在NH3氛围下热处理氧化CNTs得到具有较高催化活性的N掺杂CNTs,其起始电位可与商业Pt/C相媲美,电流密度以及稳定性均超过Pt/C(Electrochemistry Communications,2010,12:338-341)。第三种为直接热解法,是通过热解含氮有机前驱体来制备NC材料的方法,Xiang等人合成了一系列具有不同N分布和孔径的共价有机聚合物,再经过碳化过程得到了可控结构的N掺杂多孔石墨碳材料,且ORR性能出色(Advanced materials,2014,26:3315-3320)。
上述催化剂存在制备方法复杂、制备工艺条件难以控制等缺陷,不利于催化剂的产业化制备,因此,发展价格低廉、制备工艺简单、活性高、稳定性强的ORR催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种价格低廉、合成方法简单、稳定性高的含吡咯基四嗪环的氧还原催化剂及其制备方法,本发明所用的含吡咯基四嗪环的多孔聚合物用来制备NC催化剂无需另外添加碳源,也就无须考虑碳源与聚合物是否混合均匀,可通过简单热处理制备出性能优异的ORR催化剂。
根据本发明的第一种实施方式,提供一种含吡咯基四嗪环的氧还原催化剂。
一种含吡咯基四嗪环氧还原催化剂,该氧还原催化剂是通过(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体在有或没有催化剂的存在下与烷基化试剂反应,获得吡咯基四嗪环聚合物,然后将吡咯基四嗪环聚合物进行热处理而最终获得的氧还原催化剂;
其中n为1或2。
在本发明中,所述其中n为1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体是3-吡咯-1,2,4,5-四嗪或3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪中的一种或两种,优选是3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪。
在本发明中,所述其中n为1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体是由其中n为1或2的(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪单体与吡咯在强碱的存在下进行反应所合成的。优选的是,其中n为1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体是由3-甲基吡唑基-1,2,4,5-四嗪或3,6-二(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪与吡咯在KOH或NaOH或正丁基锂的存在下进行反应所合成的。
在本发明中,所述其中n为1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体与烷基化试剂的配比是根据该(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体上吡咯基的反应位点与烷基化试剂的摩尔比计算,并且是1:1-6,更优选摩尔比为1:2-5。优选的是,当在烷基化反应中使用催化剂时,(吡咯基) n-1,2,4,5-四嗪(n为1或2)单体与催化剂、烷基化试剂的摩尔比为1:1-6:1-6,更优选摩尔比为1:2-5:2-5。
在本发明中,所述催化剂是FeCl3、AlCl3、SnCl4、H3PO4或甲烷磺酸中的任一种,优选是FeCl3或甲磺酸.
在本发明中,所述烷基化试剂是二甲氧基甲烷、溴乙烷、环氧乙烷或苯乙烯中的任一种,优选二甲氧基甲烷。
根据本发明的第二个实施方案,还提供一种含吡咯基四嗪环的氧还原催化剂制备方法。
一种含吡咯基四嗪环氧还原催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体的制备:将吡咯溶于溶剂中,加入KOH或NaOH或正丁基锂,获得吡咯盐的溶液,然后将含有(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪的溶液缓慢滴加入吡咯盐的溶液中进行反应,获得(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体,其中n为1或2;
2)将其中n为1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体溶于溶剂中,加入烷基化试剂,不加入催化剂或再加入催化剂,让反应混合物进行反应,获得吡咯基四嗪环聚合物;
3)将吡咯基四嗪环聚合物在惰性气氛中进行热处理,最终获得的氧还原催化剂。
在本发明中,步骤(1)具体为:
将吡咯溶于溶剂(如四氢呋喃)中,加入KOH或NaOH或正丁基锂,在0℃以下混合均匀(例如搅拌0.2-4h,优选为搅拌0.4-2h,更优选为0.5-1h),然后将含有(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪的溶液(如(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪的四氢呋喃溶液)缓慢滴加入吡咯盐的溶液中,反应(优选室温反应0.5-5h、优选1-2h),回流(优选回流5-24h、更优选10-12h),用石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为10-12:1)过柱,真空干燥至恒重,获得(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体,其中n为1或2。
在本发明中,步骤(2)具体为:
将1摩尔份的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪溶于溶剂(如1,2-二氯乙烷)中,加入1-10摩尔份、优选2-5摩尔份的烷基化试剂,不加入催化剂或再加入1-10摩尔份、优选2-5摩尔份的催化剂,在25-55℃、优选30-45℃下反应3-10h、优选4-5h,然后在75-100℃、优选80-90℃下反应10-48h、优选15-24h,用溶剂(如甲醇或乙醇)沉降并洗涤,然后索氏提取20-60h、优选24-48h,真空干燥,获得吡咯基四嗪环聚合物,其中n为1或2。
在本发明中,步骤(3)具体为:
将吡咯基四嗪环聚合物在惰性气氛(惰性气体为氩气、氦气、氮气中的任一种)中在700-1200℃、优选800-1000℃的温度下进行热处理,热处理时间30-180min、优选60-150min,冷却,最终获得的氧还原催化剂。
在本发明中,所述其中n为1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体是3-吡咯-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪中的一种或两种,优选是3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪。
在本发明中,所述催化剂是FeCl3、AlCl3、SnCl4、H3PO4或甲烷磺酸中的任一种,优选是FeCl3和甲磺酸;和/或所述烷基化试剂是二甲氧基甲烷、溴乙烷、环氧乙烷、笨乙烯中的任一种,优选二甲氧基甲烷。
在本发明中,步骤3)的热处理采用程序升温法,以3-5℃min-1的速率升温至800-1000℃,恒温30-180min、优选60-150min后,以3-5℃min-1的速率降温至室温;优选的是,热处理在真空管式炉中进行。本发明中,先使单体(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪(n为1或2)在催化剂、烷基化试剂的作用下,通过Friedel-Crafts反应构筑聚合物网络,再将聚合物在高温热解一定时间得到高效的ORR催化剂。其中,单体(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪(n为1或2)可以由(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪(n为1或2)与吡咯在强碱的作用下,通过一系列的控温过程,反应制备而来,再通过柱层析的方式分离得到。
本发明中,单体(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪(n为1或2)为3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪时,结构式如下:
本发明中,可以通过硝酸胍合成高含氮量(39.6%)的单体3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪(DPT),再由DPT为单体,二甲氧基甲烷(FDA)为交联剂,无水FeCl3作为催化剂,通过Friedel-Crafts反应来构筑高含氮量的聚合物网络(DPT PN)。然后在真空环境下,通过高温管式炉热解该聚合物,得到以DPT PN为前驱体的高效氧还原催化剂。
本发明提供的以吡咯基四嗪环聚合物为前驱体制备的氧还原催化剂具有以下优点:
1、本发明相对于其他催化剂的制备方法不同,这种多孔聚合物用来制备NC催化剂无需另外添加碳源,也就无须考虑碳源与聚合物是否混合均匀。具有制备过程简单、经济有效、工艺过程可控。所得NC材料具有多孔结构、较大的比表面积、石墨化程度较高。多孔结构产生了较多的催化活性中心,有利于电解质的扩散传递。另外,所得催化剂不仅具有很好的ORR催化活性,还具有优异的稳定性和抗甲醇性能。
2、本发明使用的单体,核为四嗪,氮含量高(39.6%),可通过一步傅克反应,一步热解法就能得到与商业Pt催化剂ORR性能相仿的催化剂,合成方法简单,催化剂效果良好。与“氮掺杂碳载非贵金属(M-N-C)氧还原催化剂及其制备方法”专利(201510338782.4)中,已经公开三吡咯-三嗪与吡啶的共聚物,和非贵金属盐(如乙酸铁)经过两次热处理制备氧还原催化剂。与本发明的技术方案有相同之处(如结构和应用),但也有很大的区别,不同之处主要在于:①单体合成方法不同,本发明是采用(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪(n为1或2)合成(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪(n为1或2)。②本发明采用核为四嗪,氮含量高,可通过一步傅克反应、一步热解法就能制备催化性能优异的催化剂,操作经济简单;③本发明采用甲磺酸与FeCl3催化合成产物做性能对比,真正证明本催化剂为非金属氮掺杂碳的催化剂。
3、电化学测试主要是以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极、涂覆有催化剂的直径为3mm的玻碳电极为工作电极组成三电极测试体系,以O2饱和的0.1mol/L KOH溶液为电解液进行一系列电化学测试,采用线性伏安扫描法、电化学交流阻抗法、计时电流法考察该催化剂在碱性条件下ORR催化活性。结果表明,本发明的ORR催化剂有很好的起始电位、半波电位及极限电流密度,能与商业Pt催化剂相媲美。
4、本发明的氧还原催化剂价格低廉、合成方法简单、稳定性高,利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的单体3,6-(二吡咯基)-1,2,4,5-四嗪的1H NMR图。
图2为本发明实施例2制备的聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)的红外光谱图。
图3为本发明实施例2所制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线图。
图4为本发明实施例2所制备的催化剂的孔尺寸分布图。
图5为本发明实施例2所制备的催化剂在不同热解温度(800℃、900℃、1000℃)下的LSV曲线。
图6为本发明实施例2所制备的催化剂在900℃热解温度下和商业Pt催化剂的LSV曲线。
图7为本发明实施例2所制备的催化剂N/C-900在不同转速下的LSV曲线。
图8为本发明实施例2所制备的催化剂N/C-900的稳定性测试的计时电流曲线。
图9为本发明实施例2所制备的催化剂N/C-900抗甲醇测试图。
具体实施方式
实施例1 3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪单体的合成
将1.18g吡咯溶于20mL的干燥四氢呋喃中,加入1.56g KOH,在0℃以下搅拌30min。另外将含3,6-二(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪的四氢呋喃溶液缓慢滴加到上述吡咯盐的溶液中,室温反应1h,再回流过夜。然后用石油醚和乙酸乙酯(12:1)过柱,真空干燥至恒重以备用。单体3,6-(二吡咯基)-1,2,4,5-四嗪的1H NMR图如图1所示。
实施例1的反应如下所示:
实施例2含吡咯基四嗪环的氧还原催化剂的制备
1)聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)合成:将127.2mg的3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶于25mL的1,2-二氯乙烷中,再加入186.4mg的二甲氧基甲烷,最后加入393.9mg的FeCl3,于45℃反应5h,80℃反应19h,甲醇沉降,再用甲醇洗涤数次,最后索氏提取48h,真空干燥至恒重。聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)的红外光谱图如图2所示。
聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)的合成路线如下所示:
2)含吡咯基四嗪环的氧还原催化剂的制备:取30mg步骤1)制备的聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)放入瓷坩埚并置于管式炉中。在氮气氛围下,从室温以4℃min-1的升温速率升到900℃,恒温2h后,再以4℃min-1的降温速率冷却到室温,即得含吡咯基四嗪环的氮掺杂碳材料氧还原催化剂。所得含吡咯基四嗪环的氮掺杂碳材料氧还原催化剂标记为:N/C-900。
本发明的催化剂氮气吸附脱附等温线图如图3所示。催化剂的孔尺寸分布图如图4所示。催化剂在不同热解温度(800℃、900℃、1000℃,分别命名为N/C-800、N/C-900、N/C-1000)下的LSV曲线如图5所示。催化剂在900℃热解温度下和商业Pt催化剂的LSV曲线如图6所示。催化剂N/C-900在不同转速下的LSV曲线如图7所示。其电化学性能用线性伏安扫描法进行了考察,如图8所示;其抗甲醇性和稳定性如图9所示。
实施例3
1)聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)合成:将127.2mg的3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶于35mL的1,2-二氯乙烷中,再加入364.8mg的二甲氧基甲烷,最后加入777.6mg的FeCl3,于30℃反应4h,90℃反应24h,乙醇沉降,再用乙醇洗涤数次,最后索氏提取24h,真空干燥至恒重。
2)含吡咯基四嗪环的氧还原催化剂的制备:取30mg步骤1)制备的聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)放入瓷坩埚并置于管式炉中。在氮气氛围下,从室温以5℃min-1的升温速率升到1000℃,恒温1h后,再以5℃min-1的降温速率冷却到室温,即得含吡咯基四嗪环的氮掺杂碳材料氧还原催化剂。
实施例4
1)聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)合成:将212.1mg的3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶于35mL的1,2-二氯乙烷中,再加入310.7mg的二甲氧基甲烷,最后加入656.5mg的FeCl3,于40℃反应7h,75℃反应40h,甲醇沉降,再用甲醇洗涤数次,最后索氏提取48h,真空干燥至恒重。
2)含吡咯基四嗪环的氧还原催化剂的制备:取30mg步骤1)制备的聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)放入瓷坩埚并置于管式炉中。在氮气氛围下,从室温以3℃min-1的升温速率升到800℃,恒温3h后,再以3℃min-1的降温速率冷却到室温,即得含吡咯基四嗪环的氮掺杂碳材料氧还原催化剂。
实施例5
与实施例2相同,只是用3-吡咯-1,2,4,5-四嗪代替3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪。
实施例6
与实施例2相同,只是步骤2)直接升温至900℃,恒温反应0.5h后,冷却至室温。
实施例7
与实施例2相同,只是用甲烷磺酸代替FeCl3。
Claims (10)
1.一种含吡咯基四嗪环氧还原催化剂,其特征在于,该氧还原催化剂是通过(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体在有或没有催化剂的存在下,与烷基化试剂反应获得吡咯基四嗪环聚合物,然后将吡咯基四嗪环聚合物进行热处理而最终获得的氧还原催化剂,其中n为1或2。
2.根据权利要求1的催化剂,其特征在于,所述其中n为1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体是3-吡咯-1,2,4,5-四嗪或3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪中的一种或两种,优选是3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪;
优选的是,所述其中n为1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体是由其中n为1或2的(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪单体与吡咯在强碱的存在下进行反应所合成的;优选是,其中n为1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体是由3-(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪或3,6-二(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪与吡咯在KOH或NaOH或正丁基锂的存在下进行反应所合成的。
3.根据权利要求1-2中任一项的催化剂,其特征在于,其中n为1或2的所述(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体与烷基化试剂的配比是根据该(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体上吡咯基的反应位点与烷基化试剂的摩尔比计算,并且是1:1-6,更优选摩尔比为1:2-5;更优选的是,当在烷基化反应中使用催化剂时,(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪(n为1或2)单体与烷基化试剂与催化剂的摩尔比为1:1-6:1-6,更优选摩尔比为1:2-5:2-5。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂,其特征在于:
所述催化剂是FeCl3、AlCl3、SnCl4、H3PO4或甲烷磺酸中的任一种,优选是FeCl3或甲磺酸;和/或
所述烷基化试剂是二甲氧基甲烷、溴乙烷、环氧乙烷或苯乙烯中的任一种,优选二甲氧基甲烷。
5.一种含吡咯基四嗪环氧还原催化剂的制备方法或制备权利要求1-4中任何一项的催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
1)(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体的制备:将吡咯溶于溶剂中,加入KOH或NaOH或正丁基锂,获得吡咯盐的溶液,然后将含有(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪的溶液缓慢滴加入吡咯盐的溶液中进行反应,获得(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体,其中n为1或2;
2)将其中n为1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体溶于溶剂中,加入烷基化试剂,不加入催化剂或再加入催化剂,让反应混合物进行反应,获得吡咯基四嗪环聚合物;
3)将吡咯基四嗪环聚合物在惰性气氛中进行热处理,最终获得的氧还原催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:步骤(1)具体为:
将吡咯溶于溶剂(如四氢呋喃)中,加入KOH或NaOH或正丁基锂,在0℃以下混合均匀(例如搅拌0.2-4h,优选为搅拌0.4-2h,更优选为0.5-1h),然后将含有(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪的溶液(如(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪的四氢呋喃溶液)缓慢滴加入吡咯盐的溶液中,反应(优选室温反应0.5-5h、优选1-2h),回流(优选回流5-24h、更优选10-12h),用石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为10-12:1)过柱,真空干燥至恒重,获得(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体,其中n为1或2的。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于:步骤(2)具体为:
将1摩尔份的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体溶于溶剂(如1,2-二氯乙烷)中,加入1-10摩尔份、优选2-5摩尔份的烷基化试剂,不加入催化剂或再加入1-10摩尔份、优选2-5摩尔份的催化剂,在25-55℃、优选30-45℃下反应3-10h、优选4-5h,然后在75-100℃、优选80-90℃下反应10-48h、优选15-24h,用溶剂(如甲醇或乙醇)沉降并洗涤,然后索氏提取20-60h、优选24-48h,真空干燥,获得吡咯基四嗪环聚合物,其中n为1或2。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(3)具体为:
将吡咯基四嗪环聚合物在惰性气氛(惰性气体为氩气、氦气、氮气中的任一种)中在700-1200℃、优选800-1000℃的温度下进行热处理,热处理时间30-180min、优选60-150min,冷却,最终获得的氧还原催化剂。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法,其特征在于:所述其中n为1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪单体是3-吡咯-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪中的一种或两种,优选是3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪;和/或所述催化剂是催化剂是FeCl3、AlCl3、SnCl4、H3PO4或甲烷磺酸中的任一种,优选是FeCl3和甲磺酸;和/或所述烷基化试剂是二甲氧基甲烷、溴乙烷、环氧乙烷、笨乙烯中的任一种,优选二甲氧基甲烷。
10.根据权利要求5-9中任一项的方法,其特征在于,步骤3)的热处理采用程序升温法,以3-5℃min-1的速率升温至800-1000℃,恒温30-180min、优选60-150min后,以3-5℃min-1的速率降温至室温;优选的是,热处理在真空管式炉中进行。
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