CN109420526B - 一种编织介孔聚合物载银催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种编织介孔聚合物载银催化剂的制备方法及其在CO2合成炔酸反应中的应用。该催化剂以编织介孔聚合物为载体、纳米尺度的Ag为活性组分,其质量含量为0.01%‑1.0%。该催化剂在温和的条件下,可高效催化CO2与炔烃的反应,并将CO2转化为炔酸。本发明催化剂具有易制备、高活性、高稳定性的特点,其中苯丙炔酸收率高达92%、苯丙炔酸初始转化数(TON)高达9936,为高效合成炔酸的催化剂制备提供了一种方法,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及工业排放CO2的化学转化技术,特别是一种PPh3修饰的编织介孔聚合物载银催化剂的制备方法。
背景技术
由于炔酸可以作为一种重要的药物化学和有机合成的中间体,其次,通过该项技术即可实现温室气体的减排,又可实现CO2的资源化利用,所以CO2与炔烃合成炔酸的反应引起了人们的广泛兴趣。如果能突破CO2在温和条件下高效固定的技术难题,炔烃又可大规模从可再生能源(风能,太阳能,生物质能等)获得,将进一步提升CO2与炔烃羧基化反应合成炔酸的经济和技术可行性。所以,高活性、高稳定的催化剂制备显得至关重要。在研究中发现,实现该反应所用的条件要么是高温高压,要么是在均相体系中无法实现催化剂的循环再利用。虽然,南开大学程鹏等人报道了一种负载银纳米颗粒的金属有机框架配合物催化剂Ag@MIL-101(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,988–991,中国专利申请公布号:CN104117390A)能够在温和的条件下(50℃,1atm)催化该反应并且可以循环使用5次,但是Ag@MIL-101催化剂所采用的载体金属有机框架配合物对空气敏感,该催化剂需置于惰性气体中保存。另外该催化剂在实际应用中催化剂用量较大,苯丙炔酸产物的转化数(TON)仅为36,这从很大程度上降低了该催化剂的实用性。前期,我们通过原位还原的方法设计制备了一种Ag/Schiff-SiO2催化剂(Green Chem.,2017,19,2080–2085,中国专利申请号:201611127460.6),该催化剂能够在温和的条件下(60℃,1atm)催化该反应并且可以循环使用5次,催化剂在实际应用中催化剂用量较小,苯丙炔酸产物的转化数(TON)可提升至706,但是该Ag/Schiff-SiO2催化剂金属粒径相对较大(约6.3nm)。因此,设计一种制备容易、金属粒径相对较小、分离简单且在温和条件下能够高效催化CO2合成炔酸的催化剂是当下急需解决的问题。与传统载体材料相比,编织介孔聚合物材料具有单体合成方法简单、反应原料廉价、结构可调等优点,从而有望改善催化剂的经济性并促进其催化性能。
发明内容
本发明的发明目的是为了解决上述存在的难题,提供一种编织介孔聚合物载银催化剂制备方法及其在以二氧化碳为羧基源的羧化反应中的应用。
本发明的技术方案:
本发明提供的纳米金属催化剂由载体和活性金属组成,其中载体为PPh3修饰的编织介孔聚合物,活性组分为纳米尺度的银纳米粒子,其质量担载量为0.01%-1.0%。
其中,载体表面的PPh3是通过付克烷基化反应修饰到载体上的,由于三苯基磷强的供电子能力,不仅可以方便地修饰金属纳米粒子表面的电子性质,而且可以有效稳定金属纳米粒子的尺寸,使本发明所提供的银基催化剂在较低(0.01mol%)的情况下,依然保持高效催化炔烃与CO2羧基化反应的能力。
本发明提供的编织介孔聚合物载银催化剂的制备方法,具体操作如下:
(1)编织介孔聚合物载体的制备:在氮气保护室温条件下,将无水三氯化铁或无水三氯化铝、PPh3、吡咯、二甲氧基甲烷(FDA)加入到含二氧化硅粉末(15nm)的有机溶剂中,加热温度至40~100℃,并继续搅拌1~72h后,将产生的黑色色沉淀过滤、洗涤,并于60~120℃干燥至恒重,将所得的黑色固体粉末加入到4M的HF酸中刻蚀48h,去掉硬模板二氧化硅后,得到PPh3修饰的编织介孔聚合物载体,记为KAPs-P。
(2)将步骤(1)制得的催化剂载体KAPs-P,在乙腈中分散均匀后,在超声的条件下加入2mL浓度为0.01~0.10mmol/L的银前驱体溶液中,并在20~40℃下继续搅拌至分散均匀;
(3)向步骤(2)的悬浮液中加入2M的NaBH4,反应10min后,过滤、洗涤并置于烘箱中干燥,即得Ag/KAPs-P催化剂。
其中,步骤(2)所述的银前驱体溶液选自三腈基甲烷化银(AgTCM),或AgTCM与其它金属盐溶液(包括贵金属和过渡金属)组成的混合溶液。通过上述方法制备的编织介孔聚合物载银催化剂,在超低催化剂使用量(催化剂金属与反应底物的摩尔比=0.01%)的情况下,能够有效催化炔烃与CO2羧基化反应,且具有较高的稳定性。
本发明涉及的所有炔烃羧基化反应,其操作步骤如下:将一定量的催化剂和炔烃溶液置于10ml反应器内,通入1atm的CO2,再加入碱,并在给定的反应温度(40-80℃)下进行搅拌反应。反应后,可通过色谱进行检测,从而得到产物炔酸的收率数据。
所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠或叔丁醇钾,碱与炔烃的物质的量之比为1.2:1至2.0:1。
本发明催化剂Ag/KAPs-P催化炔烃与CO2的反应式如图1所示。
本发明的优点是:本发明利用简单的浸渍还原法制备了负载银纳米颗粒的Ag/KAPs-P催化剂,该催化剂催化苯乙炔与CO2羧基化反应时,苯丙炔酸产物的收率高达92%,产物的初始转化数(TON)高达9936,远高于目前报道的多相催化剂的活性。因此,本发明提供的催化剂具有良好的工业实际应用潜力。
附图说明
图1是炔烃与二氧化碳的催化反应方程式。
图2是产物苯丙炔酸的1H NMR图。
图3是产物苯丙炔酸的13C NMR图。
具体实施方式
下面通过一些具体的实施例对本发明提出的催化剂作进一步的说明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
Ag/KAPs-P催化剂的制备:
首先在含吡咯(3.5mL,50mmol),15nm级别的粉末SiO2(15g),PPh3(13.13g,50mmol),FDA(13.5mL,150mmol)的300mL二氯乙烷中,加入FeCl3(24.38g,150mmol);室温搅拌均匀后,升温至45℃,并在氩气保护下反应5h;80℃下反应67h;反应结束后,用甲醇洗涤3次,甲醇索氏萃取24h;并于120℃下干燥至恒重,然后用4M的FH溶液刻蚀除去硬模板SiO2,最后得黑色的固体粉末样品,该样品命名为KAPs-P;然后称取200mg KAPs-P载体,加入到20mL的乙腈中,并在室温下超声分散均匀。然后加入1mL的AgTCM(0.5mg)乙腈溶液,并于搅拌的条件下加入2mL的NaBH4(50mg)溶液,并在室温的条件下继续搅拌10min。上述悬浮液经分离、洗涤后,将固体产品置于烘箱中干燥,即得Ag/KAPs-P催化剂。
实施例2
Ag/KAPs-Py催化剂的制备
首先在含吡咯(3.5mL,50mmol),15nm级别的粉末SiO2(6g),FDA(9mL,100mmol)的300mL二氯乙烷中,加入FeCl3(16.2g,100mmol);室温搅拌均匀后,升温至80℃,并在氩气保护下反应12h;反应结束后,用甲醇洗涤3次,甲醇索氏萃取24h;并于120℃下干燥至恒重,然后用4M的HF溶液刻蚀除去硬模板SiO2,最后得黑色的固体粉末样品,该样品命名为KAPs-Py;然后称取200mg KAPs-Py载体,加入到20mL的乙腈中,并在室温下超声分散均匀。然后加入1mL的AgTCM(0.5mg)乙腈溶液,并于搅拌的条件下加入2mL的NaBH4(50mg)溶液,并在室温的条件下继续搅拌10min。上述悬浮液经分离、洗涤后,将固体产品置于烘箱中干燥,即得Ag/KAPs-Py催化剂。
实施例3
Ag*/KAPs-Py催化剂的制备:
首先在含吡咯(3.5mL,50mmol),15nm级别的粉末SiO2(6g),FDA(9mL,100mmol)的300mL二氯乙烷中,加入FeCl3(16.2g,100mmol);室温搅拌均匀后,升温至80℃,并在氩气保护下反应12h;反应结束后,用甲醇洗涤3次,甲醇索氏萃取24h;并于120℃下干燥至恒重,然后用4M的HF溶液刻蚀除去硬模板SiO2,最后得黑色的固体粉末样品,该样品命名为KAPs-Py;然后称取200mg KAPs-Py载体,加入到20mL的乙腈中,并在室温下超声分散均匀。然后加入1mL的AgNO3(0.45mg)乙腈水(V乙腈:V水=9:1)溶液,并于搅拌的条件下加入2mL的NaBH4(50mg)溶液,并在室温的条件下继续搅拌10min。上述悬浮液经分离、洗涤后,将固体产品置于烘箱中干燥,即得Ag*/KAPs-Py催化剂。
实施例4
该实施例为所制备的编织介孔载银催化剂的应用,用于在温和条件下通过CO2与苯乙炔反应将CO2转化为苯丙炔酸,具体方法如下:
将所制备得到的Ag/KAPs-P催化剂与苯乙炔按照物质的量比为0.01%混合,再加入相对苯乙炔1.5倍当量的碳酸铯,相对苯乙炔体积比为50倍的二甲基亚砜(无水),通入压力为1atm的CO2,在60℃的条件下搅拌反应10h,得到苯丙炔酸,产物收率>90%,其初始转化数(TON)高达9936,远高于目前所报道的多相催化剂的活性。
图2是产物苯丙炔酸的1H NMR图,图中表明所得到的产物是苯丙炔酸,其氢谱化学位移与文献报道一致。
图3是产物苯丙炔酸的13C NMR图,图中表明所得到的产物是苯丙炔酸,其碳谱化学位移与文献报道一致。
实施例5
与实施例4相比较,反应时间为6h,其他物料用料和操作条件与实施例4相同,产物收率为74%。
实施例6
与实施例5相比较,不同的是催化剂选择的是Ag/KAPs-Py,其他物料用料和操作条件与实施例5相同,产物收率为66%。
实施例7
与实施例5相比较,不同的是催化剂选择的是Ag*/KAPs-Pyh,其他物料用料和操作条件与实施例5相同,产物收率为59%。
实施例8
与实施例5相比较,不同的是碱选择的是碳酸钠,其他物料用料和操作条件与实施例5相同,产物收率痕量。
实施例9
与实施例5相比较,不同的是碱选择的是碳酸钾,其他物料用料和操作条件与实施例5相同,产物收率为2%。
实施例10
与实施例5相比较,不同的是碱选择的是叔丁醇钾,其他物料用料和操作条件与实施例5相同,产物收率为20%。
实施例11
与实施例5相比较,不同的是有机溶剂选择的是N,N-二甲基甲酰胺(无水),其他物料用料和操作条件与实施例5相同,产物收率为5%。
实施例12
与实施例5相比较,不同的是有机溶剂选择的是乙腈(无水),其他物料用料和操作条件与实施例5相同,产物收率为2%。
实施例13
与实施例5相比较,不同的是有机溶剂选择的是环状碳酸丙烯酯(无水),其他物料用料和操作条件与实施例5相同,产物收率为3%。
实施例14
与实施例5相比较,不同的是有机溶剂选择的是1,4-二氧六环(无水),其他物料用料和操作条件与实施例5相同,产物收率为痕量。
实施例15
与实施例5相比较,不同的是反应温度为50℃,其他物料用料和操作条件与实施例5相同,产物收率为55%。
以上实验说明,本发明所述的PPh3修饰的编织介孔聚合物载银催化剂在CO2与苯乙炔的羧基化反应过程中起到了重要的作用,即在Ag/KAPs-P催化剂制备过程中对银的分散性的控制以及在Ag/KAPs-P催化剂具体应用中对银纳米颗粒的稳定作用。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种编织介孔聚合物载银催化剂,由载体和活性金属构成,其特征在于:该催化剂的载体为三苯基膦修饰的编织介孔聚合物,活性组分为零价和/或正一价的银;Ag在催化剂中的质量含量为0.01%-1.0%;三苯基膦(PPh3)修饰的编织介孔聚合物的制备过程为,在氮气保护室温条件下,将无水三氯化铁、PPh3、吡咯、二甲氧基甲烷(FDA)加入到含有粒径为15~100 nm的二氧化硅粉末的有机溶剂中,加热温度至40~100 °C,并继续搅拌1~72 h后,将产生的黑色沉淀过滤、洗涤,并于60~120°C干燥至恒重,将所得的黑色固体粉末加入到2~4 M的HF酸中刻蚀48~72 h,去除硬模板二氧化硅后,得到PPh3修饰的编织介孔聚合物载体,记为KAPs-P;无水三氯化铁、PPh3、吡咯、二甲氧基甲烷、二氧化硅粉末的用量摩尔比为2:1:1:2:6。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷,正己烷,环己烷中的一种或二种以上,有机溶剂相对于KAPs-P的质量比为100: 1。
3.一种权利要求1-2任一所述催化剂的制备方法,其特征在于:活性组分金属银通过浸渍法制备,所述浸渍法为载体KAPs-P分散于有机溶剂中,并室温搅拌的条件下加入金属银前驱体,继续0.5~2 h后,加入2 M的NaBH4水溶液进行还原,过滤洗涤后得到目标催化剂,记为Ag/KAPs-P。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述的银前驱体为可溶性的盐溶液,具体为硝酸银、乳酸银、三腈基甲烷化银、六氟磷酸银中的一种或二种以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二氧六环中的一种或二种以上。
6.一种权利要求1或2任一所述催化剂的应用,其特征在于:所述催化剂用于二氧化碳与炔烃的羧基化合成羧酸反应中。
7.根据权利要求6所述的催化剂的应用,其特征在于:所述的炔烃为苯乙炔、氟苯乙炔、1-乙炔萘、1-己炔、3, 3-二甲基-1-丁炔、4-甲氧基苯乙炔、3-乙炔基噻吩、1-氯-4-乙炔基苯中的一种或二种以上。
8.根据权利要求6所述的催化剂的应用,其特征在于:所述催化剂在应用时,其活性组分银与炔烃的摩尔比为0.01 mol%,反应气氛中CO2的压强为1~5 atm,在40至80°C下搅拌反应6-24 h,得到炔酸产物。
9.根据权利要求6所述的催化剂的应用,其特征在于:反应时需加入碱和无水极性有机溶剂,所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化铯、氢氧化钾、三乙胺,叔丁醇钾中的一种或二种以上;碱与炔烃的摩尔比为1.2:1至2.0:1;所述的极性有机溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水乙腈、无水二甲基亚砜、无水环状碳酸丙烯酯、无水1,4-二氧六环中的一种或二种以上。
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