CN108393500B - 一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Mo‑Ni合金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用。将Ni盐、Mo盐按照一定的比例分别溶解和分散在油胺中，得到混合溶液；然后将1‑十八烯加入到混合溶液中，搅拌使其完全溶解；并在100～105℃条件下抽真空25～45min；并在氮气保护下于280～330℃反应1～4小时；冷却后，反应液经离心、洗涤、干燥即可得到所述Mo‑Ni合金纳米粒子复合材料。该制备方法条件温和，操作简单，所制备的Mo‑Ni合金纳米粒子复合材料双功能催化活性高，既具有OER性能又具有HER性能，可用于电解水制氢以及析氧。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在化石燃料逐渐短缺的今天，氢气作为一种可储存、无污染、可再生的优质能源，受到全球的普遍重视。通过电解水可持续生产氢气要求高效的HER和OER催化剂。目前，贵金属化合物，例如Pt，对于HER来说是催化性能较好催化剂，而RuO2和IrO2对于OER来说是性能较好的催化剂，但其大规模的应用由于稀缺和高成本而受到限制。HER催化剂一般在酸性条件可以发挥最大催化作用，OER催化剂一般在碱性条件下可以发挥最大催化作用。
假如用OER和HER催化材料组装在一个电解池中，这样PH的不匹配往往会导致糟糕的整体催化性能。因此，开发新型的双功能电极材料也就成为各国科研工作者争相研究的热门课题，但是这仍然是一个巨大的挑战。因为只有少数OER催化剂(如IrO2和RuO2)在酸性溶液稳定，发展双功能催化剂(大部分是含Ni、Co和Fe等的材料)在碱性条件下工作是一个很有意义的工作。
大量研究发现，合金材料可以很大程度上降低水分解的过电位，尤其是过渡金属之间存在协同催化作用，具有优越的催化性能。而Mo-Ni合金中，Mo具有特殊的外层电子结构，未填满的d壳层对镍原子的最外层电子具有较大的吸附作用，与镍合金易形成活性较大的空间结构，有利于提高电极的电分解水的催化活性。已报道的Mo-Ni材料中的大部分是具有析氢性能，而用热分解化学法制备Mo-Ni合金纳米粒子且具有双功能催化水分解性能却是从未报道。
因此，为了拓宽Mo-Ni合金材料的应用，需要进一步发展Mo-Ni金属合金纳米粒子的制备方法及双功能电催化分解水的性能。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用。该制备方法，操作简单，所制备的Mo-Ni合金纳米粒子复合材料双功能催化活性高。
本发明采取的技术方案为：
一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将Ni盐、Mo盐溶解分散于油胺中，得到混合溶液；
S2：将1-十八烯加入到步骤S1所得混合溶液中，搅拌使其完全溶解；并在100～105oC条件下抽真空25～45min，在加热的条件下抽真空可以使体系中的水和易挥发成分中反应体系中除去，这样可以保证整个反应是在无水无氧的条件下进行；
S3：将步骤S2得到的溶液在氮气保护下于280～330oC回流反应1～4小时；如果反应的温度和时间在此范围之外，则所得产物的产率和结晶性会降低，产物会变得不均。
S4：冷却后，反应液经离心、洗涤、干燥即可得到所述Mo-Ni合金纳米粒子复合材料。
所述Ni盐、Mo盐的摩尔比可为任意值，优选为0.4：0.6，此比例下得到的复合纳米离子的分散性较好，且颗粒均匀，并且催化活性最大。
所述Ni盐选自乙酰丙酮镍，乙酰丙酮镍在高温下反应，易生成单质镍。
所述Mo盐选自钼的羰基配合物，羰基钼易溶于油胺体系，另外可高温裂解生成Mo单质。
所述Ni盐和Mo盐的总量与油胺、1-十八烯的比值为1mol：(5～10)mL：(5～10)mL；优选为1mol：6.6mL：6mL。油胺在体系中充当保护剂的作用，其可以在纳米颗粒表明产生配位作用，阻止纳米颗粒的团聚，得到尺寸和形貌均匀的纳米颗粒。1-十八烯作为溶剂，使体系中产生的团簇易于扩散，进一步生长为纳米颗粒。保护剂和溶剂的比例为6.6mL/6mL时，体系中的粘度合适，同时保护剂能够保护产物成为纳米尺度的颗粒。
进一步地，所述步骤S3中，反应的温度和时间优选为320oC、2小时。
所述步骤S4中，离心后得到的产物用环己烷和乙醇按体积比2:3形成的混合液进行洗涤。用该混合溶剂的洗涤可以充分去除反应体系中残留的油胺和未反应的原料等。
根据上述制备方法制备得到的Mo-Ni合金纳米粒子复合材料为球形纳米颗粒，Mo-Ni合金纳米粒子的直径为1～100nm。
本发明还提供了一种由所述的Mo-Ni合金纳米粒子复合材料制成的电极。
本发明还提供了Mo-Ni合金纳米粒子复合材料在电催化分解水方面的应用。
本发明提供的Mo-Ni合金纳米粒子复合材料的制备方法中，在油胺的保护下，乙酰丙酮镍和羰基钼在1-十八烯溶剂中高温下发生裂解反应，产生的镍和钼原子结合，形成纳米级的合金纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明的化学制备方法简单，条件温和，产物纯度高。所得Mo-Ni合金纳米粒子复合材料对于电催化析氧反应(OER)和电催化析氢反应(HER)的活性高，Mo盐和Ni盐的比例为0.6mmol:0.4mmol时，OER反应的过电位低至0.29V，并且性能很稳定，HER的过电位低至0.065V，性能也很稳定，其中并显著优于其他复合的Mo-Ni合金纳米粒子。
附图说明
图1为实施例1所得球形Mo-Ni合金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2为实施例2所得球形Mo-Ni合金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3为实施例3所得球形Mo-Ni合金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4为实施例4所得球形Mo-Ni合金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；
图5为实施例5所得球形Mo-Ni合金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)、照片；
图6为实施例6所得球形Mo-Ni合金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；
图7为实施例7所得球形Mo-Ni合金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；
图8为实施例8所得球形Mo-Ni合金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；
图9为实施例9所得球形Mo-Ni合金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；
图10为比较例1所得纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；
图11为比较例2所得纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；
图12是实施例6所得Mo-Ni合金纳米粒子的HRTEM、XPS和Mapping谱图；图中(a)为Mo-Ni合金纳米粒子的合成示意图；(b)为Mo-Ni合金纳米粒子的HRTEM图；(c)为(b)的局部放大图；(d)为Mapping图；(e)为XPS图；
图13是实施例6所得Mo-Ni合金纳米粒子的OER性能的LSV谱图；
图14是实施例2、4、5、6、8和比较例1～2所得纳米粒子的HER的LSV谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.9mmol的Ni(acac)2和0.1mmol的Mo(CO)6溶解于6.6mL油胺，加入6mL1-十八烯并剧烈搅拌。将上述混合液转移至25mL的两颈烧瓶中，密封，在100℃的条件下抽真空半个小时，然后在氮气氛围中320℃搅拌反应2小时，反应液冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料。其TEM图如图1所示，从图中可以看到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料为直径为20～60nm的Mo-Ni球形合金纳米粒子。
实施例2
一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.8mmol的Ni(acac)2和0.2mmol的Mo(CO)6溶解于6.6mL油胺，加入6mL1-十八烯并剧烈搅拌。将上述混合液转移至25mL的两颈烧瓶中，密封，在100℃的条件下抽真空半个小时，然后在氮气氛围中320℃搅拌反应2小时，反应液冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料。其TEM图如图2所示，从图中可以看到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料为直径为60～100nm的Mo-Ni球形合金纳米粒子。通过王水溶解所得纳米颗粒，然后通过电感耦合等离子体原子发射光谱法对产物中Ni和Mo实际原子比例进行计算，其中的Mo的浓度为4.27％。
实施例3
一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.7mmol的Ni(acac)2和0.3mmol的Mo(CO)6溶解于6.6mL油胺，加入6mL1-十八烯并剧烈搅拌。将上述混合液转移至25mL的两颈烧瓶中，密封，在100℃的条件下抽真空半个小时，然后在氮气氛围中320℃搅拌反应2小时，反应液冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料。其TEM图如图3所示，从图中可以看到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料为直径为10～40nm的Mo-Ni球形合金纳米粒子。
实施例4
一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.6mmol的Ni(acac)2和0.4mmol的Mo(CO)6溶解于6.6mL油胺，加入6mL1-十八烯并剧烈搅拌。将上述混合液转移至25mL的两颈烧瓶中，密封，在100℃的条件下抽真空半个小时，然后在氮气氛围中320℃搅拌反应2小时，反应液冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料。其TEM图如图4所示，从图中可以看到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料为直径为50～80nm的Mo-Ni球形合金纳米粒子。通过王水溶解所得纳米颗粒，然后通过电感耦合等离子体原子发射光谱法对产物中Ni和Mo实际原子比例进行计算，其中的Mo的浓度为14.83％。
实施例5
一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.5mmol的Ni(acac)2和0.5mmol的Mo(CO)6溶解于6.6mL油胺，加入6mL1-十八烯并剧烈搅拌。将上述混合液转移至25mL的两颈烧瓶中，密封，在100℃的条件下抽真空半个小时，然后在氮气氛围中320℃搅拌反应2小时，反应液冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料。其TEM图如图5所示，从图中可以看到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料为直径为5～15nm的的Mo-Ni球形合金纳米粒子。
实施例6
一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.4mmol的Ni(acac)2和0.6mmol的Mo(CO)6溶解于6.6mL油胺，加入6mL1-十八烯并剧烈搅拌。将上述混合液转移至25mL的两颈烧瓶中，密封，在100℃的条件下抽真空半个小时，然后在氮气氛围中320℃搅拌反应2小时，反应液冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料。其TEM图如图6所示，从图中可以看到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料为直径为15～20nm的Mo-Ni球形合金纳米粒子。通过王水溶解所得纳米颗粒，然后通过电感耦合等离子体原子发射光谱法对产物中Ni和Mo实际原子比例进行计算，其中的Mo的浓度为29.30％。
对实施例得到的Mo-Ni球形合金纳米粒子分别进行HRTEM、XPS和Mapping测试，结果如图12所示，从图中可以看出产物中纳米颗粒的粒径分布较均匀，有一定的结晶性，另外产物中的Ni和Mo的元素分布均匀，产物中的Ni和Mo主要为0价，说明所得产物为Mo-Ni合金纳米颗粒。
实施例7
一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.3mmol的Ni(acac)2和0.7mmol的Mo(CO)6溶解于6.6mL油胺，加入6mL1-十八烯并剧烈搅拌。将上述混合液转移至25mL的两颈烧瓶中，密封，在100℃的条件下抽真空半个小时，然后在氮气氛围中320℃搅拌反应2小时，反应液冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料。其TEM图如图7所示，从图中可以看到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料为直径为10～15nm的Mo-Ni球形合金纳米粒子。
实施例8
一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.2mmol的Ni(acac)2和0.8mmol的Mo(CO)6溶解于6.6mL油胺，加入6mL1-十八烯并剧烈搅拌。将上述混合液转移至25mL的两颈烧瓶中，密封，在100℃的条件下抽真空半个小时，然后在氮气氛围中320℃搅拌反应2小时，反应液冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料。其TEM图如图8所示，从图中可以看到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料为直径为5～10nm的Mo-Ni合金纳米粒子。通过王水溶解所得纳米颗粒，然后通过电感耦合等离子体原子发射光谱法对产物中Ni和Mo实际原子比例进行计算，其中的Mo的浓度为50.89％。以上针对镍盐、钼盐的摩尔比分别为0.8:0.2、0.6:0.4、0.4:0.6、0.2:0.8所得的产物进行检测得到的浓度和实验理论掺杂浓度存在一定的差值，这主要是因为羰基钼的活性较低，在高温下相对原子产率低的原因造成的。
实施例9
一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料的化学制备方法，包括以下步骤：
称取0.1mmol的Ni(acac)2和0.9mmol的Mo(CO)6溶解于6.6mL油胺，加入6mL1-十八烯并剧烈搅拌。将上述混合液转移至25mL的两颈烧瓶中，密封，在100℃的条件下抽真空半个小时，然后在氮气氛围中320℃搅拌反应2小时，反应液冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料。
其TEM图如图9所示，从图中可以看到Mo-Ni合金纳米粒子复合材料为直径为1～5nm的Mo-Ni合金纳米粒子。
实施例10
对Mo-Ni球形合金纳米粒子的电催化OER和HER活性进行评价，具体方法如下：
将钛片首先在(20v％)HF+H2O2(60v％)+H2O(20v％)的混合溶液中处理15s，然后在用乙醇超声清洗，最后在室温下干燥。取25ul的已准备好的10mg/ml浓度的Mo-Ni合金的环己烷分散液均匀分散在钛片上，在室温下干燥。最后把钛片放到管式炉中在H2(5％)/Ar(95％)氛围中，450℃的条件下煅烧2h，得到负载了Mo-Ni球形合金纳米粒子钛片，其可作为电极使用。
OER催化活性测试：采用三电极系统测试，石墨电极为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl电极为参比电极，负载了Mo-Ni球形合金纳米粒子钛片为工作电极，电化学工作站为CHI760C(上海辰华)。电解质为O2饱和的1.0M KOH溶液，采用线性扫描伏安法测试O2析出信号，计时电流法测试其催化稳定性。结果如图13所示，从图中可以看出镍盐、钼盐摩尔比为0.4:0.6时，经过3600次循环，OER的过电位是0.29V，说明在镍盐、钼盐摩尔比为0.4:0.6时，该材料具有OER催化性能，并且稳定性很好。
HER催化活性测试：采用三电极系统测试，石墨电极为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl电极为参比电极，电化学工作站为CHI760C(上海辰华)。电解质为N2饱和的1.0M KOH溶液，采用线性扫描伏安法测试N2析出信号，计时电流法测试其催化稳定性。结果如图14所示，从图中可以看出当Mo盐、Ni盐的摩尔比不同时，对应的过电位不同，当Ni＝40％时，过电位很低，其值是0.065V，说明该材料具有很好的HER催化性能。
比较例1
称取0mmol的Ni(acac)2和1mmol的Mo(CO)6溶解于6.6mL油胺，加入6mL1-十八烯并剧烈搅拌。将上述混合液转移至25mL的两颈烧瓶中，密封，在100℃的条件下抽真空半个小时，然后在氮气氛围中320℃搅拌反应2小时，反应液冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到Mo纳米粒子材料。其TEM图如图10所示，从图中可以看到Mo纳米粒子材料为直径为1nm的不规则纳米粒子。
比较例2
称取1mmol的Ni(acac)2和0mmol的Mo(CO)6溶解于6.6mL油胺，加入6mL1-十八烯并剧烈搅拌。将上述混合液转移至25mL的两颈烧瓶中，密封，在100℃的条件下抽真空半个小时，然后在氮气氛围中320℃搅拌反应2小时，反应液冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到Ni纳米粒子材料。其TEM图如图11所示，从图中可以看到Ni纳米粒子材料为直径为200nm的不规则纳米粒子。
上述参照实施例对一种Mo-Ni合金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种同时具备电催化OER和HER活性的双功能Mo-Ni合金纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将Ni盐、Mo盐溶解分散于油胺中，得到混合溶液；
S2：将1-十八烯加入到步骤S1所得混合溶液中，搅拌使其完全溶解；并在100~105oC条件下抽真空25~45min；
S3：将步骤S2得到的溶液在氮气保护下于320 oC反应2小时；
S4：冷却后，反应液经离心、洗涤、干燥即可得到所述同时具备电催化OER和HER活性的双功能Mo-Ni合金纳米粒子复合材料；
所述Ni盐的用量为0.4mmol；
所述Mo盐的用量为0.6mmol；
所述油胺的用量为6.6 mL；
所述1-十八烯的用量为6 mL；
Ni盐选自乙酰丙酮镍；Mo盐选自钼的羰基配合物。
2.根据权利要求1所述制备方法制备得到的同时具备电催化OER和HER活性的双功能Mo-Ni合金纳米粒子复合材料，其特征在于，Mo-Ni合金纳米粒子的直径为1~100nm。
3.一种由权利要求2所述的同时具备电催化OER和HER活性的双功能Mo-Ni合金纳米粒子复合材料制成的电极。
4.根据权利要求1所述制备方法制备得到的同时具备电催化OER和HER活性的双功能Mo-Ni合金纳米粒子复合材料在电催化分解水方面的应用。
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