CN113842936B - 一种铂基单原子电催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铂基单原子电催化材料及其制备方法和用途，属于电催化领域。该铂基单原子电催化材料是以Anderson型杂多酸类化合物、多巴胺或其盐为原料制得的，所述Anderson型杂多酸类化合物为Anderson型杂多酸或其水合物、Anderson型杂多酸的盐或其水合物；Anderson型杂多酸的结构为：H8PtR6O24，其中R为过渡金属。该铂基单原子电催化剂在酸性溶液中的电催化析氢性能与商业铂碳相当，在碱性溶液中的电催化析氢性能显著高于商业铂碳。同时，该铂基单原子电催化剂在酸性溶液和碱性溶液中的长期耐久性均显著优于商业铂碳，质量活性与催化转换频率也显著优于商业铂碳。本发明制得的铂基单原子电催化剂在宽pH区间内具有高活性、长期稳定的电催化性能，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种铂基单原子电催化材料及其制备方法和用途。
背景技术
铂(Pt)作为一种具有优异性能的电化学催化材料，广泛应用于工业催化、航天、电子、科学研究等多个领域。电化学催化作为催化反应中非常重要的组成部分，在燃料电池汽车、有机污染物降解、生物传感器、一氧化碳氧化、二氧化碳电催化还原、工业电解水制氢、工业电解水制氧等众多方面都具有非常重要的应用。
电催化分解水是一种重要的制氢技术。Pt由于其氢的吸附能△GH几乎为零，所以目前被认为是最为理想的电催化分解水析氢材料，但Pt作为贵金属元素其地壳含量较低，严重的制约了Pt作为电催化分解水析氢阴极电极材料的商业化发展。因此，如何制备出低成本的高效的Pt基电催化剂，仍然是许多材料科学家十分关注的课题。
铂碳催化剂(Pt@C)是将铂负载到活性炭上的一种载体催化剂，目前已经商业化。但是，商业化的铂碳在电催化反应中存在催化活性不足、稳定性差及催化剂易于中毒等问题，严重制约了Pt作为电催化材料的商业化应用之路。郭瑞轲报道了一种负载有临界Pt含量的AuPt合金纳米电催化剂(负载临界铂含量的纳米电催化剂在稀酸中的析氢性能与机理研究，湖南师范大学博士学位论文，2019年)，该报道以锌为中心离子的沸石咪唑酯骨架结构材料(Zn-ZIF)作为分散剂和模板剂制备得到了负载有AuPt合金纳米粒子的分级多孔氮掺杂rGO(Au95Pt5-PNrGO)催化剂。与商业铂碳相比，Au95Pt5-PNrGO在酸性溶液中具有更优异的析氢催化性能。但是，该文献报道的纳米电催化剂的原料中采用了昂贵的Au，生产成本高，不利于商业化应用；此外，该文献并没有报道其纳米电催化剂在碱性溶液中也具有比商业铂碳更优异的析氢催化性能，无法满足在广泛pH范围下使用的需求。
因此，开发出生产成本低，且能够在酸性和碱性溶液中都具有优异的催化活性和稳定性的电催化材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铂基单原子电催化材料及其制备方法和用途。
本发明提供了一种铂基单原子电催化材料，所述铂基单原子电催化材料是以Anderson型杂多酸类化合物、多巴胺或其盐为原料制得的，所述Anderson型杂多酸类化合物为Anderson型杂多酸或其水合物、Anderson型杂多酸的盐或其水合物；Anderson型杂多酸的结构为：H8PtR6O24，其中R为过渡金属。
Anderson型杂多酸，又称Anderson型多金属氧酸盐，是一类具有特殊结构和性质的多金属-氧簇无机化合物。
进一步地，所述Anderson型杂多酸类化合物为Na5[H3PtR6O24]或其水合物，其中R为W或Mo；
和/或，所述多巴胺的盐为盐酸多巴胺。
进一步地，所述Anderson型杂多酸类化合物为Na5[H3PtW6O24]·20H2O。
进一步地，所述Anderson型杂多酸类化合物、多巴胺或其盐的质量比为1：(1～4))，优选为1：2。
进一步地，所述铂基单原子电催化材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将Anderson型杂多酸类化合物、多巴胺或其盐加入水中，混合均匀，制得前驱体；
(2)将前驱体热处理，得到铂基单原子电催化材料。
进一步地，步骤(1)中，所述混合均匀的条件为在室温下搅拌；
和/或，步骤(2)中，所述热处理的条件为在惰性气体氛围下于800～1000℃下加热1～3小时。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌时间为2小时以上；
和/或，步骤(2)中，所述热处理的条件为在惰性气体氛围下于90℃下加热2小时。
本发明还提供了上述铂基单原子电催化材料在制备电催化材料中的用途。
进一步地，所述电催化材料为电催化析氢材料或燃料电池材料中的用途。
进一步地，所述电催化析氢材料为活性阴极材料。
本发明通过PtW6O24分子框架中Pt-O-W共价键原位限域Pt单子的策略，实现了Pt单原子在WC晶格中的高效掺杂，Pt单原子载量高达9.16wt％，制得了具有原子级分散的Pt活性位点在超小WCx晶体中完成晶格取代的Pt基单原子电催化材料。
本发明的铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx在酸性溶液中的电催化析氢性能与商业铂碳相当，在碱性溶液中的电催化析氢性能显著高于商业铂碳。同时，本发明的铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx在酸性溶液和碱性溶液中的长期耐久性均显著优于商业铂碳，质量活性与催化转换频率也显著优于商业铂碳。说明本发明制得的铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx在宽pH区间内具有高活性、长期稳定的电催化性能。
此外，与实施例6、7所得铂基单原子电催化剂相比，实施例1所得铂基单原子电催化剂的电催化析氢性能明显更优。说明在900℃下热处理前驱体制得的铂基单原子电催化剂比在800℃、1000℃下热处理更有利于提高电催化剂的电催化析氢性能。
本发明的铂基单原子电催化剂在宽pH区间内具有高活性、长期稳定的电催化性能，在制备电催化材料中具有广阔的应用前景。
本发明铂基单原子催化剂的制备方法简单，原料易得，成本较低，适合工业化生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx的合成示意图。其中，a为PtW6O24和多巴胺DA的示意图，b为PtW6O24@DA前驱体的示意图，c为Ptdoped@WCx的示意图。
图2为扫描电镜图片:Ptdoped@WCx(a)，Ptdoped@MoCx(b)，Ptads@WCx(c)，Pt0.1％ads@WCx(d)，Ptsurf@WCx(e)，Ptnp@WCx(f)。
图3为X-射线衍射图。
图4为Ptdoped@WCx的精细结构表征：a.透射电镜图，b.球差电镜图像显示晶格，c.放大的Ptdoped@WCx纳米晶的球差电镜图像，d-f.对选区显示W、Pt元素原子级分布图及电子能量损失光谱图(EELS)。
图5为光电子能谱分析：a.X射线光电子能谱测试统计相应的元素含量图；b-f光电子能谱分谱和分峰拟合。
图6为电催化析氢性能测试结果。其中，a为在1.0M KOH和0.5M H2SO4中的线性扫描伏安曲线(三电极配置下扫描速率为10mV s-1)，b为基于a的塔菲尔斜率，c为在恒定电流密度为10mA cm-2时的计时电位曲线，d为比较不同Pt基或单原子催化剂在1.0M KOH和0.5M0.5M H2SO4溶液中动力学(Tafel斜率)和活性(达到10mA cm-2所需的过电位)的结果，色标:碱性催化剂为黄色，酸性催化剂为蓝色，宽pH催化剂为绿色。
图7为电催化析氢性能测试结果。其中，a为在1.0M KOH和0.5M H2SO4中的质量活性，b为催化转换频率。色标:碱性催化剂为黄色，酸性催化剂为蓝色，宽pH催化剂为绿色。
图8为产氢HER催化性能测试结果：在1.0M KOH(a)和0.5M H2SO4(b)中的线性扫描伏安曲线(三电极配置下扫描速率为10mV s-1)。
图9为在恒定电流密度为10mA cm-2时的计时电位曲线：1.0M KOH(a)和0.5M H2SO4(b)。
图10为Ptdoped@WCx||RuO2和Pt@C||RuO2的极化曲线与30小时稳定性测试结果。
图11为在模拟海水介质中的线性扫描伏安曲线。
图12为催化剂在O2饱和的0.1M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线。
图13为不同原料投料比得到的前驱体的SEM图片。其中，a为实施例2，b为实施例1，c为实施例3，d为实施例4；MPtw6/MDA表示Na5[H3PtW6O24]·20H2O的质量：盐酸多巴胺的质量。
图14为实施例5制得的前驱体的SEM图片(a)和在1.0M KOH中的电催化析氢性能测试结果(b)。
图15为不同热处理温度下所得铂基单原子电催化剂在1.0M KOH中(a、b)和0.5MH2SO4中(c、d)的电催化析氢性能测试结果。
图16为不同热处理温度下所得铂基单原子电催化剂的扫描电镜图片：PtW6O24@DA前驱体(a)，Ptdoped@WCx-800(b)，Ptdoped@WCx-900(c)，Ptdoped@WCx-1000(d)。
图17为不同热处理温度下所得铂基单原子电催化剂的粉末XRD图片。
图18为不同热处理温度下所得铂基单原子电催化剂的全谱XPS图片和元素含量分析。
图19为Ptdoped@MoCx的HER性能图(a、c)和相应的Tafel斜率图(b、d)。
图20为Ptdoped@MoCx和Mo2C的X-射线衍射图。
图21为Ptdoped@MoCx的XPS分谱图片：a.Pt 4f；b.Mo 3d；c.C 1s；d.N 1s。本发明附图中的Pt@C样品均指市售的商业铂碳，即20％Pt@C。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1制备铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx
按照图1所示示意图制备铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx，具体操作如下：
1、Na5[H3PtW6O24]·20H2O的制备
首先，在20mL温度50℃的去离子水中加入0.3g H2Pt(OH)6，搅拌均匀，然后加入颗粒状NaOH，使H2Pt(OH)6完全溶解，得到澄清的淡黄色溶液，命名为溶液A。在20mL温度50℃的去离子水中加入2.0g Na2WO4·2H2O，搅拌均匀，得到溶液B。然后将溶液A和B混合，使用1M的HNO3保持溶液的pH在6.5维持5min。蒸发、浓缩、冷却后，得到淡黄色的Na5[H3PtW6O24]·20H2O晶体。
2、前驱体PtW6O24@DA的制备
将Na5[H3PtW6O24]·20H2O(140mg，0.065mmoL)和盐酸多巴胺(280mg，1.48mmoL)溶于210mL去离子水中于室温下搅拌均匀，溶液颜色迅速从无色变为浅黄色，并在搅拌过程中生成白色沉淀。室温下搅拌2h后，过滤，洗涤所得沉淀，干燥后得到前驱体PtW6O24@DA。
3、铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx的制备
称取PtW6O24@DA前驱体并置于瓷舟中，然后，将装有PtW6O24@DA前驱体的瓷舟置于管式炉中，在氩气氛围下，将炉温升至900℃，并保温2h，然后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为铂单原子催化剂Ptdoped@WCx，又称Ptdoped@WCx-900。
实施例2制备铂基单原子电催化剂
参照实施例1的制备方法制得前驱体和铂基单原子电催化剂，区别仅在于将步骤1中Na5[H3PtW6O24]·20H2O和盐酸多巴胺的质量比从1:2修改为1:1。
实施例3制备铂基单原子电催化剂
参照实施例1的制备方法制得前驱体和铂基单原子电催化剂，区别仅在于将步骤1中Na5[H3PtW6O24]·20H2O和盐酸多巴胺的质量比从1:2修改为1:4。
实施例4制备铂基单原子电催化剂
参照实施例1的制备方法制得前驱体和铂基单原子电催化剂，区别仅在于将步骤1中Na5[H3PtW6O24]·20H2O和盐酸多巴胺的质量比从1:2修改为1:8。
实施例5制备铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx-800
参照实施例1的制备方法制得前驱体和铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx-800，区别仅在于将步骤1中的搅拌过程有室温下搅拌2h修改为100℃下搅拌30min。
实施例6制备铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx-1000
参照实施例1的制备方法制得前驱体和铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx-1000，区别仅在于将步骤2中的炉温温度由900℃修改为800℃。
实施例7制备铂基单原子电催化剂
参照实施例1的制备方法制得前驱体和铂基单原子电催化剂，区别仅在于将步骤2中的炉温温度由900℃修改为1000℃。
实施例8制备铂基单原子电催化剂Ptdoped@MoCx
参照实施例1的制备方法制备铂基单原子电催化剂Ptdoped@MoCx，区别仅在于将Na5[H3PtW6O24]·20H2O替换为Na5[H3PtMo6O24]·20H2O。具体操作如下：
1、Na5[H3PtMo6O24]·20H2O的制备
首先，在20mL温度50℃的去离子水中加入0.3g H2Pt(OH)6，搅拌均匀，然后加入颗粒状NaOH，使H2Pt(OH)6完全溶解，得到澄清的淡黄色溶液，命名为溶液A。在20mL温度50℃的去离子水中加入1.5g Na2MoO4·2H2O，搅拌均匀，得到溶液B。然后将溶液A和B混合，使用1M的HNO3保持溶液的pH在6.5，50℃加热半小时后，使用1M的HNO3调节溶液的pH在1.6。蒸发、浓缩、冷却后，得到淡黄色的Na5[H3PtMo6O24]·20H2O晶体。
2、前驱体PtMo6O24@DA的制备
将Na5[H3PtMo6O24]·20H2O(140mg)和盐酸多巴胺(280mg)溶于210mL去离子水中于室温下搅拌均匀，溶液颜色迅速从无色变为浅黄色，并在搅拌过程中生成白色沉淀。室温下搅拌2h后，过滤，洗涤所得沉淀，干燥后得到前驱体PtMo6O24@DA。
3、铂基单原子电催化剂Ptdoped@MoCx的制备
称取PtMo6O24@DA前驱体并置于瓷舟中，然后，将装有PtMo6O24@DA前驱体的瓷舟置于管式炉中，在氩气氛围下，将炉温升至900℃，并保温2h，然后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为铂单原子催化剂Ptdoped@MoCx。
以下为对照样品的制备方法。
对照例1利用吸附法制备Pt基电催化剂对照样品Ptads@WCx
作为对比，不使用Na5[H3PtW6O24]·20H2O框架保护Pt单原子，而使用与Ptdoped@WCx合成原料Na5[H3PtW6O24]·20H2O对应摩尔量的Pt、W金属盐，直接合成Pt基电催化材料。制备方法如下：
S1.Pt@Na2WO4-DA前驱体的制备:首先将K2PtCl6(32mg，0.065mmol)、Na2WO4·2H2O(129mg，0.390mmol)、盐酸多巴胺DA(280mg)溶于的加入210mL去离子水中，于室温下剧烈搅拌，溶液的颜色立即由无色变为橙色，并逐渐变成浅棕色沉淀。室温下搅拌2h后，过滤收集沉淀，用去离子水洗涤3次，在空气中干燥过夜，得到Pt@Na2WO4-DA前驱体。
S2.Pt基电催化材料Ptads@WCx的制备:称取Pt@Na2WO4-DA前驱体并置于瓷舟中，然后，将装有样品的瓷舟置于管式炉中，在氩气氛围下，将炉温升至900℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为Pt基电催化材料Ptads@WCx。
对照例2利用吸附法制备Pt基电催化剂对照样品Pt0.1％ads@WCx
参照对照例1的方法，将Pt含量降低至0.1at％，制得Pt基电催化材料Pt0.1％ads@WCx，制备方法如下：S1.Pt0.1％@Na2WO4-DA前驱体的制备:首先将K2PtCl6(3mg)、Na2WO4·2H2O(129mg)、盐酸多巴胺DA(280mg)溶于的加入210mL去离子水中，于室温下剧烈搅拌，溶液的颜色立即由无色变为橙色，并逐渐变成浅棕色沉淀。室温下搅拌2h后，过滤收集沉淀，用去离子水洗涤3次，在空气中干燥过夜，得到Pt0.1％@Na2WO4-DA前驱体。
S2.Pt基电催化材料Pt0.1％ads@WCx的制备:称取Pt0.1％@Na2WO4-DA前驱体并置于瓷舟中，然后，将装有样品的瓷舟置于管式炉中，在氩气氛围下，将炉温升至900℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为Pt基电催化材料Pt0.1％ads@WCx。
对照例3碳化钨催化剂WCx的制备
S1.Na2WO4-DA前驱体的制备:首先将Na2WO4·2H2O(140mg)、盐酸多巴胺DA(280mg)溶于的加入210mL去离子水中，于室温下剧烈搅拌，溶液的颜色立即由无色变为橙色，并逐渐变成棕色沉淀。再搅拌2h，过滤收集沉淀，用去离子水洗涤3次，在空气中干燥过夜，得到Na2WO4-DA前驱体。
S2.碳化钨催化剂WCx的制备:称取Na2WO4-DA前驱体并置于瓷舟中，然后，将装有样品的瓷舟置于管式炉中，在氩气氛围下，将炉温升至900℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为碳化钨催化剂WCx。
对照例4碳化钨表面负载的铂单原子催化剂Ptsurf@WCx的制备
首先称取上述合成的WCx(100mg)加入到100mL去离子水中超声分散30min,加入含有K2PtCl6(1mg)的1mL去离子水溶液，搅拌12h。过滤收集沉淀，用去离子水洗涤3次，在空气中干燥样品。将样品置于瓷舟中，然后，将装有样品的瓷舟置于管式炉中，在氩气氛围下，将炉温升至350℃，并保温4h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为碳化钨表面负载的铂单原子催化剂Ptsurf@WCx。
对照例5碳化钨表面负载的铂颗粒催化剂Ptnp@WCx的制备
首先称取上述合成的WCx(100mg)、K2PtCl6(20mg)加入到50mL乙醇中超声分散30min,将混合物转移到100mL水热釜中，放入烘箱中在120℃保温反应12h，后自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤3次，在空气中干燥样品。所得黑色粉末即为碳化钨表面负载的铂颗粒催化剂Ptnp@WCx。
以下通过实验例证明本发明制备的有益效果。
实验例1本发明铂基单原子电催化剂的结构表征
1、实验方法
通过像差校正球差电镜分析：首先样品分散在碳包裹的铜网上，再使用配备冷场发射电子源，DCOR探头校正器，100mm2 JEOL Centurio EDX探测器，Gatan GIF QuantumERS电子能量损失谱仪的JEOL JEM-ARM 200F牌透射电镜收集数据。使用日本Ultima IV牌X射线粉末衍射仪，在5-80°收集数据粉末XRD数据，使用Thermo ESCALAB 250Xi型号X射线光电子能谱收集数据。
2、实验结果
如图2所示，合成的Pt基催化剂都具有均匀的纳米形貌。Ptdoped@WCx为棒状，Ptdoped@MoCx为球状，Ptads@WCx、Pt0.1％ads@WCx、Ptsurf@WCx是以钨酸钠和多巴胺自组装为主的纳米花，Ptnp@WCx可以观察到明显的Pt颗粒。
通过x射线衍射(XRD)分析确定了Ptdoped@WCx、Ptnp@WCx、Ptads@WCx、Pt0.1％ads@WCx、Ptsurf@WCx、WCx的晶体结构。如图3所示：Ptdoped@WCx、Ptads@WCx、Pt0.1％ads@WCx、Ptsurf@WCx、WCx的粉末XRD表明主要是(PDF#20-1316)晶型的WC、少量的(PDF#51-0939)晶型的WC、(PDF#35-077)W2C、(PDF#04-0806)金属W(PDF#04-0806)。Ptdoped@WCx、Ptads@WCx、Pt0.1％ads@WCx、Ptsurf@WCxXRD中没有金属铂的衍射峰，证明铂在一定程度上是原子分散在碳化钨中。而Ptnp@WCx有明显金属铂的衍射峰，证明成功在碳化钨基底上负载了Pt颗粒。Ptdoped@WCx的粉末XRD与Ptads@WCx和碳化钨标准XRD卡片的中的衍射峰相比，都向更高的角度偏移，这表明在碳化钨晶体结构中Pt原子取代了W原子。
Ptdoped@WCx的精细结构表征如图4所示。如图4a所示，材料为棒状，其中粒径尺寸5nm左右的Ptdoped@WCx纳米晶均匀分布。图4b观察到WC(111)晶面，黄色高亮为观察到明亮Pt原子取代了碳化钨晶体中W原子的位置，证明Pt成功取代W掺杂到WC的晶格中去。图4c对单颗碳化钨晶体进行原子级EELS元素分析，如图4d-f所示，WC基底清晰可见，Pt呈现原子级分散在WC中,碳化后仍看到Pt可以在W原子的六元环框架中。通过这些结果表征，可以确定通过PtW6O24分子框架中Pt-O-W共价键原位限域Pt单子的策略，制备了具有原子级分散Pt活性位点在超小WCx晶体中完成晶格取代的Pt基单原子电催化材料。
根据图5和表1所示的X射线光电子能谱(XPS)结果确定了Pt:W在Ptdoped@WCx和Ptads@WCx中的摩尔比分别为1:5.63和1:5.02，成分含量相似。通过XPS进一步研究了Ptdoped@WCx和Ptads@WCx的Pt原子的电荷态(图5d)。Pt 4f谱的拟合结果显示，Ptdoped@WCx其结合能(BE)为71.5±0.1eV，表明原子分散的Pt主要处于0价和2价之间，与金属Pt的结合能(71.2eV)相近。Ptads@WCx中Pt的结合能比Ptdoped@WCx高0.15eV，说明其价态比Ptdoped@WCx高。如图5e所示，W 4f谱峰位于结合能31.6±0.1eV和32.5±0.1eV处，总体上归属于0价和4价。结合能35.5eV附近的峰值是较低价态的W暴露在空气中表面氧化的结果。Ptdoped@WCx和Ptads@WCx要的主要差别在于由于合成方法的不同，影响了Pt在碳化钨上的掺杂方式，从而影响了其电子结构。
表1：各催化剂的元素含量(at％表示原子百分比，wt％表示质量百分比)
| 催化剂 | Pt(at％) | W(at％) | C(at％) | N(at％) | O(at％) |
| Ptdoped@WCx | 1.27 | 7.15 | 77.80 | 1.39 | 12.39 |
| Ptads@WCx | 1.48 | 7.43 | 75.17 | 1.07 | 14.85 |
| Pt0.1％ads@WCx | 0.13 | 6.23 | 76.70 | 2.77 | 14.16 |
| Ptsurf@WCx | 0.11 | 4.00 | 79.25 | 2.62 | 14.03 |
| Ptnp@WCx | 1.93 | 5.56 | 69.32 | 1.65 | 21.54 |
| 催化剂 | Pt(wt％) | W(wt％) | C(wt％) | N(wt％) | O(wt％) |
| Ptdoped@WCx | 9.16 | 48.40 | 34.42 | 0.72 | 7.30 |
| Ptads@WCx | 10.27 | 48.62 | 32.12 | 0.53 | 8.45 |
| Pt0.1％ads@WCx | 1.14 | 48.57 | 39.05 | 1.64 | 9.60 |
| Ptsurf@WCx | 0.99 | 37.40 | 48.35 | 1.86 | 11.40 |
| Ptnp@WCx | 14.47 | 39.34 | 32.04 | 0.89 | 13.27 |
表2：不同热处理温度下所得铂基单原子电催化剂的元素含量(wt％表示质量百分比)
进一步从图13结果可以看出，本发明实施例1制得的前驱体为棒状；实施例2制得的前驱体无规则形貌；实施例3制得的前驱体也为棒状；实施例4制得的前驱体与实施例1相比尺寸变大。从图14(a)结果可以看出，实施例5制得的前驱体出现团聚。综上，本发明实施例1制得的铂基单原子电催化剂的形貌尺寸均一，纳米晶粒径均匀分布。
上述表征结果表明，本发明通过PtW6O24分子框架中Pt-O-W共价键原位限域Pt单子的策略，实现了Pt单原子在WC晶格中的高效掺杂，Pt单原子载量高达9.16wt％，制得了具有原子级分散的Pt活性位点在超小WCx晶体中完成晶格取代的Pt基单原子电催化材料。
实验例2本发明铂基单原子电催化剂的电催化析氢性能
1、实验方法
(1)将质量分数为5％的全氟磺酸溶液和无水乙醇按照1:9的体积比配制成全氟磺酸溶液，取15mg待测催化剂超声分散(30min以上)于1mL上述配制的全氟磺酸溶液中。分散均匀后，取5μL前述催化剂溶液滴到玻碳电极上，使催化剂负载量为0.38mg·cm-2。使用三电极电池通过Gamry reference 600工作站在室温下进行测试。分别考察Ptdoped@WCx在1.0MKOH和0.5M H2SO4溶液中的电催化析氢(HER)性能。
进一步得到Tafel斜率、HER催化稳定性、质量活性、催化转换频率。其中，Tafel斜率是由LSV换算而来的。HER催化稳定性是通过计时电位法，在恒电流密度10mA cm-2下测试工作12小时内的电压变化得到的。质量活性(Mass activity)＝I/m。催化转换频率(Turnover frequency，TOF)＝I/4Fn。I(A)为测试电流，F为法拉第常数(96485C mol-1)，n(mol)是电极表面负载催化剂中的Pt的摩尔量，n＝m/M，m是催化剂中的Pt的质量,M是Pt的摩尔质量。
测试催化剂中，商业铂碳为20％Pt@C(购买自市售产品)。
(2)人工模拟海水电解液，将26.73g的NaCl,2.26g的MgCl2,3.25g的MgSO4,1.12g的CaCl2,0.19g的NaHCO3,3.48g的Na2SO4,0.72g的KCl溶于1L超纯水中，溶解均匀，氩气饱和后测试。
2、实验结果
如图6a所示，Ptdoped@WCx催化剂在碱性和酸性溶液中分别需要20mV和2mV的过电位就可以达到10mA cm-2，远优于市售20％Pt@C(46mV和7mV)。如图6b所示，Ptdoped@WCx在1.0MKOH中Tafel斜率为15mV dec-1，远低于市售20％Pt@C(48mV dec-1)，表明Ptdoped@WCx在电催化析氢反应中具有更快的动力学。在酸性介质中，Ptdoped@WCx的Tafel斜率为20mV dec-1，与市售20％Pt@C(22mV dec-1)相当。与已经报道的Pt基HER催化剂相比(图6d)，Ptdoped@WCx在较宽的pH值下具有更低的过电位和Tafel斜率，展现出更加优异的HER催化性能。
HER催化稳定性测试结果如图6c所示，看出Ptdoped@WCx在酸性和碱性电解质中，工作12小时后电流密度损失可以忽略不计，表现出良好的长期耐久性；而市售20％Pt@C表现出明显的电流密度损失。
质量活性与催化转换频率是衡量贵金属催化剂原子利用效率的重要指标。质量活性测试结果如图7a所示，催化转换频率测试结果如图7b所示。可以看出，在碱性溶液中，Ptdoped@WCx的质量活性和TOF高于大部分已经报道的Pt基HER电催化材料。此外，在70mV过电位处，Ptdoped@WCx的质量活性为6.00A mgPt -1，是市售20％Pt@C的质量活性(0.36A mgPt -1)的16倍。
图11结果显示，Ptdoped@WCx电解海水产氢性能优于商业铂碳。
上述实验结果表明，本发明的铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx在酸性溶液中的电催化析氢性能与商业催化剂20％Pt@C相当，在碱性溶液中的电催化析氢性能显著高于商业催化剂20％Pt@C。同时，本发明的铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx在酸性溶液和碱性溶液中的长期耐久性均显著优于商业催化剂20％Pt@C，质量活性与催化转换频率也显著优于商业催化剂20％Pt@C。说明本发明制得的铂基单原子电催化剂Ptdoped@WCx在宽pH区间内具有高活性、长期稳定的电催化性能。
实验例3本发明铂基单原子电催化剂的电催化析氢性能对比
1、实验方法
采用实验例2相同的实验方法，比较铂基催化剂的电催化析氢性能。
2、实验结果
如图8所示，Ptdoped@WCx催化剂在碱性和酸性溶液中分别需要20mV和2mV的过电位就可以达到10mA cm-2，远优于其他铂基电催化剂，甚至好于商业铂碳20％Pt@C(46mV和7mV)。在碱性环境1.0M KOH催化析氢性能顺序为：Ptdoped@WCx＞20％Pt@C＞Ptnp@WCx＞Ptads@WCx＞Pt0.1％ads@WCx＞Ptsurf@WCx＞WCx，在酸性环境0.5M H2SO4催化析氢性能顺序为：Ptdoped@WCx＞20％Pt@C＞Ptnp@WCx＞Ptads@WCx＞Ptsurf@WCx＞Pt0.1％ads@WCx＞WCx。HER催化稳定性测试如图9所示，显示Ptdoped@WCx在酸性和碱性电解质中，工作12小时后电流密度损失可以忽略不计，表现出良好的长期耐久性。而Pt@C和Ptads@WCx表现出明显的电流密度损失。
从图19可以看出，Ptdoped@Mo2C电催化材料在碱性HER中展现出比商业铂碳更优越的催化性能。
从图14b可以看出，与实施例5所得铂基单原子电催化剂相比，实施例1所得铂基单原子电催化剂的电催化析氢性能明显更优。说明以在室温下所得的前驱体热处理制得的铂基单原子电催化剂更有利于提高电催化剂的电催化析氢性能。
从图15可以看出，与实施例6、7所得铂基单原子电催化剂相比，实施例1所得铂基单原子电催化剂的电催化析氢性能明显更优。说明在900℃下热处理前驱体制得的铂基单原子电催化剂比在800℃、1000℃下热处理更有利于提高电催化剂的电催化析氢性能。
实验例4本发明铂基单原子电催化剂的其他性能
1、实验方法
(1)实验例3的结果表明本发明实施例1制得的Ptdoped@WCx具有优异的碱性HER性能，因此本实验例以Ptdoped@WCx为阴极，商用RuO2为阳极，组装了双电极结构Ptdoped@WCx||RuO2，并与用商业催化剂Pt@C组装的Pt@C||RuO2双电极做对比，研究了其整体的全解水性能。
(2)测试催化剂在O2饱和的0.1M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线。
2、实验结果
如图10所示，Ptdoped@WCx||RuO2比Pt@C||RuO2具有更优异的全解水性能和更佳的稳定性。
如图12所示，Ptdoped@WCx在碱性介质中有优异的氧还原(ORR)性能，在0.1M KOH中的半波电位值为0.90V，其性能优于商业铂碳。
上述实验结果表明，与商业铂碳相比，本发明的Ptdoped@WCx在制备产氢和产氧的电极，以及燃料电池中具有更好的优势。
综上，本发明提供了一种铂基单原子电催化材料及其制备方法和用途。本发明的铂基单原子电催化剂在酸性溶液中的电催化析氢性能与商业铂碳催化剂相当，在碱性溶液中的电催化析氢性能显著高于商业铂碳催化剂。同时，本发明的铂基单原子电催化剂在酸性溶液和碱性溶液中的长期耐久性均显著优于商业铂碳催化剂，质量活性与催化转换频率也显著优于商业铂碳催化剂。本发明制得的铂基单原子电催化剂在宽pH区间内具有高活性、长期稳定的电催化性能，应用前景广阔。
Claims (8)
1.一种铂基单原子电催化材料，其特征在于：所述铂基单原子电催化材料是以Anderson型杂多酸类化合物、多巴胺或其盐为原料制得的，所述Anderson型杂多酸类化合物为Na5[H3PtR6O24]或其水合物，其中R为W或Mo；
所述Anderson型杂多酸类化合物、多巴胺或其盐的质量比为1：2；
所述铂基单原子电催化材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将Anderson型杂多酸类化合物、多巴胺或其盐加入水中，混合均匀，制得前驱体；
(2)将前驱体热处理，得到铂基单原子电催化材料；所述热处理的条件为在惰性气体氛围下于900℃下加热2小时。
2.根据权利要求1所述的铂基单原子电催化材料，其特征在于：所述多巴胺的盐为盐酸多巴胺。
3.根据权利要求2所述的铂基单原子电催化材料，其特征在于：所述Anderson型杂多酸类化合物为Na5[H3PtW6O24]·20H2O。
4.根据权利要求1所述的铂基单原子电催化材料，其特征在于：步骤(1)中，所述混合均匀的条件为在室温下搅拌。
5.根据权利要求4所述的铂基单原子电催化材料，其特征在于：步骤(1)中，所述搅拌时间为2小时以上。
6.权利要求1～5任一项所述铂基单原子电催化材料在制备电催化材料中的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述电催化材料为电催化析氢材料或燃料电池材料中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：所述电催化析氢材料为析氢阴极材料。
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