CN107597158B - 介孔碳-碳化钨复合材料载铂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的介孔碳‑碳化钨复合材料载铂催化剂的制备方法属于无机材料制备技术领域。所述的制备方法有钨电极制备、充气、开启等离子体加热反应、收集产物、铂负载等步骤。本发明具有制备工艺简单、制备时间短、制备过程绿色、产量大和制备成本低等优点，一步法制备介孔碳‑碳化钨纳米球复合结构，极大地减少了碳化钨纳米颗粒的团聚现象，制备的碳化钨纳米球颗粒细小，粒径分布窄，结晶性好，单分散性好，制备的复合催化剂的协同效应和结构效应进一步提升了催化性能和抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体来说，涉及一种介孔碳-碳化钨复合材料载铂催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，作为替代贵金属铂可应用于甲醇燃料电池的碳化钨材料引起人们的高度关注，这是由于碳化钨具有与贵金属铂相似的表面电子结构，因此在一些电化学反应中展现出奇特的类铂催化活性。已有研究表明，除了其价格低廉外，碳化钨作为阳极催化剂的主要优势在于它不仅具有与铂、钯等贵重金属可比拟的催化性能，而且还具有良好的导电性和很强的耐酸性及不易被一氧化碳毒化的优点。因此，碳化钨有望成为理想的电催化材料应用于电化学领域。然而，目前国内外研制的碳化钨粉体的催化活性仍远低于铂等贵金属催化剂，在碳化钨电极上氢氧化反应的速率常数要比铂小2个数量极，离实际应用还存在较大差距。
由于材料的结构(包括材料的形貌、结晶性、尺寸等)在很大程度上决定了其物理和化学性能，所以碳化钨材料的催化活性可以通过进一步减少其粒径尺寸来实现，这是由于纳米级超微粒子具有更高比例的表面原子和比表面积。然而，随着碳化钨颗粒尺寸的减少，纳米尺寸的颗粒容易发生团聚现象，从而造成活性降低。
到目前为止，报道的碳-碳化钨复合材料的制备方法基本上局限于“高能球磨法”、“高温固相法”、“浸渍法”、“化学气相沉积法”、“水热法”、“硬模板法”和“软模板法”等或者这几种方法相结合，上述方法均存在不同程度的不足。主要表现在上述实验制备方法步骤复杂，制备程序繁琐、制备过程不友好和耗时，大部分还需要后续处理工艺造成制备成本较高等，不利于工业化大规模生产。虽然Pak等人(Int.Journal of Refractory Metals andHard Materials 48(2015)51–55)借助新颖的放电等离子技术制备了碳化钨炭复合结构，但其除了产量小等缺点外，还存在碳化钨颗粒尺寸较大(尺寸分布峰值在20～30nm)，甚至还有几百纳米的颗粒出现，极大地影响了催化性能。因此，如何采用简单易行的方法制备出碳化钨分散性好、物相单一、孔径可调的介孔碳-碳化钨复合材料，特别是将其尺寸控制在20nm以内，从而进一步提高其比表面积和改善其有序多孔特性，这对促进碳化钨在催化材料中的应用显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术制备介孔碳-碳化钨复合材料的方法存在的不足，提供一种制备工艺简单、可工业化大规模生产的介孔碳-碳化钨纳米球-铂复合催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种介孔碳-碳化钨纳米球-铂复合催化剂的制备方法，步骤有：
(1)钨电极制备：将钨片加工成同轴磁控等离子加速器系统装置的电极片，再经标准半导体硅片清洗工艺清洗后，将其组装在同轴磁控等离子加速器系统装置中充当反应物的钨源，系统自带的石墨电极为正极，充当反应物的碳源；
(2)充气：将同轴磁控等离子加速器系统装置中的反应腔体抽真空后，充入纯度为99.99％的氩气，待系统气压恢复到1个大气压后，停止充气；
(3)开启等离子体加热反应；使钨电极表面与碳进行反应；
(4)收集产物：待反应结束系统温度冷却到室温以后，打开阀门，从反应腔体和电极片上收集反应产物，得到介孔碳-碳化钨纳米球复合材料；
(5)铂负载：将步骤(4)所得介孔碳-碳化钨纳米球复合材料超声分散于溶液后，加入铂金属盐颗粒，待其完全溶解后，放在紫外灯下进行反应，反应结束后，离心分离固体，放入60℃烘箱中干燥，得到介孔碳-碳化钨复合材料载铂催化剂。
本发明的一种介孔碳-碳化钨纳米球-铂复合催化剂的制备方法，在步骤(3)的等离子体加热反应中，同轴磁控等离子加速器系统的参数设置优选为：充电电容为14.4mF，充电电压为3.2kV，充电能量为50KJ，放电功率为380Mw，脉冲持续时间55微秒，一个周期为0.5ms。
本发明的一种介孔碳-碳化钨纳米球-铂复合催化剂的制备方法，在步骤(5)中，所述的铂金属盐可以是氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂。
有益效果：
1、本发明的主要优点在于能够实现一步法制备介孔碳-碳化钨纳米球复合结构。复合结构极大地减少了碳化钨纳米颗粒的团聚现象，介孔碳有助于提升复合催化剂的比表面积和负载铂催化剂的能力，复合催化剂的协同效应和结构效应进一步有利于催化性能和抗氧化性能的提升。
2、本发明的制备工艺简单、制备时间短(可以短到0.5ms)、制备过程绿色、产量大和制备成本低，有利于工业化生产。
3、本发明制备的碳化钨纳米球颗粒细小，粒径分布窄，结晶性好和单分散性好。
4、与现有的技术相比，所制备的介孔碳-碳化钨复合材料孔径有序度高、孔径分布窄，比表面积高的优点。最终产物介孔碳-碳化钨复合材料载铂催化剂可以广泛应用于各种电化学催化、传感器和有机合成等领域，尤其是可直接作为甲醇燃料电池的催化剂或载体，具铂金属使用量少。
附图说明
图1为本发明实施例1所用的设备结构示意图。
图2为本发明实施例2所制得的介孔碳-碳化钨材料的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明实施例2制备的介孔碳-碳化钨的XRD谱图。
图4为图实施例2制备的介孔碳-碳化钨-10wt％铂的催化剂材料与商业化Pt/C电极(30.2wt.Pt-23.5wt.Ru)的电催化活性对比图。
具体实施方式
以下实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
实施例1设备结构
本发明所使用的制备系统的结构示意图如图1所示，其主要结构有非磁性金属内罩1、等离子产生装置2、非磁性金属外罩3、加速器系统4、铁电极片6构成的同轴磁控等离子加速器系统，以及电感元件系统5、开关7、电容8、反应腔体9。其中非磁性金属内罩1和非磁性金属外罩3构成石墨电极系统，主要起到散热和保护作用。系统的最大充电电压为5千伏，最大充电电容为28.8mF。在等离子产生装置2的作用下，电容8放电产生的电流将氧气转换成等离子态，然后这些等离子态的氧经加速器系统4加速和电感元件系统5调控出射速度与铁电极片6反应。本制备系统的反应温度可以超过10000K，冷却速率可达108K/s，等离子加速速率可达2.8Km/s。
实施例2介孔碳-碳化钨复合材料载铂催化剂的制备
(1)钨电极制备：将市售钨片加工成磁控等离子加速器系统装置的电极片，再经标准半导体硅片清洗工艺(去离子水、丙酮和无水酒精分别超声清洗20分钟)清洗后，将其组装在实施例1的同轴磁控等离子加速器系统装置中充当反应物的钨源。系统自带石墨电极提供碳源。
(2)充气：将实施例1的设备系统中的反应腔体9抽真空后，充入纯度为99.99％高纯氩气，待系统气压恢复到1个大气压后，停止充气。
(3)等离子体加热反应。设备反应参数设置如下：充电电容为14.4mF，充电电压为3.2kV，充电能量为50KJ，放电功率为380Mw，脉冲持续时间55微秒，一个周期为0.5ms。在放电等离子体作用下，钨电极片将与石墨发生反应从而制备碳-碳化钨复合结构。
(4)收集产物：待系统温度冷却到室温以后，打开阀门，从反应腔体和钨电极片上收集反应产物。一个脉冲反应时间为0.5毫秒，所得产物产量为5g。实际产量可以根据实验所需要进行调整，通过简单地控制反应时间即可实现样品产量的控制。所得产物的透射电镜(TEM)图如图2所示，从图中可清晰地观察到黑色的碳化钨纳米颗粒分散在介孔碳基体当中。碳化钨颗粒形状为球形，粒径主要集中分布范围为20纳米以内。
(5)样品负载铂：取0.5g步骤(4)制备的样品放入500mL的去离子水溶液中，超声30分钟形成稳定的悬浮液。然后称量1g的氯铂酸倒入此溶液进行磁力搅拌溶解，待其完全溶解后，将混合溶液放到紫外线灯下辐射。紫外线灯的功率为40W，照射时间6小时。反应结束后，将固体产物经离心分离和60℃干燥后即可得到介孔碳-碳化钨纳米球-10wt％铂纳米颗粒三元复合材料(铂占三元复合材料总质量的10％)。
对本实施例制备的介孔碳-碳化钨纳米球-10wt％铂纳米颗粒三元复合材料进行电催化活性测试，结果如图4的实线所示，在图4中同时还用虚线标示出商业化Pt/C电极(30.2wt.Pt-23.5wt.Ru)的电催化活性，显然本发明制备的材料在保证电催化活性与商业化Pt/C电极相比拟的的前提下，大幅度降低了贵金属铂的使用量。
Claims (3)
1.一种介孔碳-碳化钨复合材料载铂催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）钨电极制备：将钨片加工成同轴磁控等离子加速器系统装置的电极片，再经标准半导体硅片清洗工艺清洗后，将其组装在同轴磁控等离子加速器系统装置中充当反应物的钨源，系统自带的石墨电极为正极，充当反应物的碳源；
（2）充气：将同轴磁控等离子加速器系统装置中的反应腔体抽真空后，充入纯度为99.99%的氩气，待系统气压恢复到1个大气压后，停止充气；
（3）开启等离子体加热反应，使钨电极表面与碳进行反应；
（4）收集产物：待反应结束系统温度冷却到室温以后，打开阀门，从反应腔体和电极片上收集反应产物，得到介孔碳-碳化钨纳米球复合材料；
（5）铂负载：将步骤（4）所得介孔碳-碳化钨纳米球复合材料超声分散于溶液后，加入铂金属盐颗粒，待其完全溶解后，放在紫外灯下进行反应，反应结束后，离心分离固体，放入60℃烘箱中干燥，得到介孔碳-碳化钨复合材料载铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔碳-碳化钨复合材料载铂催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（3）的等离子体加热反应中，同轴磁控等离子加速器系统的参数设置为：充电电容为14.4 mF，充电电压为3.2 kV，充电能量为50 KJ，放电功率为380 MW，脉冲持续时间55微秒，一个周期为0.5 ms。
3.根据权利要求1或2所述的一种介孔碳-碳化钨复合材料载铂催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述的铂金属盐是氯铂酸钾。
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