KR101293831B1 - 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매, 그 제조방법 및 Pt/C 촉매를 포함하는 연료전지 - Google Patents
나노 형상 조절된 Pt/C 촉매, 그 제조방법 및 Pt/C 촉매를 포함하는 연료전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매, 그 제조방법 및 상기 Pt/C 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 Pt 나노입자의 크기(size)와 형상(shape)을 조절하여 반응 전위가 낮고, 촉매의 활성능력이 강화된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매와 그 제조방법 및 상기 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매는 연료전지에 사용되는 각종 연료에서 높은 촉매적 활성을 보이며, 높은 산화 전류밀도를 나타낸다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매를 포함한 연료전지는 높은 효율성을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매는 연료전지에 사용되는 각종 연료에서 높은 촉매적 활성을 보이며, 높은 산화 전류밀도를 나타낸다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매를 포함한 연료전지는 높은 효율성을 나타낸다.
Description
본 발명은 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매, 그 제조방법 및 상기 Pt/C 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Pt 나노입자의 크기(size)와 형상(shape)을 조절하여 반응 전위가 낮고, 촉매의 활성능력이 강화된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매와 그 제조방법 및 상기 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
직접 연료 연료전지는 메탄올, 에탄올 등의 hydroxyl 작용기를 가지는 연료에 대하여 애노드 전극에서 분해반응을 통하여 수소이온과 전자를 발생시키고, 캐소드 전극에서는 산소(또는 공기)가 들어가 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 일반적으로 이러한 직접 연료 연료전지는 상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극 및 그 사이에 위치하는 이온 교환막으로 구성되어져 있으며, 산화제는 통상적으로 산소 또는 공기를 사용하며, 촉매는 촉매적 활성이 가장 뛰어나다고 알려진 백금(Pt)을 사용한다. 백금의 촉매적 특성은 입자의 크기에 많은 영향을 받으며, 고가인 백금을 보다 효율적으로 사용하기 위하여, 백금을 나노 크기의 입자로 제조하는 기술이 다방면에서 연구되고 있다.
한편, 백금의 촉매적 특성은 백금 나노입자의 모양 및 표면구조에 의해서도 많은 영향을 받는데, 특히 모양에 있어서 구형의 백금 촉매보다 입방형 백금 촉매가 더 높은 활성을 보인다. 종래의 형상 조절되지 않은 구형 백금 나노입자 촉매를 사용할 경우, 구형이라는 구조적인 한계로 인하여 높은 애노드 포텐셜을 가지게 되어 연료전지 전체의 셀 포텐셜을 저감시킨다. 상기 애노드 전극에서는 구형의 나노입자의 백금 촉매를 대부분 사용하게 되는데 보통 표준수소전위에 따르면 메탄올의 경우 0.3V의 반응 포텐셜을 가지고 있어, 전체 셀 포텐셜은 0.7~0.9V의 낮은 전위를 보이게 된다.
한편, 기존에 보고된 입방형 백금 나노입자 촉매의 경우, i)Pt 나노입자의 크기가 약 40 ~ 60nm의 상대적으로 큰 관계로 접촉면적이 충분하지 않아 촉매의 활성도가 상대적으로 낮은 문제가 있었으며 ii) 별도의 지지체(또는 담지체)를 사용하지 않고 백금 나노입자만으로 촉매를 구성하였기 때문에, 촉매의 활성도(활성 site)가 떨어지는 문제점이 있다(J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1 (2), p 568). 또한 iii) 입방형 백금 나노입자를 담지체에 조합한 경우라도 백금과와 다른 금속의 합성과정을 포함하기 때문에 제조비용의 증가, 제조공정의 복잡성 증가와 같은 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술에 따른 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본발명의 목적은 촉매로 사용되는 나노입자들의 응집현상을 방지하여 연료전지 애노드에서의 반응 전위를 낮추고 촉매의 활성이 강화된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매를 포함한 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 계면활성제 및 환원제를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계, 상기 용액을 가열하는 단계, 상기 용액에 백금전구체를 투여한 후 온도를 유지하여 입방 모양의 Pt 나노입자를 얻는 단계, 상기 용액을 상온으로 급냉각하는 단계 및 상기 입방 모양의 Pt 나노입자를 산성 용액 하에서 탄소계 촉매 담체에 흡착시켜 Pt/C 촉매를 얻는 단계를 포함하는 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매는 연료전지에 사용되는 각종 연료에서 높은 촉매적 활성을 보이며, 높은 산화 전류밀도를 나타낸다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매를 포함한 연료전지는 높은 효율성을 나타낸다.
도 1의 A는 본 발명에 따라 제조된 Pt 나노입자의 저배율 TEM이미지이다.
도1의 B와C는 본 발명에 따라 제조된 Pt 나노입자의 고배율 TEM이미지이다.
도 1의 D는 본 발명에 따라 제조된 Pt 나노입자의 FFT 패턴 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 Pt 나노입자 제조방법에 있어서 계면활성제로서 PVP를 사용하지 않았을 때 제조된 Pt 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 3은 상용화된 Pt/C 촉매의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 XRD 패턴이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매 및 나노 형상 조절되지 않은 종래 Pt/C 촉매의 수소 산화전류 비교그래프이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매 및 나노 형상 조절되지 않은 종래 Pt/C 촉매의 메탄올 연료에서 산화전류 비교그래프이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매 및 나노 형상 조절되지 않은 종래 Pt/C 촉매의 에탄올 연료에서 산화전류 비교그래프이다.
도 9은 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매 및 나노 형상 조절되지 않은 종래 Pt/C 촉매의 개미산 연료에서 산화전류 비교그래프이다.
도1의 B와C는 본 발명에 따라 제조된 Pt 나노입자의 고배율 TEM이미지이다.
도 1의 D는 본 발명에 따라 제조된 Pt 나노입자의 FFT 패턴 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 Pt 나노입자 제조방법에 있어서 계면활성제로서 PVP를 사용하지 않았을 때 제조된 Pt 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 3은 상용화된 Pt/C 촉매의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 XRD 패턴이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매 및 나노 형상 조절되지 않은 종래 Pt/C 촉매의 수소 산화전류 비교그래프이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매 및 나노 형상 조절되지 않은 종래 Pt/C 촉매의 메탄올 연료에서 산화전류 비교그래프이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매 및 나노 형상 조절되지 않은 종래 Pt/C 촉매의 에탄올 연료에서 산화전류 비교그래프이다.
도 9은 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매 및 나노 형상 조절되지 않은 종래 Pt/C 촉매의 개미산 연료에서 산화전류 비교그래프이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 계면활성제 및 환원제를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계, 상기 용액을 가열하는 단계, 상기 용액에 백금전구체를 투여한 후 온도를 유지하여 입방 모양의 Pt 나노입자를 얻는 단계, 상기 용액을 상온으로 급냉각하는 단계 및 상기 입방 모양의 Pt 나노입자를 산성 용액 하에서 탄소계 촉매 담체에 흡착시켜 Pt/C 촉매를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 제조방법, 이에 따른 상기 Pt/C 촉매 및 상기 Pt/C 촉매를 포함하는 연료전지를 그 특징으로 한다.
본 발명에서‘나노 형상 조절된 Pt/C 촉매’라는 표현은 본 발명에 의해 제조된 입방 모양의 Pt 나노입자가 탄소계 촉매 담체의 표면에 흡착되어 있는 Pt/C 촉매를 의미한다.
상기 제조방법에 의해 제조된 입방 모양의 Pt 나노입자의 입자크기는 4~6nm이며, 대부분 연료 산화 반응에 대하여 활성이 좋은 {100}면이 드러나 있는 육면체이다.
본 발명의 일실시예에 따르면 백금전구체로는 백금 아세틸아세토네이트 (Platinum Aacetylacetonate,Pt(acac)2)를 사용하고, 계면활성제로는 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 올레일아민(oleylamine)을 사용하며, 환원제로는 옥살산(Oxalic acid)을 사용한다.
만약, 계면활성제로서 PVP를 사용하지 않을 경우 상대적으로 응집현상이 많이 나타나며, 또한 나노입자의 형상에 있어서도 다양한 다면체(polyhedron)가 나타나게 된다.
상기 용액을 가열하는 단계에서 가열온도는 150 ~ 300℃인 것이 바람직하다. 가열온도가 150℃ 미만일 경우 백금전구체가 백금 금속 입자로 완전히 환원되지 않으며, 가열온도가 300℃를 초과하면 용액이 급격히 끓기 때문에 반응용액 중 용매의 함량이 맞지 않게 된다. 또한 가열온도가 300℃를 초과하게 되면, Pt 나노입자의 균일성이 저하되며 및 Pt 나노입자의 크기가 증가하게 되어 바람직하지 못하다.
상기 입방 모양의 Pt 나노입자를 얻는 단계에서 1 ~ 3 시간 동안 온도를 유지시키는 것이 타당하다.
상기 입방 모양의 Pt 나노입자를 얻는 단계에서 질소기체 또는 비활성기체 하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하며, 이는 환원제에 의해 백금전구체로부터 환원된 백금 금속 입자가 공기 중의 산소에 의해 산화되는 것을 방지하기 위함이다. 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 또는 라돈 중에서 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용액을 상온(25℃)으로 냉각시키는 단계에서 Pt 나노입자의 성장이 지속되는 것을 방지하기 위하여 급냉각을 하는 것이 타당하며, 그 후 이를 여과, 세정 및 동결 건조하는 워크-업(work-up) 과정을 거치게 된다.
상기 탄소계 촉매 담체는 특별히 제한되지 않으나, (ⅰ) 다공성을 가지고 있고 (ⅱ) 평균 입경이 10 ~ 300nm, 특히 20 ~ 100nm인 것을 사용하며 (ⅲ)표면적이 250m2/g 이상, 특히 500 ~ 1200m2/g 인 것을 사용한다. 만약 표면적이 상기 범위 미만이면 촉매입자의 담지 능력이 부족하여 바람직하지 못하다.
상기 탄소계 촉매 담체는 카본블랙, 케첸블랙(KB), 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매를 얻는 단계에서 산성 용액의 pH는 2 ~ 4 범위 내로 조절하는 것이 바람직하며, pH 조절을 위하여 황산, 질산, 염산, 아세트산을 사용할 수 있다. 상기 혼합물의 pH가 2 미만이면 Pt 나노입자가 반응용액 내에서 콜로이드로 형성되어 담지가 형성되지 않거나 촉매의 부식성을 높이며, pH가 4를 초과하면 Pt 나노입자의 응집현상으로 입자의 크기가 커져서 바람직하지 못하다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 태양인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
입방 모양의 Pt 나노입자의 제조.
(ⅰ) 10.78ml 1-octadecene 유기 용매를 둥근 플라스크(50ml)에 넣고 교반을 시켰다. 그리고, 상기 둥근 플라스크에 25mg의 PVP와 12.6mg의 oxalic acid, 9.22ml oleylamine을 넣고 상온에서 30분간 교반 후 30분간 초음파 처리(sonication)를 하여 완전히 용해시켰다.
(ⅱ) 별도의 바이얼에 2mM Pt(acac)2와 25mg의 PVP 및 5ml의 1-octadecene를 넣고 70℃에서 30분간 교반시켜 완전히 용해시켰다.
(ⅲ) 상기 둥근 플라스크를 가열기(heating mantle)를 사용하여 상온에서 250℃까지 30분간 가열한 후 250℃에서 바이얼에 Pt(acac)2를 용해시킨 용액을 주사기를 통해 넣어준 후 3시간 동안 유지하고, 저온의 hexane에 급냉각 시켰다.
< 실시예2>
나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 제조
실시예1에 의해 제조된 입방 모양의 Pt 나노입자를 탄소계 촉매 담체에 흡착시키기 위해 용액 전체에 대하여 20wt%의 입방 모양의 Pt 나노입자를 탄소계 촉매담체 (Vulcan XC-72R)와 함께 넣고, 용액 속에서 분산되도록 교반시켰다. Pt 나노입자의 흡착을 용이하게 하기 위해 아세트산과 황산을 이용하여 용액의 pH를 2로 맞추어 상온에서 30분간 교반 후, 30분간 초음파 처리(sonication)하였다. 이후, 24시간 교반하여 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매를 제조하였다.
남아있는 아세트산과 황산 등 기타 불순물을 제거하기 위해 에탄올 3회 증류수 1회를 통해 필터링 및 세척을 하였다.
< 시험예 1 >
Pt 나노입자의 전자투과현미경 (TEM) 및 FFT (Fast Fourier transform) 패턴 관찰
(ⅰ) 상기 실시예1에 의해 제조된 Pt 나노입자의 형상을 확인하기 위하여 전자투과현미경(TEM) 관찰을 수행하였다. 그 결과를 도 1의 A, B 및 C에 나타내었으며, 도1의 A는 저배율 전자투과현미경 사진이며, 도1의 B와 C는 고배율 전자투과현미경 사진이다.
본 발명에 의해 제조된 Pt 나노입자는 입방 모양의 형상을 가지며, 평균적으로 4.5 nm의 크기를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
(ⅱ) 상기 실시예1에 의해 제조된 Pt 나노입자의 결정구조를 확인하기 위하여 FFT 패턴을 관찰하였다. 그 결과를 도1의 D 에 나타내었으며, 본 발명에 의하여 제조된 Pt 나노입자의 경우, (100)면이 많이 드러나고 방향성을 가지고 성장했다는 것을 확인할 수 있었다.
< 시험예 2 >
계면활성제로서 PVP를 사용하지 않았을 때, Pt 나노입자의 전자투과현미경(TEM) 관찰
계면활성제로서 PVP의 역할을 알아보기 위하여 Pt 나노입자 제조과정에 있어서 PVP를 사용하지 않았을 때의 Pt 나노입자의 전자투과현미경 관찰을 수행하였다.
그 결과를 도 2에 나타내었으며, 계면활성제로서 PVP가 없을 때에는 상대적으로 응집현상이 많이 나타나며, 또한, Pt 나노입자의 형상에 있어서도 다양한 polyhedron의 형상을 나타냄을 알 수 있었다.
<시험예3>
상용화된 Pt/C 촉매와 나노 형상 조절된 Pt/C촉매의 전자투과현미경(TEM) 관찰
상용화된 상용화된 Pt/C 촉매와 본 발명에 의해 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 형상을 확인하기 위하여 전자투과현미경(TEM) 관찰을 하였으며, 각각 도3은 상용화된 Pt/C 촉매의 TEM 이미지이며, 도4는 본 발명에 의해 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 TEM 이미지이다.
실시예2에서 탄소계 촉매 담체로서 Vulcan XC-72R을 이용하여 나노 구조화된 Pt/C 촉매를 제조하였을 때, Pt 나노입자의 모양 및 크기의 변화가 없음을 관찰할 수 있었다.
< 시험예 4 >
나노 형상 조절된 Pt/C촉매의 X선 회절 분석.
본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 구조를 확인하기 위하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하였다. θ값은 20 내지 80까지 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매와 상용화된 일반적인 구형 Pt/C 촉매에 대한 X선 회절분석 결과를 비교한 그래프로서, 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 X선 회절분석결과에서 (200) 면 피크의 intensity가 상용화된 일반적인 구형 Pt/C 촉매에 대한 X선 회절분석결과보다 더 높음을 알 수 있다. 이는 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매가 반응성 좋은 (100) 면이 더 많이 드러난 촉매임을 나타낸다. 25 영역은 Vulcan 탄소 지지체 피크(Peak)이다.
< 시험예 5 >
수소 산화 반응에 대한 촉매적 활성 비교
본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매와 상용화된 Pt/C 촉매의 수소 산화 반응에 대한 촉매적 활성을 비교하기 위하여 상기 각 Pt/C 촉매를 작업 전극으로 하고, 백금선과 Ag/AgCl를 각각 상대전극과 기준전극으로 하여 0.1 몰의 과염소산 수용액 하에서 촉매적 활성을 비교하였다.
도6는 전압변화에 따른 수소 산화 전류밀도의 변화를 일반적인 전기화학적 방법(3극 셀)으로 측정한 결과이다.
< 시험예 6 >
연료 산화 반응에 대한 촉매적 활성 비교
본 발명에 의해 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매와 상용화된 Pt/C 촉매에 대한 촉매적 활성을 비교하기 위하여 0.1 몰의 과염소산 수용액에 각각 메탄올, 에탄올, 개미산을 연료로 사용할 경우의 촉매적 활성을 비교하였다.
그 결과를 도 7, 8 및 9에 나타내었으며 각각 메탄올, 에탄올, 개미산을 연료로 사용하였을 때의 산화전류 비교그래프이다
도 7에 의하면, 메탄올에서 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매가 상용화된 구형 Pt/C촉매보다 높은 산화 전류밀도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
도 8에 의하면, 에탄올에서 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매가 상용화된 구형 Pt/C촉매보다 높은 산화 전류밀도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
도 9에 의하면, 개미산에서 본 발명에 따라 제조된 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매가 상용화된 구형 Pt/C촉매보다 높은 산화 전류밀도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
Claims (14)
- 계면활성제 및 환원제를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 가열하는 단계;
상기 용액에 백금전구체를 투여한 후 온도를 유지하여 입방 모양의 Pt 나노입자를 얻는 단계;
상기 용액을 상온으로 급냉각하는 단계; 및
상기 입방 모양의 Pt 나노입자를 산성 용액 하에서 탄소계 촉매 담체에 흡착시켜 Pt/C 촉매를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 계면활성제에 PVP가 포함되는 것을 특징으로 하는 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용액을 가열하는 단계에서 150℃ 내지 300℃까지 승온시키는 것을 특징으로 하는 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 입방 모양의 Pt 나노입자를 얻는 단계에서 온도를 유지하는 시간은 1시간 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 입방 모양의 Pt 나노입자를 얻는 단계에서 질소기체 또는 비활성기체 하에서 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, Pt/C 촉매를 얻는 단계에서 상기 산성 용액의 pH는 2 내지 4인 것을 특징으로 하는 나노 형상 조절된 Pt/C 촉매의 제조방법.
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