KR101807908B1 - 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 담체에 담지된 나노입자 - Google Patents

소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 담체에 담지된 나노입자 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 담체에 담지된 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 담체에 담지된 나노입자에 관한 것이다.

Description

소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 담체에 담지된 나노입자{METHOD FOR FABRICATING NANO PARTICLES SUPPORTED ON HYDROPHOBIC CARRIER AND NANO PARTICLES SUPPORTED ON CARRIER FABRICATED BY THE METHOD}
본 명세서는 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 소수성 담체에 담지된 나노입자에 관한 것이다.
연료전지 촉매의 담지체로 카본 블랙(Carbon Black)이 일반적으로 사용되고 있다. 하지만 카본 블랙을 담지체로 사용한 경우에는 탄소의 부식으로 인한 내구성의 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 부식 저항성이 강한 결정성 탄소인 카본나노튜브(Carbonnanotube, CNT), 카본나노파이버(Carbonnanofiber, CNF), 카본나노케이지(Carbonnanocage, CNC) 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이러한 결정성 탄소는 표면 발수성이 강하여 극성 용매에서 분산이 잘되지 않는 문제점이 있다. 이러한 이유로 백금을 탄소 담지체에 로딩하는 과정에서 백금이 고르게 분산되지 않고 뭉치게 되는 문제점이 있었다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 탄소 표면을 산화시켜 작용기를 붙이는 산 처리 방법이 널리 사용되고 있다. (Chem. Eur. J., 8, 1151) 산 처리 방법은 질산, 황산 혹은 질산과 황산 혼합용액 등의 강산을 사용되며 탄소 표면에 카르복실기(-COOH), 히드록실기(-OH), 카보닐기(>C=O)와 같이 산소를 포함한 작용기를 형성한다. 이렇게 탄소 표면에 형성된 작용기로 인하여 친수성을 증가시켜 백금 이온의 교착 지점 제공과 극성 용매에서의 용해도를 증가시켜서 백금의 분산성을 향상시켰다.
그러나, 이러한 산 처리를 이용한 결정성 탄소의 표면 처리는 결정성 탄소 표면을 파괴하여 결정성 탄소가 가지고 있는 부식저항성을 감소시키고, 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 강산을 이용한 산 처리 방법은 촉매 담지에는 유리하나 탄소 부식을 증가시켜 연료전지 촉매의 내구성을 저하시키는 한계점을 가지고 있다.
한국 공개공보: 10-2013-0090807
본 명세서는 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 소수성 담체에 담지된 나노입자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 나노입자를 준비하는 나노입자의 준비 단계; 상기 나노입자가 포함된 수용액, 비극성 용매, 유기 분산제, 및 산(acid)을 포함하는 비극성 용액을 교반하여 상기 나노입자를 상기 비극성 용액으로 이동시키는 나노입자의 표면 개질 단계; 및 상기 나노입자가 포함된 비극성 용액과 소수성 담체를 혼합하여 상기 소수성 담체에 나노입자를 담지시키는 담지 단계를 포함하는 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 소수성 담체에 담지된 나노입자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 소수성 담체; 및 상기 소수성 담체에 담지된 1 이상의 나노입자를 포함하고, 상기 소수성 담체는 전처리되지 않은 탄소 기반의 담체인 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 소수성 담체에 담지된 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자는 화학적 처리가 되지 않은 소수성 담체를 이용하므로, 우수한 내식성을 가지는 장점이 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자는 화학적 처리가 되지 않은 소수성 담체를 이용하므로, 담체의 전기 전도도의 손실이 없다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자는 화학적 처리가 되지 않은 소수성 담체를 이용하므로, 담체의 비표면적의 손실이 없다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법은 수계에서 제조한 나노입자를 소수성 담체에 용이하게 분산시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 제조방법에 있어서, 나노입자가 비극성 용액으로 이동한 결과를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 실시예 1에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 실시예 2에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 4에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1에 따른 담체에 담지된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 나노입자를 준비하는 나노입자의 준비 단계; 상기 나노입자가 포함된 수용액, 비극성 용매, 유기 분산제, 및 산(acid)을 포함하는 비극성 용액을 교반하여 상기 나노입자를 상기 비극성 용액으로 이동시키는 나노입자의 표면 개질 단계; 및 상기 나노입자가 포함된 비극성 용액과 소수성 담체를 혼합하여 상기 소수성 담체에 나노입자를 담지시키는 담지 단계를 포함하는 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 상기 담체와 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 복합체일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 촉매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법은 수계에서 제조되어 표면이 친수성을 띠는 나노입자의 표면을 개질하여 비극성의 담체에 용이하게 분산할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법은 비극성 용매, 즉 탄소 기반의 담체에 산처리와 같은 화학적 처리를 하지 않고도 나노입자를 용이하게 분산할 수 있는 장점이 있다. 이를 통하여, 화학적 처리에 따른 담체의 비표면적 감소 및 전기전도성 저하를 방지할 수 있으며, 나아가 담체의 내식성의 저하를 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자의 준비단계는 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제를 포함하는 수용액을 이용하여 나노입자를 제조하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자의 준비 단계는 1종 이상의 음이온성 계면활성제 및 1종 이상의 금속염을 포함하는 수용액을 이용하여 나노입자를 제조하는 것일 수 있다.
또한, 상기 나노입자의 제조단계에 있어서의 상기 나노입자는 음이온성 계면활성제를 이용하여 제조된 나노입자라면 제한없이 적용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자의 준비단계는 나노입자의 표면에 적어도 1종의 음이온성 계면활성제가 결합된 나노입자를 포함하는 수용액을 준비하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자는 코어쉘 나노입자, 중공 코어를 포함하는 중공 나노입자, 보울형 나노입자 등이 될 수 있다. 다만, 본 명세서의 상기 나노입자의 구조는 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자의 평균 입경은 30 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자의 평균 입경은 20 nm 이하일 수 있고, 또는 12 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자의 평균 입경은 6 nm 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자의 평균 입경은 1 nm 이상일 수 있다. 나노입자의 평균 입경이 30 nm 이하인 경우, 나노입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 크다. 또한, 나노입자의 평균 입경이 20 nm 이하인 경우, 더욱 바람직하다. 또한, 나노입자의 평균 입경이 10 nm 이하, 또는 6 nm 이하인 경우 입자의 표면적이 더욱 넓어지므로, 여러 분야에서 이용할 수 있는 응용 가능성이 더욱 커지는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 입경 범위로 형성된 나노입자가 촉매로 사용되면, 그 효율이 현저하게 상승될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경을 측정한 값을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복수의 금속 나노입자의 입경은 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자의 입경은 금속 나노입자들의 평균 입경의 90% 내지 110% 범위 이내일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 금속 나노입자의 크기가 전체적으로 불균일해지므로, 금속 나노입자들에 의해 요구되는 특유의 물성치를 확보하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위를 벗어나는 금속 나노입자들이 촉매로 사용될 경우, 촉매의 활성이 다소 미흡해질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자는 코어쉘 나노입자일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자의 제조단계는 제1 금속염; 및 제1 계면활성제를 포함하는 제1 수용액에 제1 환원제를 첨가하여 제1 금속을 포함하는 코어 입자를 형성하고, 상기 코어 입자; 제2 금속염; 및 제2 계면활성제를 포함하는 제2 수용액에 제2 환원제를 첨가하여 상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 제2 금속을 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 및 제2 계면활성제 중 적어도 하나는 음이온성 계면활성제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 코어쉘 나노입자를 제조하는 단계에 있어서, 상기 제1 계면활성제는 제1 수용액 내에서 친수성 가지를 포함하는 미셀(micelle)을 형성할 수 있다. 상기 제1 금속염은 상기 미셀의 친수성 가지에 포획(entrapment)될 수 있으며, 이에 의하여 제1 수용액에 용해된 제1 금속염은 제1 수용액 내에서 균일하게 분산될 수 있다. 나아가, 상기 제1 금속염이 제1 용액 내에서 균일하게 분산됨으로써, 균일한 크기의 코어 입자가 형성될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 코어쉘 나노입자를 제조하는 단계에 있어서, 상기 제2 계면활성제는 상기 코어 입자 또는 상기 제2 금속염의 표면에 흡착될 수 있다. 나아가, 상기 제2 계면활성제에 의해 상기 코어 입자의 표면에 상기 제2 금속염이 흡착될 수 있으므로, 상기 코어 입자 및 제2 금속염의 복합체가 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 제2 금속염의 표면에 제2 계면활성제가 흡착되어, 제2 수용액 내에서 상기 코어 입자 및 상기 제2 금속염의 복합체가 균일하게 분산될 수 있다. 상기 코어 입자 및 제2 금속염의 복합체가 제2 용액 내에서 균일하게 분산됨으로써, 균일한 크기의 코어쉘(core-shell) 입자가 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자는 중공 나노입자일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 나노입자의 제조단계는 1종 이상의 음이온성 계면활성제; 제1 금속염; 제2 금속염을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 음이온성 계면활성제와 아미노산계 안정화제를 이용하여 중공 나노입자의 쉘의 적어도 일부가 비어 있는 구조의 나노입자 또는 보울형의 나노입자를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중공 나노입자를 형성하는 단계에 있어서, 상기 수용액 내에서 상기 1종 이상의 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외면을 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 둘러쌀 수 있다. 나아가, 상기 환원제에 의하여 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 금속으로 환원되고, 상기 미셀 영역이 중공으로 형성될 수 있다.
본 명세서에서 상기 "중공"이란, 중공 나노입자의 코어 부분이 비어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 나노입자를 구성하는 물질이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상 존재하지 않는 공간을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자의 표면 개질단계에 있어서의 상기 비극성 용매는 유전상수가 15 이하의 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비극성 용매는 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 클로로폼 등이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자의 표면 개질단계에 있어서의 상기 유기 분산제는 알킬 아민계 물질 및 지방산계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬 아민계 물질은 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬 아민일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬 아민계 물질은 올레일아민일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방산계 물질은 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄소사슬에 카복시기가 치환된 구조의 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 지방산계 물질은 올레익산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자의 표면 개질 단계는 상기 나노입자의 표면이 소수성으로 개질되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자의 표면 개질 단계에서의 산(acid)은 염산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액에 포함된 나노입자의 표면은 음이온성 계면활성제가 결합되어 있으며, 상기 산의 수소 이온은 상기 음이온성 계면활성제의 머리 그룹(head group)과 결합하여 상기 나노입자로부터 음이온성 계면활성제를 분리하는 역할을 할 수 있다. 나아가, 상기 음이온성 계면활성제가 분리된 나노입자의 표면은 유기분산제와 결합하여 상기 나노입자의 표면이 소수성으로 개질될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자가 포함된 수용액과 상기 비극성 용매의 부피비는 1:1 내지 1:3 일 수 있다
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 분산제의 함량은 상기 비극성 용매 100 ㎖ 당 2 mmol 이상 5 mmol 이하일 수 있다.
상기 유기 분산제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 상기 나노입자가 원활하게 비극성 용액으로 이동하지 않는 문제가 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산의 함량은 상기 나노입자가 포함된 수용액에 대하여 20 부피% 이상 80 부피% 이하일 수 있다.
상기 산의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 상기 나노입자가 원활하게 비극성 용액으로 이동하지 않는 문제가 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 나노입자의 표면을 개질하는 단계에 있어서, 상기 나노입자가 포함된 수용액은 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자가 포함된 수용액은 에탄올을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알코올계 용매는 물에 대한 알코올계 물질의 함량이 80 부피% 이상, 또는 90 부피% 이상일 수 있다. 상기 알코올계 용매의 알코올계 물질의 함량이 80 부피% 이상인 경우, 상기 나노입자가 상기 수용액으로부터 상기 비극성 용액으로 충분히 이동될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알코올계 용매는 나노입자가 포함된 수용액에 포함된 계면활성제의 용해도를 높여 상기 나노입자가 포함된 수용액의 점도를 낮추는 역할을 하여, 수용액에 포함된 나노입자를 비극성 용액으로 원활하게 이동할 수 있도록 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 나노입자의 제조 단계에 있어서, 상기 수용액은 안정화제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 안정화제는 아미노산, 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 담지 단계에 있어서, 상기 소수성 담체는 전처리 되지 않은 탄소 기반의 담체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 기반의 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카본 블랙으로는 덴카 블랙, 케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 담체는 산처리와 같은 화학적 처리를 가하지 않은 담체일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 담체는 화학적 처리를 하지 않은 탄소 기반의 담체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 담지 단계에 있어서, 상기 소수성 담체는 알코올계 용매에 포함된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담지 단계 이후, 초산 처리를 하여 상기 유기 분산제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 초산 처리는 50 ℃ 내지 90 ℃ 의 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 초산 처리는 60 ℃ 내지 70 ℃ 의 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담지 단계 이후, 알코올계 용액으로 세척 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 세척 후 건조하는 단계에서의 알코올계 용액은 에탄올일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자는 금속 나노입자일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 금속 또는 2종 이상의 금속의 합금으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자는 금속산화물 또는 실리콘산화물로 형성된 것이 아니다. 다만, 상기 나노입자는 금속 또는 금속의 합금 외에 불순물이 일부 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자는 구 형상일 수 있다.
본 명세서의 상기 "구 형상"이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 나노입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 나노입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노입자의 제조단계에서, 상기 1종 이상의 계면활성제의 농도는 각각 물에 대한 임계 미셀농도(critical micelle concentration: CMC)의 1배 내지 10배일 수 있다.
본 명세서에서 상기 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)는 계면활성제가 용액 중에서 분자 또는 이온의 집단(미셀)을 형성하게 되는 농도의 하한을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 나노입자의 제조단계에 있어서, 상기 1종 이상의 금속염은 각각 금속의 질산화물(Nitrate), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide) 또는 황산화물(Sulfate)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속염은 각각 용액상에서 이온화하여 금속이온 또는 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속염은 각각 독립적으로, 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것의 염일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속염은 각각 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염일 수 있다.
본 명세서의 상기 음이온성 계면활성제는 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 1-헵탄설포네이트, 소듐 헥산설포네이트, 소듐 도데실설페이트, 트리에탄올암모늄도데실벤젠설페이트, 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 리튬 도데실설페이트, 소듐 라우릴설페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소듐 알기네이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 소듐 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로 -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 환원제는 예를 들어, NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 담체에 담지된 나노입자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 소수성 담체; 및 상기 소수성 담체에 담지된 1 이상의 나노입자를 포함하고, 상기 소수성 담체는 전처리되지 않은 탄소 기반의 담체인 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자를 제공한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 담체에 담지된 나노입자의 상기 나노입자의 평균 입경은 30 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 담체에 담지된 나노입자의 각 구성은 전술한 내용과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 담체는 화학적 전처리를 하지 않은 것으로서 전기 전도도 및 비표면적이 넓은 장점이 있다.
구체적으로, 산처리된 소수성 담체와 본 명세서의 산처리되지 않은 소수성 담체의 전기전도도 및 비표면적의 비교를 위하여 카본 담체인 Vulcan XC-72R 및 Ketjen 600JD를 사용하여 물성을 측정한 결과는 하기 표 1과 같다.
전기전도도
(S/㎝) @ 1600 Kg		 BET 비표면적
(㎡/g)
전처리하지 않은
Vulcan XC-72R		 25.1 225
산처리한
Vulcan XC-72R		 7 160
전처리하지 않은
Ketjen 600JD		 23 1400
산처리한
Ketjen 600JD		 5.5 650
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 전처리된 담체와 전처리되지 않은 담체의 물성은 크게 차이가 나는 것을 알 수 있다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 우수한 전기 전도도 및 촉매 활성을 유추할 수 있다.
상기 전기전도도는 측정 대상의 파우더를 1600 Kg의 압력 하에서 분체저항 장비를 이용하여 측정된 저항값이다.
상기 BET 비표면적의 측정은 Micromeritics 사의 ASAP 2010 장비로 측정하였으며, 200 ℃에서 12 시간동안 전처리 후 상대압력을 0.05 내지 3까지 설정하여 5 포인트를 측정하여 계산한 값을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 담체에 담지된 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
제1 금속염으로 Ni(NO3)2 0.06 mmol과, 제2 금속염으로 K2PtCl4 0.02 mmol, 안정화제로 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate) 0.2 mmol, 계면활성제로 30% 암모늄 라우릴술페이트(Ammonium laurylsulfate, ALS) 1 ml를 물 52 ml에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(NO3)2과 K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었고, 이때, 측정된 상기 ALS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 대략 2배였다. 계속해서, 환원제인 NaBH4 0.26 mmol을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰다.
나노입자가 포함된 수용액에 헥산 30 ml과 올레일아민 0.22 ml을 혼합한 비극성 용액을 첨가하고, 1.3 mol의 염산 13 ml와 에탄올 56 ml를 더 첨가한 후 강하게 교반한 후 정치하여, 나노입자가 헥산층으로 이동한 것을 확인하였다.
도 1은 실시예 1에 따른 제조방법에 있어서, 나노입자가 비극성 용액으로 이동한 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1의 (1)은 나노입자가 포함된 수용액에 헥산을 첨가하고 교반하기 전의 상태이고, (2)는 교반 후 정치한 후에 나노입자가 헥산으로 이동한 상태를 나타낸 것이다.
나아가, 나노입자가 포함된 헥산을 에탄올에 포함된 전처리되지 않은 카본 담체(Ketjen 600JD)에 주입하여 1 내지 2 시간동안 교반하였다. 나아가, 올레일아민의 제거를 위하여 70 ℃ 에서 초산 처리를 하고, 에탄올로 세척 후 건조하여 소수성 담체에 담지된 나노입자를 제조하였다.
도 2 및 도 3은 실시예 1에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
[실시예 2]
전처리되지 않은 카본 담체로서 Vulcan XC-72R을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 담체에 담지된 나노입자를 제조하였다.
도 4 및 도 5는 실시예 2에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
[실시예 3]
전처리되지 않은 카본 담체로서 탄소나노튜브(CNT)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 담체에 담지된 나노입자를 제조하였다.
도 6은 실시예 3에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
[실시예 4]
제1 금속염으로 Ni(NO3)2 0.03 mmol과, 제2 금속염으로 K2PtCl4 0.01 mmol, 안정화제로 글라이신 0.05 mmol, 계면활성제로 30% 암모늄 라우릴술페이트(Ammonium laurylsulfate, ALS) 0.3 ml를 물 26 ml에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 계속해서, 환원제인 NaBH4 0.13mmol을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰다.
나노입자가 포함된 수용액에 헥산 30 ml과 올레일아민 0.22 ml을 혼합한 비극성 용액을 첨가하고, 1.3 mol의 염산 26 ml와 에탄올 56 ml를 더 첨가한 후 강하게 교반한 후 정치하여, 나노입자가 헥산층으로 이동한 것을 확인하였다.
나아가, 나노입자가 포함된 헥산을 에탄올에 포함된 전처리되지 않은 카본 담체(Vulcan XC-72R)에 주입하여 1 내지 2 시간동안 교반하였다. 나아가, 올레일아민의 제거를 위하여 70 ℃ 에서 초산 처리를 하고, 에탄올로 세척 후 건조하여 소수성 담체에 담지된 나노입자를 제조하였다.
도 7은 실시예 4에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 나노입자가 포함된 수용액에 에탄올에 포함된 전처리되지 않은 카본 담체(Vulcan XC-72R)에 주입하여 1 내지 2 시간 동안 교반하였다. 나아가, 계면활성제의 제거를 위하여 70 ℃ 에서 초산 처리를 하고, 에탄올과 물로 세척 후 건조하여 담체에 담지된 나노입자를 제조하였다.
도 8은 비교예 1에 따른 담체에 담지된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 7에서 알 수 있듯이, 실시예에 따른 소수성 담체에 담지된 나노입자의 경우, 담체에 많은 수의 나노입자가 균일하게 담지되어 있다. 이에 반하여, 도 8에서의 비교예에 따른 담체에 담지된 나노입자의 경우, 나노입자의 대부분이 담체에 담지되지 못한 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 나노입자를 준비하는 나노입자의 준비 단계;
    상기 나노입자가 포함된 수용액, 비극성 용매, 유기 분산제, 및 산(acid)을 포함하는 비극성 용액을 교반하여 상기 나노입자를 상기 비극성 용액으로 이동시키는 나노입자의 표면 개질 단계; 및
    상기 나노입자가 포함된 비극성 용액과 전처리되지 않은 탄소 기반의 소수성 담체를 혼합하여 상기 소수성 담체에 나노입자를 담지시키는 담지 단계를 포함하며,
    상기 유기 분산제는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬 아민계 물질을 포함하는 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자의 준비단계는 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제를 포함하는 수용액을 이용하여 나노입자를 제조하는 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자의 준비단계는 나노입자의 표면에 적어도 1종의 음이온성 계면활성제가 결합된 나노입자를 포함하는 수용액을 준비하는 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자의 평균 입경은 30 ㎚ 이하인 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자의 표면 개질단계에 있어서의 상기 비극성 용매는 유전상수가 15 이하의 용매를 포함하는 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자의 표면 개질 단계는 상기 나노입자의 표면이 소수성으로 개질되는 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자가 포함된 수용액과 상기 비극성 용매의 부피비는 1:1 내지 1:3 인 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 분산제의 함량은 상기 비극성 용매 100 ㎖ 당 2 mmol 이상 5 mmol 이하인 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 산의 함량은 상기 나노입자가 포함된 수용액에 대하여 20 부피% 이상 80 부피% 이하인 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자의 표면을 개질하는 단계에 있어서의 상기 나노입자가 포함된 수용액은 알코올계 용매를 더 포함하는 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 담지 단계에 있어서의 상기 소수성 담체는 알코올계 용매에 포함된 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 담지 단계 이후, 초산 처리를 하여 상기 유기 분산제를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 초산 처리는 50 ℃ 내지 90 ℃ 의 분위기 하에서 수행되는 것인 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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