DE102007023491A1 - Nanoskalige Hohlkugeln mit einer Kugelwand bestehend aus einem Anorganischen Festkörper - Google Patents
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Abstract
Nanoskalige
Hohlkugeln mit einem Außendurchmesser von 10 bis 100 nm,
einem Innendurchmesser von 1 bis 90 nm und einer Wandstärke
von 2 bis 40 nm; besonders bevorzugt ist dabei ein Außendurchmesser von
20 bis 50 nm ein Innendurchmesser von 10 bis 40 nm und eine Wandstärke
von 5 bis 20 nm.
Description
- 1. Zusammenfassung
- Diese Erfindung bezieht sich auf nanoskalige Hohlkugeln mit einem Außendurchmesser von 10 bis 100 nm, einem Innendurchmesser von 1 bis 90 nm und einer Wandstärke von 2 bis 40 nm. Die Wand der Hohlkugeln besteht aus einem anorganischen Material (z. B. elementares Metall, Metalloxid, komplexes Metalloxid, Metallsulfid, Metallhalogenid). Erfindungsgemäß werden derartige nanoskalige Hohlkugeln bevorzugt an einer Flüssig-Flüssig-Phasengrenze bzw. in einer Mikroemulsion hergestellt. Dabei kann die zugrundeliegende Mizelle sowohl eine polare wie eine unpolare Flüssigphase enthalten (d. h. w/o-Mikroemulsion oder o/w-Mikroemulsion). Als weiteres Merkmal kann einerseits die Wand der Hohlkugeln nach der Synthese und einer Nachbehandlung kristallin sein. Als zusätzliches weiteres Merkmal liegen die Hohlkugeln nach der Synthese und einer Nachbehandlung in agglomeratfreier Form vor.
- Von besonderer Bedeutung sind nanoskalige Hohlkugeln im Hinblick auf ihre sehr große Oberfläche (z. B. Anwendung in der Katalyse, Anwendung zur Gasadsorption/Gasspeicherung), im Hinblick auf ihr im Vergleich zu gefüllten Kugeln geringes Gewicht (z. B. als leichtes Bau-, Füll- oder Konstruktionsmaterial) und aufgrund ihres abgeschlossenen Innenraumes im Sinne einer Container-Funktionalität (z. B. zum Transport, zur Lagerung bzw. zur gezielten Freisetzung von Chemikalien, Reagenzien oder Pharmazeutika).
- 2. Stand der Technik
- Komplexe nanostrukturierte Materialien sind von grundlegendem Interesse sowohl in der Chemie als auch in den Materialwissenschaften. Vor diesem Hintergrund haben Nanostäbe, Nanodrähte und Nanoröhren in den letzten Jahren erhebliche Aufmerksamkeit erfahren.1 Im Vergleich hierzu ist der Kenntnisstand zu nanoskaligen Hohlkugeln überraschend gering. Dennoch werden bereits eine Reihe von Anwendungsgebieten für nanoskalige Hohlkugeln diskutiert. Hierzu zählen Container-Funktionalitäten für den Transport, die Lagerung und die gezielte Freisetzung von Chemikalien, Reagenzien oder Pharmazeutika. Die letztgenannte Anwendung ist insbesondere unter dem Begriff 'Drug-Delivery' bekannt geworden. Darüber hinaus werden Hohlkugeln als Materialien mit sehr großer Oberfläche für die Katalyse oder zur Gasadsorption bzw. Gasspeicherung, als Kontrastmittel für Ultraschalluntersuchungen, als strukturelle Baueinheit für Bau-/Füll-/Konstruktionswerkstoffe mit geringem spezifischem Gewicht intensiv diskutiert.2 Für alle genannten Anwendungen sind insbesondere elementare Metalle bzw. einfache binäre und nicht toxische Oxide von besonderer Bedeutung (Ag, Au, Pd, Pt, SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, Ta2O5, etc.).
- Hohlkugeln mit unterschiedlicher Zusammensetzung (z. B. SiO2, ZrO2, GaN, Au, Pt, CoPtPd, verschiedene Polymere bzw. Polyelektrolyte) wurden bisher im wesentlichen mit mesoskaligen Kugeldurchmessern hergestellt (∅Kugel > 100 nm).3 Mit nanoskaligen Dimensionen (∅Kugel < 100 nm) wurden bislang Verbindungen wie beispielsweise Al2O3, LaF3, Co9S8, Ag, Au oder Pd beschrieben.4 Hinsichtlich dieser nanoskaligen Hohlkugeln basiert der Stand der Technik auf folgender Vorgehensweise: Zunächst werden Nanopartikel mit definiertem Durchmesser als Templat verwendet und in einem ersten Schritt eine Hülle auf diesem Templat abgeschieden (
1 ). In einem zweiten Schritt wird das Templat mit Hilfe eines geeigneten Prozesses aufgelöst (z. B. SiO2-Templat durch Lösen in Flußsäure, Polymer-Templat durch Auflösen in unpolaren Lösungsmitteln, Metall-Templat durch Abscheiden eines edleren Metall-Kations aus einer umgebenden Lösung). Voraussetzung für diese Strategie ist einerseits das Vorliegen eines geeigneten Templats. Voraussetzung ist weiterhin ein geeigneter Lösungsprozeß für das Templat, wobei die auf dem Templat abgeschiedene Hülle nicht aufgelöst wird. Vorausetzung ist schließlich auch, dass im Lösungsprozess das Lösungsmittel durch die Hülle hindurchdringt, das Templat auflöst und die gelösten Bestandteile des Templats durch die Hülle hindurch transportiert werden können. Bei diesem Vorgang darf die Hülle zudem keinesfalls beschädigt werden. - Bezogen auf den Stand der Technik sind folgende Aspekte im Hinblick auf die zuvor genannten Anwendungen von erheblichem Nachteil:
- – Ein geeignetes festes Templat muss verfügbar sein. Ein geeignetes Templat muss dabei eine einheitliche Partikelgröße und eine Oberflächenchemie aufweisen, auf der die Hülle in zufriedenstellender Weise haftet. Darüber hinaus muss das Templat frei von Agglomeraten sein.
- – Nach Abscheidung der Hülle muss das Templat durch ein geeignetes Verfahren aufgelöst werden. Ein geeignetes Lösungsmittel darf dabei nur das Templat auflösen, keinesfalls aber die Hülle in irgendeiner Weise angreifen oder beschädigen.
- – Die gelösten Bestandteile des Templats sowie das Lösungsmittel müssen durch die Hülle hindurch zu deren Außenseite transportiert werden können, ohne dass die Hülle selbst beschädigt wird.
- – Im Hinblick auf eine Containerfunktionalität muss ein Inhaltsstoff durch die Hülle hindurch gebracht werden und selektiv in der Hülle verbleiben. Dieser Vorgang ist prinzipiell sehr schwierig, wenn nicht unmöglich. Einerseits fehlt eine Triebkraft, die zu einer selektiven Anreicherung des Inhaltsstoffes im Kugelinneren führt. Zum anderen muss die Hülle eine gewisse Durchlässigkeit aufweisen, um das gelöste Templat durch die Hülle nach außen zu transportieren und den Inhaltsstoff durch die Hülle in deren Innenraum zu bringen. Gleichzeitig soll die Hülle jedoch möglichst keine Durchlässigkeit aufweisen, um den Inhaltsstoff innerhalb der Hülle zu halten.
- Im Falle mesoskaliger Polymer- bzw. Polyelektrolyt-Hohlkugeln (∅Kugel > 100 nm) hat sich zur Füllung bzw. Freisetzung von Inhaltsstoffen eine Modifizierung des osmotischen Druckes als geeignet erwiesen.3,5 Füllung und Leerung der Hohlkugel sind hier mit einer erheblichen Deformation der Kugelhülle verbunden, da diese im Falle der Leerung vollständig zusammengedrückt wird. Diese Möglichkeit besteht im Falle nanoskaliger Hohlkugeln und insbesondere bei anorganischen Wandmaterialien nicht, da:
- – Anorganische Wandmaterialien (z. B. Metalle oder Metallverbindungen) im Vergleich zu Polymeren oder Polyelektrolyten eine wesentlich geringere Elastizität aufweisen. Somit besteht eine signifikant höhere Bruchwahrscheinlichkeit.
- – Aufgrund des wesentlich größeren Krümmungsradius wird die Hülle nanoskaliger Hohlkugeln im Vergleich zu mesoskaligen Hohlkugeln mechanisch erheblich stärker beansprucht. Somit besteht eine signifikant höhere Bruchwahrscheinlichkeit im Falle nanoskaliger Hohlkugeln.
- – Die relevanten Kapillarkräfte sind im Falle nanoskaliger Strukturen wesentlich höher als bei mesoskaligen Strukturen. Demzufolge müsste auch der Osmotische Druck zum Füllen bzw. Leeren der Hohlkugeln wesentlich höher sein.
- Eine Darstellung von Hohlkugeln an Flüssig-Flüssig-Grenzphasen bzw. Mikroemulsionen wurde bereits in der Literatur beschrieben. Bislang wurden über diesen Syntheseweg jedoch ausschließlich mesoskalige Hohlkugeln (∅Kugel > 100 nm) bzw. mikroporöse Festkörper mit vollständig agglomerierten und deutlicher Zerstörung/Perforierung der Hohlkugelwand beschrieben.6 Darüber hinaus hat sich die Aufarbeitung mizellarer Systeme bislang generell als problematisch herausgestellt. So wird eine Destabilisierung von Mikroemusionen in der Regel durch Zugabe polarer aprotischer Lösungsmittel (z. B. Aceton) erreicht. Die Destabilisierung des mizellaren Systems ist dabei notwendig, um einerseits die dargestellten nanoskaligen Feststoffe aus der stabilen Mikroemulsion durch Sedimentation oder Zentrifugation abtrennen zu können. Darüber hinaus gelingt erst nach der Destabilisierung eine weitgehende Entfernung der Tenside.8 Die nach dem Stand der Literatur bekannte Durchführung von Reaktionen in Mikroemulsionen, deren Destabilisierung bzw. Aufarbeitung bringt jedoch folgende Nachteile mit sich:
- – Mikroemulsionssysteme sind bei höheren Temperaturen (T > 100°C) instabil und zeigen Entmischung. Da viele anorganische Verbindungen jedoch erst bei Temperaturen oberhalb 100°C kristallisieren oder dehydrieren (z. B. vom Metallhydroxid zum Metalloxid), gelingt eine Darstellung kristalliner bzw. wasserfreier Verbindungen durch Synthese in Mikroemulsionen in vielen Fällen nicht.
- – Die Destabilisierung von Mikroemulsionen durch Zugabe polarer, aprotischer Lösungsmittel führt in der Regel dazu, dass nach der Aufarbeitung eine große Menge an Lösungsmittelgemisch vorliegt. Typischerweise wird dabei das Volumen der Mikroemulsion (d. h. polare Phase/unpolare Phase/Tenside) mit dem 5- bis 10-fachen Volumen an polarem, aprotischem Lösungsmittel (z. B. Aceton) versetzt. Unter der Annahme von 50 ml Mikroemulsion erhält man nachfolgend also ein Lösungsmittelgemisch von etwa 250 bis 500 ml, welches polare Phase, unpolare Phase, Tenside und polares, aprotisches Lösungsmittel enthält. Die Abtrennung des nanoskaligen Feststoffs bzw. auch die Aufarbeitung und Entsorgung des Lösungsmittelgemischs ist zeitaufwendig und kostenintensiv.
- – Wird die Destabilisierung der Mikroemulsion durch Zugabe eines polaren, aprotischen Lösungsmittels (z. B. Aceton) durchgeführt, bedingt die Entfernung der Tenside von der Oberfläche der nanoskaligen Partikel immer auch eine Agglomeration der dann eben nicht mehr stabilisierten Partikel. Eine Reagglomeration der erhaltenen Nanopartikel ist ebenfalls zeitaufwendig bzw. gelingt nur partiell oder gar nicht. Das Vorliegen agglomeratfreier Nanopartikel ist jedoch für viele Anwendungsbereiche essentiell (z. B. Realisierung transparenter Schichten, Biomedizinische Anwendungen).
- Literaturangaben
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- [2] a) J. F. Hainfeld, D. N. Slatkin, T. M. Focella, H. M. Smilowitz, British J. Radiol. 2006, 79, 248; b) J. Mufti, D. Cernasov, R. Macchio, Household & Personal Products Industry 2002, 39, 75; c) J. J. Storhoff, R. Elghanion, R. Mucic, C. A. Mirkin, R. L. Letsinger, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1959; d) O. Dössel, Bildgebende Verfahren in der Medizin, Springer, Berlin 2000; e) O. Andersen, U. Waag, L. Schneider, G. Stephani, B. Kieback, Adv. Engineer. Mater. 2000, 2, 192.
- [3] a) P. M. Arnal, M. Comotti, F. Schüth, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 8224; b) H. Djojoputro, X. F. Zhou, S. Z. Qiao, L. Z. Wang, C. Z. Yu, G. Q. Lu, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6320; c) X. W. Lou, Y. Wang, C. Yuan, J. Y. Lee, L. A. Archer, Adv. Mater. 2006, 18, 2325; d) X. Zhang, D. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5971; e) X. W. Lou, C. Yuan, Q. Zhang, L. A. Archer, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3852; f) J. Liu, A. I. Maaroof, L. Wieczorek, M. B. Cortie, Adv. Mater. 2005, 17, 1276; g) X. Sun, Y. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3872; h) D. G. Shchukin, G. B. Sukhorukov, H. Möhwald, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4472.
- [4] a) R. H. A. Ras, M. Kemell, J. de Witt, M. Ritala, G. ten Brinke, M. Leskelä, O. Ikkala, Adv. Mater. 2007, 19, 102; b) Y. Yin, C. K. Erdonmez, A. Cabot, S. Hughes, A. P. Alivisatos, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 1389; c) Y. Sun, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3892; d) P. Selvakannnan, M. Sastry, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2005, 1684; e) Y. Xiong, B. Wiley, J. Chen, Z. Y. Li, Y. Yin, Y. Xia, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7013; f) R. Liu, P. Dong, S. L. Chen, Chem. Lett. 2005, 34, 548; g) X. Wang, Y. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3497.
- [5] a) A. P. R. Johnston, C. Cortez, A. S. Angelatos, F. Caruso, Caruso, Current Opinion Colloid Interface Sci. 2006, 11, 203; b) C. S. Peyratout, L. Dähne, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3762.
- [6] a) J. Lu, D. Chen, X. Jian, J. Colloid Interface
Sci. 2006, 303, 437; b) Y. Ni, A. Tao, G. Hu, X.
Cao, X. Wei, Z. Yang, Nanotech. 2006, 17, 5013; c) M.
Sgraja, J. Bertling, R. Kümmel, P. J. Jansens, J. Mater. Sci.
2006, 41, 5490; d) J. Koetz, V. Abetz, S. Lutter, Patent
application,
DE 102005035374 ; e) Q. Liu, H. Liu, M. Hin, J. Zhu, Y. Liang, Z. Xu, Y. Song, Adv. Mater. 2005, 17, 1995; f) D. Wu, X Ge, Z. Zhang, M. Wang, S. Zhang, Langmuir 2004, 20, 5192; g) D. G. Shchukin, G. B. Sukhorukov, Adv. Mater. 2004, 16, 671; h) M. Jafelicci, M. R. Davalos, F. Dos Santos, S. J. De Andrade, J. Noncryst. Solids, 1999, 247, 98. - [7] a) T. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7174; b) B. L. Cushing, V. L. Kolesnichenko, C. J. O'Connor, Chem. Rev. 2004, 104, 3893; c) H. D. Dörfler, Grenzflächen und kolloiddisperse Systeme, Springer, Berlin 2003.
- [8] Y. Lee, J. Lee, C. J. Bae, J. G. Park, H. J. Noh, J. H. Park, T. Hyeon, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 503.
- 3. Beschreibung dieser Erfindung
- Im Gegensatz zum Stand der Technik werden im Rahmen dieser Erfindung nanoskalige Hohlkugeln an einer Flüssig-Flüssig-Phasengrenze aufgebaut. Diese Flüssig-Flüssig-Phasengrenze wird durch ein Mikroemulsions-System repräsentiert, wobei es sich sowohl um eine Wasser-in-Öl-Mikroemulsion (w/o-Mikroemulsion) als auch um eine Öl-in-Wasser-Mikroemulsion (o/w-Mikroemuslsion) handeln kann. Unter der Wasserphase ist dabei generell eine polare fluide Phase zu verstehen. Als Ölphase wird hier generell eine unpolare fluide Phase bezeichnet. Die Phasengrenze ist in beiden Fällen jeweils durch geeignete Tenside bzw. Cotenside bzw. Gemische hiervon stabilisiert.
- Die Bildung einer Hohlkugel wird im beschriebenen Mikroemulsionssystem dadurch initiiert, dass ein Recktand in der polaren Phase vorliegt bzw. über die polare Phase zugegeben wird (
2 , R1), ein zweiter Recktand in der unpolaren Phase vorliegt bzw. über die unpolare Phase zugegeben wird (2 , R2). Bei geeigneter Reaktionsführung tritt eine Reaktion der beiden Reaktanden unter Bildung eines Fällungsproduktes bzw. einer festen Phase ausschließlich an der Phasengrenze auf. Als Ergebnis erhält man eine nanoskalige Hohlkugel.2 zeigt diesen Prozess schematisch für eine w/o-Mikroemulsion. Unter einer geeigneten Reaktionsführung ist hierbei die Berücksichtigung bzw. Wahl von Art und Konzentration der Reaktanden, der Art der Zugabe der Reaktanden, der Löslichkeit von Reaktanden und Produkt, von Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer, von pH-Wert und Konzentration an gelösten Salzen, von Art und Konzentration und Mischungsverhältnis der polaren Phase, von Art und Konzentration und Mischungsverhältnis der unpolaren Phase sowie von Art und Konzentration und Mischungsverhältnis der Tenside und Cotenside zu verstehen. Der in2 für eine w/o-Mikroemulsion gezeigte Aufbau einer Hohlkugel an einer Flüssig-Flüssig-Phasengrenze kann analog auch in einer o/w-Mikroemulsion erfolgen. - Neben einem Reaktanden kann in der Mizelle zusätzlich ein weiterer Inhaltsstoff vorliegen (bzw. auch mehrere Inhaltstoffe). Hierbei kann es sich allgemein um Chemikalien, Reagenzien oder Pharmazeutika handeln (
2 , IS). Voraussetzung für diesen Inhaltstoff ist, dass dieser in der flüssigen Phase der Mizelle löslich ist. Dabei kann es sich sowohl um eine unpolare Phase wie auch um eine polare Flüssigphase in der Mizelle handeln. Eine weitere Voraussetzung an den Inhaltsstoff ist, dass er die Stabilität des Mikroemulsionssystems nicht beeinträchtigt. Nach Bildung der Hohlkugelwand ist der Inhaltsstoff in der Hohlkugel eingeschlossen. - Entweder unmittelbar durch die Synthese oder durch eine geeignete Nachbehandlung des Mikroemulsionssystems kann die Wand der Hohlkugel sowohl von einem Wasser- oder hydroxidhaltigen Feststoff in einen wasserfreien Feststoff als auch von einem amorphen Feststoff in einen kristallinen umgewandelt werden. Dieses erfolgt typischerweise durch Temperaturerhöhung (z. B. bis auf 250°C). Das Mikroemulsionssystem kann hierbei einerseits unter Destillationsbedingungen erhitzt werden, wobei flüchtige Anteile (z. B. Wasser, Alkohole) entfernt werden. Darüber hinaus kann das Mikroemulsionssystem unter Rückfluss erhitzt werden, um beispielsweise die Kristallinität der Kugelwand zu erhöhen bzw. um die Umwandlung der Kugelwand zu initiieren. Auch eine Kombination von Heizprozessen unter Destillationsbedingungen und unter Rückflussbedingungen kann sinnvoll sein. Die Möglichkeit zur Realisierung einer kristallinen Kugelwand ist ein weiteres Merkmal dieses Ansatzes.
- Nachdem die Hohlkugeln gebildet worden sind und das Mikroemulsionssystem gegebenenfalls thermisch nachbehandelt wurde, werden in einem weiteren Nachbehandlungsschritt die Hohlkugeln vom Mikroemulsionssystem abgetrennt. Dieses kann unter Zugabe von polaren, aprotischen Lösungsmitteln (z. B. Aceton) erfolgen, wie es auch bereits in der Literatur beschrieben wurde. Als besonders geeignet hat sich jedoch eine Nachbehandlung durch Zugabe eines Alkohols (z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Octanol) oder eines mehrwertigen Alkohols (z. B. Glykol, Glycerin, Diethylenglykol) herausgestellt. Auf diese Weise ist eine Abtrennung der Hohlkugeln von den Bestandteilen des Mikroemulsionssystems (d. h. polare Phase, unpolare Phase, Tenside, Cotenside) möglich, ohne dass eine Agglomeration der Hohlkugeln zu beobachten wäre. Zur vollständigen Abtrennung der Bestandteile der Mikroemulsion kann ein wiederholtes Zentrifugieren bzw. Resuspendieren in geeigneten Lösungsmitteln (z. B. Wasser, Alkohole, Amine, Carbonsäuren, aromatische Lösungsmittel, Ketone, Aldehyde, Alkane oder Gemische hiervon) sinnvoll sein. Da keine Agglomeration auftritt, können die Hohlkugeln abschließend ebenfalls agglomerationsfrei in anderen Flüssigphasen (z. B. Wasser, Alkohole, Amine, Carbonsäuren, aromatische Lösungsmittel, Ketone, Aldehyde, Alkane oder Gemische hiervon) redispergiert werden. Das Vorliegen agglomeratfreier Hohlkugeln nach deren Synthese und Nachbehandlung ist ein weiteres Merkmal dieses Ansatzes.
- Nach Synthese und Nachbehandlung der dargestellten nanoskaligen Hohlkugeln können die in der Kugel vorhandenen Inhaltsstoffe gelagert oder transportiert werden. Lagerung und Transport können dabei sowohl als Pulver als auch in Suspension erfolgen. Durch Perforieren bzw. durch Auflösen der Wand ist es schließlich auch möglich den Inhaltstoff wiederum freizusetzen. In
3 ist dieser Vorgang schematisch für eine w/o-Mikroemulsion gezeigt. In analoger Weise kann jedoch auch eine o/w-Mikroemulsion behandelt werden. Die Auflösung der Wand kann dabei mit chemischen Methoden (z. B. Zugabe von Säuren oder Basen, Zugabe von Komplexbildnern, Zugabe von redoxaktiven Substanzen) oder mit physikalischen Methoden (z. B. durch Einwirkung von Temperatur, durch Einwirkung von Strahlung, durch Einwirkung eines Teilchenbeschusses, durch Einwirkung mechanischer, elektrischer oder magnetischer Kräfte) erfolgen. - Zusammenfassend weist diese Erfindung folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
- – Ein festes Templat ist nicht erforderlich.
- – Da der Durchmesser von Mizellen in Mikroemulsionssytemen in gewissen Grenzen variiert werden kann, ist auch der Durchmesser der Hohlkugel in gewissen Grenzen einstellbar.
- – Es können nanoskalige Hohlkugeln realisiert werden (Außendurchmesser von 10 bis 100 nm, Innendurchmesser von 1 bis 90 nm, Wandstärke von 2 bis 40 nm).
- – Es muss kein Templat aufgelöst und durch die Kugelwand nach außen transportiert werden.
- – Anorganische Hüllmaterialien weisen im Gegensatz zu Polymeren bzw. Polyelektrolyten eine hohe thermische und mechanische Stabilität auf.
- – Da als Flüssig-Flüssig-Phasengrenze sowohl w/o-Mikroemulsionen als auch o/w-Mikroemulsionen verwendet werden können, bietet sich eine breite Variationsmöglichkeit bei der Wahl der Reaktionsbedingungen, bei der Wahl der Reaktanden bzw. hinsichtlich der Realisierung unterschiedlichster Wandmaterialien.
- – Da vielfältige Materialien als Kugelwand vorliegen können, kann die Kugelwand unterschiedliche Materialeigenschaften aufweisen und somit auch für unterschiedlichste Anwendungsgebiete geeignet sein.
- – Inhaltsstoffe können bereits während der Synthese in die Mizelle hineingegeben und von der sich bildenden Kugelwand direkt eingeschlossen werden.
- – Durch die Realisierbarkeit kristalliner Hüllen kann einerseits eine hohe mechanische Stabilität der Kugelwand und andererseits eine geringe Permeabilität der Kugelwand gewährleistet werden.
- – Da als Flüssig-Flüssig-Phasengrenze sowohl w/o-Mikroemulsionen als auch o/w-Mikroemulsionen verwendet werden können, können sowohl Inhaltsstoffe, die in polaren Flüssigphasen löslich sind, als auch Inhaltsstoffe, die in unpolaren Flüssigphasen löslich sind, in nanoskalige Hohlkugeln eingeschlossen werden.
- – Durch die Synthese oder eine geeignete Nachbehandlung kann eine kristalline Kugelwand bzw. eine chemische Umwandlung der Kugelwand (z. B. von einem Metallhydroxid in ein Metalloxid) durchgeführt werden.
- – Durch eine geeignete Nachbehandlung können die Hohlkugeln nach der Synthese agglomeratfrei in einer Flüssigphase resuspendiert werden.
- – Das Volumen an Lösungmittel zur Nachbehandlung der Mikroemulsion bzw. zur Abtrennung der Hohlkugeln kann vergleichsweise gering gehalten werden.
- 5. Ausführungsbeispiele
- Ausführungsbeispiel 1: Aluminiumoxidhydroxid-Hohlkugeln, γ-AlO(OH)
- Die Darstellung nanoskaliger γ-AlO(OH)-Hohlkugeln wurde mit Aluminium(III)-secbutoxid durchgeführt. Dazu wurde zu einer w/o-Mikroemulsion bestehend aus 50 ml Dodecan, 5,0 ml 1-Hexanol und 1,82 g CTAB, unter Rühren bei 20°C 2,0 ml 50%-iges Methanol gegeben. Es bildete sich eine stabile, optisch transparente Mikroemulsion aus. Zu dieser wurden unter Stickstoffatmosphäre und unter starkem Rühren 2,0 ml 0,1 M Aluminium(III)-secbutoxid-Lösung (Al(OBu)3) in Dodecan gegeben. Direkt nach der Zugabe des Alkoholates wurde das Rühren unterbrochen. Nach 12 h wurde das Reaktionsgemisch mit 20 ml Diethylenglykol versetzt und abzentrifugiert. Man erhielt ein weißes Produkt. REM-Aufnahmen des Produkts zeigen eine sehr gleichmäßige Verteilung von etwa 30 nm großen Partikeln, die nicht agglomeriert sind und deren Durchmesser geringe Abweichungen untereinander aufweisen. Die dynamische Lichtstreuung bestätigt dies mit einer schmalen Größenverteilung der Partikel um 33 nm. Transmissionelektronenmikroskopische Bilder zeigen γ-AlO(OH)-Hohlkugeln mit einem Außendurchmesser von 30 bis 35 nm, einem Innendurchmesser von 20 bis 25 nm und eine Wandstärke von 5 bis 8 nm. Die Hohlkugeln weisen eine kristalline Wand auf. Wird das Reaktionsgemisch vor der Zugabe von Diethylenglykol zunächst für 2 h unter Destillationsbedingungen auf 180°C erhitzt erhält man kristalline Hohlkugeln gleicher Größe, die jedoch aus Korund, α-Al2O3 bestehen.
- Ausführungsbeispiel 2: TiO2-Hohlkugeln
- Die Darstellung nanoskaliger TiO2-Hohlkugeln wurde mit Titan(IV)isopropylat durchgeführt. Dazu wurde zu einer w/o-Mikroemulsion bestehend aus 50 ml Dodecan, 5,0 ml 1-Hexanol und 1,82 g CTAB, unter Rühren bei 20°C 2,0 ml 50%-iges Methanol gegeben. Es bildete sich eine stabile, optisch transparente Mikroemulsion aus. Zu dieser wurden unter Stickstoffatmosphäre und unter starkem Rühren 2,0 ml einer 0,1 M Titan(IV)isopropylat-Lösung (Ti(iPrOH)4) in Dodecan gegeben. Direkt nach der Zugabe des Alkoholates wurde das Rühren unterbrochen. Nach 12 h wurde das Reaktionsgemisch mit 20 ml Diethylenglykol versetzt und abzentrifugiert. Man erhielt ein weißes Produkt. REM-Aufnahmen des Produkts zeigen eine sehr gleichmäßige Verteilung von etwa 30 nm großen Partikeln, die nicht agglomeriert sind und deren Durchmesser geringe Abweichungen untereinander aufweisen. Die dynamische Lichtstreuung bestätigt dies mit einer schmalen Größenverteilung der Partikel um 31 nm. Transmissionelektronenmikroskopische Bilder zeigen TiO2-Hohlkugeln mit einem Außendurchmesser von 30 bis 35 nm, einem Innendurchmesser von 20 bis 25 nm und eine Wandstärke von 5 bis 8 nm. Die Hohlkugeln weisen eine kristalline Wand auf.
- Ausführungsbeispiel 3: Sno2-Hohkugeln
- Die Darstellung nanoskaliger Sno2-Hohlkugeln wurde mit Zinn(IV)tertbutoxid durchgeführt. Dazu wurde zu einer w/o-Mikroemulsion bestehend aus 50 ml Dodecan, 3,0 ml 1-Hexanol und 3 ml Brij 30 unter Rühren bei 20°C 2,0 ml 50%-iges Methanol gegeben. Es bildete sich eine stabile, optisch transparente Mikroemulsion aus. Zu dieser wurden unter Stickstoffatmosphäre und unter starkem Rühren 2,0 ml einer 0,05 M Zinn(IV)tertbutoxid (Sn(OBut)4) in Dodecan gegeben. Direkt nach der Zugabe des Alkoholates wurde das Rühren unterbrochen. Nach 12 h wurde das Reaktionsgemisch für 2 h auf 120°C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 20 ml Diethylenglykol versetzt und abzentrifugiert. Man erhielt ein weißes Produkt. REM-Aufnahmen des Produkts zeigen eine sehr gleichmäßige Verteilung von etwa 20 nm großen Partikeln, die nicht agglomeriert sind und deren Durchmesser geringe Abweichungen untereinander aufweisen. Die dynamische Lichtstreuung bestätigt dies mit einer schmalen Größenverteilung der Partikel um 18 nm. Transmissionelektronenmikroskopische Bilder zeigen Sno2-Hohlkugeln mit einem Außendurchmesser von 20 bis 22 nm, einem Innendurchmesser von 9 bis 11 nm und eine Wandstärke von 5 bis 7 nm. Die Hohlkugeln weisen eine kristalline Wand auf.
- Ausführungsbeispiel 4: Au-Hohlkugeln
- Die zugrundeliegende o/w-Mikroemulsion wurde hergestellt durch Lösen von 2.0 g (5.7 mmol) Natriumdodecylsulfat (SDS) in 50.0 ml demineralisiertem Wasser. Als Ölphase wurden 1.0 ml n-Dodecalthiol in 2.0 ml Dodecan hinzugefügt. Das Mikroemulsionssystem wurde auf 10°C gekühlt und zwecks Gleichgewichtseinstellung einen Tag stehen gelassen. Schließlich wurden 0.3 g (0.75 mmol) HAuCl4 × 4H2O in 100 ml demineralisiertem Wasser gelöst und durch Zugabe von 0.01 M NaOH neutralisiert. Innerhalb von 10 h wurde diese gelbe Lösung tropfenweise zur Mikroemulsion hinzugefügt und danach das Reaktionssystem zwei Tage bei 10°C stehengelassen. Das Thiol dient hier sowohl als Reduktionsmittel als auch als Cotensid. Als Ergebnis erhält man eine farblose Suspension. REM-Aufnahmen des Produkts zeigen eine sehr gleichmäßige Verteilung von etwa 20 nm großen Partikeln, die nicht agglomeriert sind und deren Durchmesser geringe Abweichungen untereinander aufweisen. Die dynamische Lichtstreuung bestätigt dies mit einer schmalen Größenverteilung der Partikel um 21 nm. Transmissionelektronenmikroskopische Bilder zeigen Au-Hohlkugeln mit einem Außendurchmesser von 18 bis 21 nm, einem Innendurchmesser von 8 bis 11 nm und eine Wandstärke von 5 bis 8 nm. Die Hohlkugeln weisen eine kristalline Wand auf.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102005035374 [0007]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - G. A. Ozin, A. C. Arsenault, Nanochemistry, RSC Publishing, Cambridge 2005, pp. 167 [0007]
- - S. Kumar, T. Nann, Small 2006, 2, 316 [0007]
- - L. Zhao, M. Yosef, E. Pippel, H. Hofmeister, M. Steinhart, U. Gösele, S. Schlecht, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 8042 [0007]
- - M. Remskar, Adv. Mater. 2004, 16, 14 [0007]
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- - J. Mufti, D. Cernasov, R. Macchio, Household & Personal Products Industry 2002, 39, 75 [0007]
- - J. J. Storhoff, R. Elghanion, R. Mucic, C. A. Mirkin, R. L. Letsinger, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1959 [0007]
- - O. Dössel, Bildgebende Verfahren in der Medizin, Springer, Berlin 2000 [0007]
- - O. Andersen, U. Waag, L. Schneider, G. Stephani, B. Kieback, Adv. Engineer. Mater. 2000, 2, 192 [0007]
- - P. M. Arnal, M. Comotti, F. Schüth, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 8224 [0007]
- - H. Djojoputro, X. F. Zhou, S. Z. Qiao, L. Z. Wang, C. Z. Yu, G. Q. Lu, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6320 [0007]
- - X. W. Lou, Y. Wang, C. Yuan, J. Y. Lee, L. A. Archer, Adv. Mater. 2006, 18, 2325 [0007]
- - X. Zhang, D. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5971 [0007]
- - X. W. Lou, C. Yuan, Q. Zhang, L. A. Archer, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3852 [0007]
- - J. Liu, A. I. Maaroof, L. Wieczorek, M. B. Cortie, Adv. Mater. 2005, 17, 1276 [0007]
- - X. Sun, Y. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3872 [0007]
- - D. G. Shchukin, G. B. Sukhorukov, H. Möhwald, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4472 [0007]
- - R. H. A. Ras, M. Kemell, J. de Witt, M. Ritala, G. ten Brinke, M. Leskelä, O. Ikkala, Adv. Mater. 2007, 19, 102 [0007]
- - Y. Yin, C. K. Erdonmez, A. Cabot, S. Hughes, A. P. Alivisatos, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 1389 [0007]
- - Y. Sun, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3892 [0007]
- - P. Selvakannnan, M. Sastry, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2005, 1684 [0007]
- - Y. Xiong, B. Wiley, J. Chen, Z. Y. Li, Y. Yin, Y. Xia, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7013 [0007]
- - R. Liu, P. Dong, S. L. Chen, Chem. Lett. 2005, 34, 548; g) X. Wang, Y. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3497 [0007]
- - A. P. R. Johnston, C. Cortez, A. S. Angelatos, F. Caruso, Caruso, Current Opinion Colloid Interface Sci. 2006, 11, 203 [0007]
- - C. S. Peyratout, L. Dähne, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3762 [0007]
- - J. Lu, D. Chen, X. Jian, J. Colloid Interface Sci. 2006, 303, 437 [0007]
- - Y. Ni, A. Tao, G. Hu, X. Cao, X. Wei, Z. Yang, Nanotech. 2006, 17, 5013 [0007]
- - M. Sgraja, J. Bertling, R. Kümmel, P. J. Jansens, J. Mater. Sci. 2006, 41, 5490 [0007]
- - Q. Liu, H. Liu, M. Hin, J. Zhu, Y. Liang, Z. Xu, Y. Song, Adv. Mater. 2005, 17, 1995 [0007]
- - D. Wu, X Ge, Z. Zhang, M. Wang, S. Zhang, Langmuir 2004, 20, 5192 [0007]
- - D. G. Shchukin, G. B. Sukhorukov, Adv. Mater. 2004, 16, 671 [0007]
- - M. Jafelicci, M. R. Davalos, F. Dos Santos, S. J. De Andrade, J. Noncryst. Solids, 1999, 247, 98 [0007]
- - T. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7174; b) B. L. Cushing, V. L. Kolesnichenko, C. J. O'Connor, Chem. Rev. 2004, 104, 3893 [0007]
- - H. D. Dörfler, Grenzflächen und kolloiddisperse Systeme, Springer, Berlin 2003 [0007]
- - Y. Lee, J. Lee, C. J. Bae, J. G. Park, H. J. Noh, J. H. Park, T. Hyeon, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 503 [0007]
Claims (33)
- Nanoskalige Hohlkugeln mit einem Außendurchmesser von 10 bis 100 nm, einem Innendurchmesser von 1 bis 90 nm und einer Wandstärke von 2 bis 40 nm; besonders bevorzugt ist dabei ein Außendurchmesser von 20 bis 50 nm ein Innendurchmesser von 10 bis 40 nm und eine Wandstärke von 5 bis 20 nm.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1, deren Wand aus einem anorganischen Material besteht.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 2, deren Wand aus einem schwerlöslichen Material besteht.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1, deren Wand aus einem elementaren Metall besteht. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Metall wie Gold, Silber, Kupfer, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium, Ruthenium, Zink, Blei, Zinn, Indium, Gallium, Aluminium, Germanium oder Silicium.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1, deren Wand aus einer Metallverbindung besteht. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Metalloxid, Metalloxidhydroxid oder Metallhydroxid wie M2O, MOH mit M = Cu, Ag, Au oder MO, M(OH)2 mit M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Zn, Cd, Hg oder M2O3, MO(OH), M(OH)3 mit M = B, Al, Ga, In, Bi, Sc, Y, La, einem Lanthanid, Cr, Mn, Fe oder MO2, MO(OH)2, M(OH)4 mit M = Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mn, Pd, Pt oder M2O5, MO2(OH), MO(OH)3 oder M(OH)5 mit M = V, Nb, Ta oder MO3, MO2(OH2), MO(OH)4, M(OH)6 mit M = Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt oder MO4, MO3(OH)2, MO2(OH)4, MO(OH)4 mit M = Ru, Os.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1, deren Wand aus einer Metallverbindung besteht. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein komplexes Oxid wie ein Metallsulfat (z. B. MSO4 mit M = Ca, Sr, Ba), ein Metallphosphat (z. B. MPO4 mit M = Al, Ga, In, La, ein Lanthanid, Zr3(PO4)4), ein Metallcarbonat (z. B. MCO3 mit M = Ca, Sr, Ba) oder ein Metalloxalat (z. B. MC2O4 mit M = Ca, Sr, Ba).
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1, deren Wand aus einer Metallverbindung besteht. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Metallsulfid, Metallselenid oder Metalltellurid wie M2S, M2Se, M2Te (mit M = Cu, Ag, Au) oder MS, MSe, MTe (mit M = Nebengruppenmetall, Sn, Pb) oder M2S3, M2Se3 M2Te3 (mit M = Nebengruppenmetall, Ga, In Sb, Bi) oder MS2, MSe2, MTe2 (mit M = Nebengruppenmetall, Ge, Sn).
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1, deren Wand aus einer Metallverbindung besteht. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Metallhalogenid wie MX, MX2 oder MX3 (mit M = Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Sc, Y, La, Lanthanid, Bi und X = F, Cl, Br, I).
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1, deren Wand an einer Flüssig-Flüssig-Phasengrenze aufgebaut wird.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 9, die in einem Mikroemulsionssystem dargestellt werden. Hierbei kann es sich sowohl um eine Wasser-in-Öl-Mikroemulson (w/o-Mikroemulsion) als auch um eine Öl-in-Wasser-Mikroemulson (o/w-Mikroemulsion) handeln.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1, deren Wand an einer Flüssig-Flüssig-Phasengrenze nach Anspruch 9 aufgebaut werden. Bevorzugt handelt es sich um die Phasengrenze zwischen einer unpolaren Flüssigphase und einer polaren Flüssigphase. Besonders bevorzugt handelt es sich um die Phasengrenze in einem Mikroemulsionssystem. Bevorzugt sind als polare Phasen Wasser, kurzkettige Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol), mehrwertige Alkohole (z. B. Glycerin, Glykol, Diethylenglykol), kurzkettige Amine (z. B. Ammoniak, Ethylenamin, Pyridin), mehrwertige Amine (z. B. Ethylendiamin) oder anorganische Säuren (z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Blausäure) oder kurzkettige organische Säuren (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Triflouressigsäure, Sulfonsäure, Oxalsäure, Citronensäure) oder Gemische dieser polaren Phasen. Bevorzugt sind als unpolare Phasen Alkane (z. B. Pentan, Hexan, Dodekan), funktionalisierte Alkylverbindungen (z. B. Hexanol, Octylamin), unpolare aromatische Verbindungen (z. B. Benzol, Toluol, Hexachlorbenzol, Naphthalin) oder Gemische dieser unpolaren Phasen.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1, deren Wand an einer Flüssig-Flüssig-Phasengrenze nach Anspruch 9 aufgebaut wird. Erfindungsgemäß ist die Flüssig-Flüssig-Phasengrenze durch ein oder mehrere Tenside stabilisiert. Hierbei können kationische oder anionische Tenside bzw. Amphotenside oder Niotenside zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Cetyltrimethylammoniumbromid als kationischem Tensid, von Polyoxyethylenethern als Amphotensiden oder von Natriumdodecylsulfat als anionischem Tensid. Bevorzugt kann ebenfalls der Zusatz von Cotensiden sein. Besonders bevorzugt ist der Zusatz von langkettigen Alkoholen (z. B. Hexanol) oder langkettigen Aminen (z. B. Octylamin) oder anderen funktionalisierten Alkylverbindungen (z. B. Ölsäure, Octylsulfat, Trioctylphosphin, Octylphosphin, Octanthiol) als Kotensid. Bevorzugt kann auch der Einsatz mehrerer Tenside bzw Cotenside sein.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1, deren Wand an einer Flüssig-Flüssig-Phasengrenze nach Anspruch 9 aufgebaut wird, wobei die Bildung von Hohlkugeln im beschriebenen Mikroemulsionssystem dadurch initiiert wird, dass ein Recktand in der polaren Flüssigphase vorliegt bzw. über die polare Flüssigphase zugegeben wird, ein zweiter Recktand in der unpolaren Flüssigphase vorliegt bzw. über die unpolare Flüssigphase zugegeben wird und die Wand der Hohlkugel an der Phasengrenze durch Reaktion der Reaktanden miteinander entsteht.
- Darstellung von Hohlkugeln nach Anspruch 13, wobei es bevorzugt sein kann mehr als einen Reaktanden sowohl in der polaren als auch in der unpolaren Flüssigphase zu verwenden.
- Darstellung von Hohlkugeln nach Anspruch 13, wobei die Reaktanden in der jeweils einen Flüssigphase löslich bzw. mit dieser mischbar sind, in der jeweils zweiten Flüssigphase jedoch unlöslich bzw. nicht mischbar sind.
- Darstellung von Hohlkugeln nach Anspruch 13, wobei als Reaktanden, die in der polaren Phase löslich sind, bevorzugt Metallsalze oder polare Moleküle eingesetzt werden.
- Darstellung von Hohlkugeln nach Anspruch 13, wobei als Reaktanden, die in der unpolaren Phase löslich sind, bevorzugt Metallalkylverbindungen, Metallalkoholate, Metallcarboxylate oder Verbindungen, bestehend aus Metallkationen und langkettigen Alkylverbindungen, welche über polare funktionelle Gruppen an die Metallkationen koordiniert sind.
- Darstellung von Hohlkugeln nach Anspruch 13, wobei neben Reaktanden zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten sein können. Hierbei kann es sich allgemein um Chemikalien, Reagenzien oder Pharmazeutika handeln. Voraussetzung für diese Inhaltstoffe ist, dass diese in der flüssigen Phase löslich sind. Dabei kann es sich sowohl um eine unpolare Flüssigphase wie auch um eine polare Flüssigphase in der Mizelle handeln. Nach Bildung der Hohlkugelwand sind die Inhaltsstoffe in der Hohlkugel eingeschlossen.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 8, deren Wand kristallin bzw. chemisch modifiziert ist.
- Nanoskalige Hohlkugeln mit kristalliner Wand nach Anspruch 19, wobei die Kugelwand entweder unmittelbar nach der Synthese oder in einem geeigneten nachgeschalteten Prozess kristallin vorliegt. Bevorzugt kann hier durch geeignete Maßnahmen eine amorphe Kugelwand in eine kristalline Kugelwand umgewandelt werden. Besonders bevorzugt wird eine solche Umwandlung durch einen Konzentrationsgradienten (z. B. Wasserentzug) oder durch Druck (z. B. Entwässern bei vermindertem Druck) oder Temperatur (z. B. Thermische Umwandlung amorpher Hüllmaterialien in kristalline) eingeleitet.
- Nanoskalige Hohlkugeln mit chemisch modifizierter Wand nach Anspruch 19, wobei die Kugelwand entweder unmittelbar nach der Synthese oder in einem geeigneten nachgeschalteten Prozess chemisch umgewandelt wird. Bevorzugt kann hier durch geeignete Maßnahmen ein Metallhydroxid in ein Metalloxid oder ein elementares Metall in ein Metalloxid oder Metallsulfid umgewandelt werden. Besonders bevorzugt wird eine solche Umwandlung durch einen Konzentrationsgradienten (z. B. Reaktion eines elementaren Metalls mit einer Schwefelquelle) oder durch Druck (z. B. Umwandlung von Metallhydroxiden in Metalloxide durch Entwässern bei vermindertem Druck) oder Temperatur (z. B. Thermische Umwandlung von Metallhydroxiden in Metalloxide) eingeleitet.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 8, die nach der Synthese bzw. geeigneten nachgeschalteten Prozessen in agglomeratfreier Form in einer Flüssigphase resuspendiert werden können. Bevorzugt entspricht der mittlere Partikeldurchmesser der resuspendierten nanoskaligen Hohlkugeln dem mittleren Durchmesser der Primärpartikel.
- Nanoskalige Hohlkugeln, die nach Anspruch 22 agglomeratfrei vorliegen, wobei die Hohlkugeln vom Mikroemulsionssystem in einem Nachbehandlungsschritt abgetrennt werden. Bevorzugt wird diese Nachbehandlung durch Zugabe eines Alkohols (z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Octanol) oder eines mehrwertigen Alkohols (z. B. Glykol, Glycerin, Dieethylenglykol) oder eines Amins (z. B. Ethylamin, Ethylendiamin, Dimethylaminopyridin) erreicht.
- Nanoskalige Hohlkugeln, die nach Anspruch 22 agglomeratfrei vorliegen, wobei die Hohlkugeln vom Mikroemulsionssystem in einem Nachbehandlungsschritt abgetrennt werden. Bevorzugt kann zur vollständigen Abtrennung der Bestandteile der Mikroemulsion ein wiederholtes Zentrifugieren bzw. Resuspendieren in geeigneten Lösungsmitteln (z. B. Wasser, Alkohole, Amine, Carbonsäuren, aromatische Lösungsmittel, Ketone, Aldehyde, Alkane oder Gemische hiervon) sein.
- Nanoskalige Hohlkugeln, die nach Anspruch 22 agglomeratfrei vorliegen, wobei die Hohlkugeln vom Mikroemulsionssystem in einem Nachbehandlungsschritt abgetrennt werden. Bevorzugt kann nach einem wiederholten Zentrifugieren und Resuspendieren gemäß Anspruch 24 ein abschließendes Resuspendieren in einer weiteren Flüssigphase (z. B. Wasser, Alkohole, Amine, Carbonsäuren, aromatische Lösungsmittel, Ketone, Aldehyde, Alkane oder Gemische hiervon) sein.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 8, die erfindungsgemäß mit einer flüssigen Phase gefüllt sind. Bevorzugt ist die Hohlkugel mit der in der Mizelle enthaltenen Flüssigphase gefüllt. Dabei kann es sich sowohl um eine unpolare Flüssigphase wie auch um eine polare Flüssigphase in der Mizelle handeln.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 8, die nach Anspruch 26 mit einer flüssigen Phase gefüllt sind und welche zudem zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten können. Hierbei kann es sich allgemein um Chemikalien, Reagenzien oder Pharmazeutika handeln. Voraussetzung für diese Inhaltstoffe ist, dass diese in der flüssigen Phase löslich sind. Dabei kann es sich sowohl um eine unpolare Flüssigphase wie auch um eine polare Flüssigphase in der Mizelle handeln.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 8, die erfindungsgemäß mit einer flüssigen Phase gefüllt sind, welche Inhaltsstoffe enthalten kann. Bevorzugt ist die Hohlkugel mit der in der Mizelle enthaltenen Flüssigkeit gefüllt. Während der Synthese oder in einem nachgeschalteten Prozess kann die in der Hohlkugel enthaltene flüssige Phase auch entfernt werden. Besonders bevorzugt wird eine solche Entfernung der flüssigen Phase durch einen Konzentrationsgradienten (z. B. Entfernung von Wasser durch ein Trocknungsmittel) oder durch Druck (z. B. Entfernung von Alkanen, Wasser oder Alkoholen durch Verdunsten) oder Temperatur (z. B. Entfernung von Alkanen, Wasser oder Alkoholen durch Verdampfen).
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 8, die mit einer Flüssigphase nach Anspruch 13 und Inhaltsstoffen nach Anspruch 27 gefüllt sind, wobei die Inhaltsstoffe durch Perforieren bzw. durch Auflösen der Wand freigesetzt werden können. Die Auflösung der Wand kann dabei mit chemischen Methoden (z. B. Zugabe von Säuren oder Basen, Zugabe von Komplexbildnern, Zugabe von redoxaktiven Substanzen) oder mit physikalischen Methoden (z. B. durch Einwirkung von Temperatur, durch Einwirkung von Strahlung, durch Einwirkung eines Teilchenbeschusses, durch Einwirkung mechanischer, elektrischer oder magnetischer Kräfte) erfolgen.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 8 bzw. nach Anspruch 27 Inhaltsstoffe enthalten können, die aufgrund ihres abgeschlossenen Innenraums Anwendung in der Art eines Containers für den Transport, die Lagerung und die gezielte Freisetzung von Chemikalien, Reagenzien oder Pharmazeutika finden können.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 8, die aufgrund ihres abgeschlossenen Innenraums Anwendung als Kontrastmittel in Ultraschalluntersuchungen finden können.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 8, die aufgrund der hohen mechanischen Stabilität der Hohlkugelstruktur und ihres geringen spezifischen Gewichts Anwendung als Bau-/Füll- oder Konstruktionswerkstoffe mit geringem spezifischem Gewicht finden können.
- Nanoskalige Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 8, die aufgrund ihrer großen Oberfläche für die Katalyse oder zur Gasadsorption bzw. Gasspeicherung Anwendung finden können.
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