DE60212628T2

DE60212628T2 - Nanopartikel-strukturen

Info

Publication number: DE60212628T2
Application number: DE60212628T
Authority: DE
Inventors: Barry Douglas Crosshill MOORE; Douglas Burns Cunningham
Original assignee: University of Strathclyde
Current assignee: University of Strathclyde
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-07-01
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: EP1401551A1; US20040219221A1; EP1401551B1; GB0116074D0; WO2003002225A1; DE60212628D1

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft Nanopartikel-Strukturen wie etwa die Anordnung von Metall- und/oder Halbleiter-Nanopartikeln auf der Oberfläche kristalliner Substrate.
Partikel in Nanogröße, so genannte Nanopartikel, sind vielversprechend als hochentwickelte Materialien mit neuen elektronischen, magnetischen, optischen und thermischen Eigenschaften sowie mit neuen katalytischen Eigenschaften. Ein Grund dafür ist der Quantengrößeneffekt, der von der dramatischen Reduzierung der Anzahl freier Elektronen in Partikeln im Bereich von 1-0 nm herrührt. Außerdem können ihre Eigenschaften oft über die funktionalen Gruppen, die an der Partikeloberfläche zum Vorschein kommen, eingestellt werden. Jedoch ist die genaue Steuerung der Partikelgröße wichtig für die Schaffung neuartiger physikalischer und/oder chemischer Eigenschaften. Funktionale Gruppen können über Liganden eingeführt werden, die oft an das Nanopartikelmaterial gebunden sind, um die Nanopartikel zu stabilisieren.
Außerdem sind geordnete Anordnungen von Nanopartikeln mit festgelegten 2-dimensionalen und/oder 3-dimensionalen räumlichen Konfigurierungen angedacht, um neuartige Eigenschaften hervorzubringen, die in isolierten Partikeln nicht vorhanden sind.
Bisherige Verfahren zur Herstellung 2-dimensionaler und 3-dimensionaler Strukturen beinhalteten die Benutzung von Nanopartikeln durch die Abscheidung einiger Tropfen ihrer Dispersion auf einem Substrat oder durch Eintauchen des Substrats in die Dispersion, und es wurde über die Bildung 2-dimensionaler einlagigen Au- und Ag-Schichten berichtet. Ein anderer Ansatz besteht darin, externe Kräfte zur Erzielung von einlagigen Nanopartikel-Schichten zu nutzen, wie etwa eine elektrophoretische Abscheidung, Mikrofluidik, Langmuir-Blodgett-Technik und DNA-Hybridisierung. Dennoch ist die Steuerung der Größe und des Wachstums von Nanopartikel-Anordnungen in bestimmten Anwendungen wichtig und dies hat sich als schwierig erwiesen. Ein Verfahren zur Steuerung der Größe von Nanopartikel-Aggregaten war es bisher, sie innerhalb anderer Matrizen, z.B. Polymeren, zu bilden. Während dies jedoch zur Steuerung der Größe von Nanopartikel-Anordnungen dienlich sein mag, ist nicht klar, wie solche Nanopartikel geordnet werden könnten, beispielsweise in feine Linien in Nanometerdimensionen.
Bisherige Verfahren zur Produktion einer breiten Palette verschiedener Arten von Nanopartikeln und zur Änderung ihrer Oberflächeneigenschaften solcherart, dass sie gute Dispersionen in verschiedenen Lösungsmitteln bilden, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Oberflächeneigenschaften können durch Liganden gesteuert werden, die an das Nanopartikelmaterial binden, wie etwa ein Metall, und die eine spezifische Gruppe mit wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften an die äußere Oberfläche der Partikel bringen. Beispielsweise können mit der Verwendung von langkettigen Alkylthiolen als Oberflächenbeschichtung für Gold-Nanopartikel die Nanopartikel in nicht polaren Lösemitteln wie etwa Toluol löslich und in Wasser schlecht löslich gemacht werden, während mit polaren Thiolen wie Tiopronin die Gold-Nanopartikel in Wasser löslich, in polaren Lösemitteln jedoch unlöslich gemacht werden können.
WO-A-0069887 betrifft proteinbeschichtete Mikrokristalle und ihr Herstellungsverfahren. Insbesondere betrifft WO-A-0069887 wasserlösliche Partikel, die ein biologisches Makromolekül umfassen, und ein Verfahren zur Isolierung eines biologischen Makromoleküls aus einer wässrigen Lösung mit gleichzeitiger Dehydrierung des Proteins, um Partikel aus Protein und dem biologischen Makromolekül zu erzielen.
WO-A-0077281 betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Kristalle durch Beschichtung von Kristallmatrizenpartikeln mit abwechselnden Schichten aus entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten und/oder Nanopartikeln. Das Verfahren umfasst einen zweistufigen Vorgang des Bereitstellens einer Dispersion aus Kristallmatrizenpartikeln in einem Lösungsmittel und anschließend des Beschichtens der Partikel mit einer mehrlagigen Schicht, die abwechselnde Schichten aus entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten und/oder Nanopartikeln umfasst.
Es ist daher offenkundig, dass auf dem Fachgebiet ein Bedarf danach besteht, neuartige Nanopartikel-Strukturen wie etwa geordnete Anordnungen beispielsweise aus Metall- oder Halbleiter-Nanopartikeln und einfache und effiziente Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Es ist eine Aufgabe mindestens eines Aspektes der vorliegenden Erfindung, mindestens eines der genannten Probleme zu vermeiden und/oder zu mildern.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Allgemein ausgedrückt basiert die vorliegende Erfindung auf der Feststellung der Erfinder, dass das gemeinsame Niederschlagen einer Lösung oder Dispersion aus Nanopartikeln zusammen mit einem Kristalle bildenden Material Kristalle ergibt, deren Oberflächen mit einem Array (d.h. einer Anordnung) von Nanopartikeln beschichtet sind.
Gemäß einem ersten Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bereitstellung einer Mischung, welche Nanopartikel und eine Lösung eines Kristalle bildenden Materials enthält; und
(b) ein gemeinsames Niederschlagen der Nanopartikel und des Kristalle bildenden Materials derart, dass Kristalle gebildet werden, von denen eine Oberfläche oder Oberflächen mindestens teilweise mit Nanopartikeln beschichtet sind; und wobei die Nanopartikel als eine Dispersion oder als eine Lösung bereitgestellt werden und aus einem oder aus einer Kombination von beliebigen der nachfolgenden Stoffe bestehen: Metalle, Metalllegierungen, Halbmetalle, Halbleiter, Kohlenstoffallotrope, Isolatoren und Mischungen derselben.

Ohne den Wunsch, an Theorien gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Nanopartikel an die Kristalloberfläche gebunden sind, wobei sie über nicht valente Wechselwirkungen an die Kristalloberfläche gebunden sind, beispielsweise mittels van-der-Waals-Kräften und elektrostatischer Wechselwirkung. Gemeinsames Niederschlagen bedeutet, dass sowohl das Kristalle bildende Material als auch Nanopartikel zusammen aus der Lösung ausgefällt werden.
Jedes schnelle Niederschlagsverfahren wie etwa die Verwendung eines Nicht-Lösungsmittels, Lösungsmittelverdampfung, Temperatuneduktion usw. ist geeignet. Ein im Allgemeinen schnelles Niederschlagen ist jedoch für den Vorgang wesentlich. Beispielsweise kann ein großer Überschuss eines Nicht-Lösungsmittels schnell mit der wässrigen Lösung von Nanopartikeln und Kristalle bildenden Materialien gemischt werden. Alternativ kann die Mischung aus Nanopartikeln und dem Kristalle bildenden Material tropfenweise oder über eine Sprühtechnik zu einem Nicht-Lösungsmittel gegeben werden.
Es sollte verstanden, dass der Begriff „gemeinsames Niederschlagen" den Vorgang bezeichnet, in dem sowohl die Nanopartikel als auch das Kristalle bildende Material zusammen aus der Lösung niedergeschlagen werden, so dass Kristalle gebildet werden, von denen eine Oberfläche oder Oberflächen mindestens teilweise mit Nanopartikeln beschichtet sind. Der Begriff Kristall soll eine dreidimensionale Form bedeuten, die ebene Flächen umfasst und somit von allgemein kugelförmigen oder kugelähnlich geformten, amorphen Partikeln unterschieden werden.
Die Nanopartikel in Lösung können eine einlagige Schutzbeschichtung aufweisen (z.B. aus einem Liganden) an ihrer äußere Oberfläche aufweisen. Die Schutzbeschichtung verhindert, dass sich die Nanopartikel vereinigen. Die Nanopartikel weisen im Allgemeinen einen maximalen Querschnitt von etwa 0,5 nm-250 nm, 1-20 nm oder etwa 2-10 nm auf, mit einer Größenverteilung von etwa einem Mittelwert von 20%, vorzugsweise von etwa ± 50%. Durch Variation der chemischen Beschaffenheit der Beschichtung können die Nanopartikel in einer Anzahl verschiedener Lösungsmittel gelöst oder für verschiedene Anforderungen angepasst werden. Der Ligand kann ein beliebiges O-, S- oder N-haltiges organisches Molekül sein, besonders geeignet sind Alkohole mit langen Alkylketten, Thiole oder Amine wie etwa stickstoffhaltige Liganden: Alkylamine, Cetyltrimethylammoniumbromid und andere kationische Tenside, die Sauerstoff enthalten: Polyethylenoxidpolymere, Cyclodextrine, anionische Tenside und auch Alkylphosphine. Vorzugsweise besteht die Beschichtung aus einem Thiol wie etwa ein N-(2-mercaptopropionyl)glycin (d.h. Tiopronin).
Typischerweise „passen" die Löslichkeiten des Kristalle bildenden Materials und der Nanopartikel zueinander, d.h. beide sind recht gut in einem Lösungsmittel löslich, und beide sind fast unlöslich in dem Nicht-Lösungsmittel. Das Lösungsmittel, in dem das Kristalle bildende Material und die Nanopartikel zusammen gelöst sind, sollte vollständig oder teilweise mit dem Nicht-Lösungsmittel mischbar sein, das bei dem gemeinsamen Niederschlagen verwendet wird.
Die Nanopartikel in Lösung können typischerweise einen Zustand zwischen dem eines Kolloids und dem einer echten Lösung (Langmuir, 1999, 15, 66-76) bilden.
Je nach dem Verhältnis von Nanopartikeln zu dem Kristalle bildenden Material kann die Beschichtung entweder die Form einer eng gepackten Anordnung von Nanopartikeln oder alternativ offenere Strukturen wie etwa in der Form einer gemusterten Anordnung annehmen. Es versteht sich, dass der Begriff „gemusterte Anordnung" bedeuten soll, dass sich die Nanopartikel in 2-dimensionale oder 3-dimensionale Strukturen anordnen wie etwa Linien mit gleichmäßiger Breite, die gerade, gekrümmt, verzweigt sein können und/oder rechtwinklige oder winklige Kreuzungspunkte besitzen, oder Linien, die parallel zu anderen Linien verlaufen, sich wiederholende Muster, Gitter, Rippen, Blöcke und dergleichen. Der Prozentsatz der Oberflächenbedeckung kann zwischen 10-100% variieren und kann in der Form einer einlagigen, zweilagigen oder mehrlagigen Schicht vorliegen. Vorzugsweise ist die Oberflächenbedeckung größer als 20%, 50% oder 80%.
Werden die Nanopartikel als Linien abgeschieden, können die Linien aus Nanopartikeln eine Breite von 0,5 bis 100 nm und/oder eine Höhe von 0,5 bis 100 nm und/oder eine Länge von 1 bis 5000 nm aufweisen. Die Linien können aus zusammenhängenden oder nicht zusammenhängenden Ketten von Nanopartikeln derart bestehen, dass die Breite und Höhe von dem Durchmesser der Nanopartikel abhängen.
Während eines typischen Vorgangs des gemeinsamen Niederschlagens können > 10¹² Kristalle, die mit Nanopartikeln beschichtet sind, gebildet werden. Dies macht den Vorgang sehr viel effizienter als andere Verfahren, die nur eine sehr begrenzte Anzahl von Oberflächen auf einmal beschichten. Ein weiterer Vorteil ist die viel größere Fläche der Oberfläche, die bedeckt wird. Weiterhin kann der Prozentsatz der Oberflächenbedeckung durch Variation des Verhältnisses Nanopartikel zu Kristallen geändert werden.
Die Kristalle können günstig vollständig mit Nanopartikeln beschichtet sein, obschon dies nicht der Fall sein muss und in bestimmten Ausführungsformen nur Abschnitte der Kristalle beschichtet sein können.
Ohne den Wunsch, an Theorien gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Beschichtungsmechanismus darüber eintritt, dass die Nanopartikel anfänglich in einer niedergeschlagenen Aggregatmasse aus Kristalle bildendem Material gefangen sind. Mit der Bildung von Kristallen aus dem instabilen Aggregat werden somit die Nanopartikel an die Oberfläche des Kristallgitterstrukturen gedrückt. Die so gebildete Nanopartikelbeschichtung hemmt dann jedes weitere Wachstum der Kristallstrukturen.
Ferner können die Nanopartikel so organisiert sein, dass sie entweder selbst oder in Kombination mit funktionalen Molekülen eine gemusterte Anordnung bilden.
Die Nanopartikel können beispielsweise als Dispersion oder Lösung bereitgestellt werden und aus Metallen, Metalllegierungen, Halbmetallen, Halbleitern, Kohlenstoffallotropen, Isolatoren und Mischungen derselben bestehen. Alternativ können die Nanopartikel als Pulver bereitgestellt werden, das mit der Lösung aus Kristalle bildendem Material gemischt wird. Beispiele geeigneter Metalle, Legierungen oder Halbmetalle umfassen Gold, Silber, Platin, Palladium und Kobalt und Legierungen daraus.
Geeignete Halbleiter umfassen CdS und ZnS.
Der Kohlenstoff kann beispielsweise in Form von Fullerenen (z.B. C₆₀) oder Kohlenstoff-Nanoröhren vorliegen.
Isolatoren können die Form organischer oder anorganischer Dendrimere oder hyperverzweigter Polymere wie etwa Starbust (eingetragenes Warenzeichen) PAMAM Dendrimer Generation 4 (aminoterminiert) und Starbust (eingetragenes Warenzeichen) (PAMAM) Dendrimer Generation 4.5 (Carboxylterminiert) vorliegen.
Es kann jedes geeignete, Kristalle bildende Material verwendet werden, vorausgesetzt, dass durch Niederschlag nach dem Mischen oder dem Zugeben zu einem Nicht-Lösungsmittel oder einem schwachen Lösungsmittel Kristalle gebildet werden können. Bevorzugte Kristalle bildende Materialien sind tendenziell solche mit hohen Gitterenergien und schneller Kristallisationskinetik. Hohe Gitterenergien und schnelle Kristallisationskinetik drücken die Nanopartikel an die Oberflächen der Metalle (wie oben beschrieben).
Auf diese Weise können die Kristalle beispielsweise wasserlösliche ionische Materialien sein, wie etwa anorganische Salze (z.B. KCL, K₂SO₄), hochpolare oder ionische Verbindungen wie etwa Zwitterionen (z.B. Aminosäuren), organische Salze (z.B. Natriumglutamat) und Zucker (z.B. Lactose). Ferner sind auch anorganische oder organische Salze geeignet, die in polaren oder organischen Zwischenlösungsmitteln löslich, in nichtpolaren Lösungsmitteln aber nicht löslich sind (z.B. LiClO₄, NaBF₄). Alternativ können die Kristalle Materialien sein, die in organischen Lösungsmitteln wie etwa aromatischen Verbindungen (z.B. Naphthalen) löslich sind. Das Kristalle bildende Material kann als eine im Wesentlichen gesättigte oder nahezu gesättigte oder hoch konzentrierte Lösung bereitgestellt werden.
Typischerweise liegen die Kristalle in dem Dimensionsbereich von Nanometern-Mikrometern vor. Das heißt, jede Fläche des Kristalls kann eine Größenordnung von 50 nm-100 μm, wie etwa 50 nm-10 μm im Querschnitt aufweisen. Die Kristalle können jede beliebige Form haben, z.B. kubisch, rhombisch und dergleichen.
In einigen Fällen, beispielsweise bei Gold-Nanaopartikeln, die mit kurzen Thiolketten beschichtet sind und auf K₂SO₄-Kristalle beschichtet sind, ist es möglich, benachbarte Nanopartikel an der Kristalloberfläche zu verschmelzen, indem sie auf recht moderate Temperaturen wie etwa mehr als etwa 230°C erhitzt werden. Dies kann erfolgen, weil Nanopartikel im Allgemeinen relativ hohe Oberflächenenergien aufweisen, die durch die Oberflächenbeschichtungen stabilisiert werden, d.h. sie wollen verschmelzen, werden aber von der Beschichtung getrennt gehalten. Wenn genügend Wärme zugeführt werden kann, um die Aktivierungsenergie zu überwinden, ohne den darunter liegenden Kristall zu schmelzen, verschmelzen die Nanopartikel spontan mit den benachbarten Partikeln auf der Oberfläche. Darauf kann eine dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) folgen. Nach der Verschmelzung der Nanopartikel, die auf die Kristalle beschichtet sind, kann der Kristall aufgelöst werden, indem er in ein geeignetes Lösungsmittel gegeben wird, so dass hohle kristallförmige Strukturen aus Nanopartikeln zurückbleiben, wie etwa draht- oder rohrähnliche Strukturen, Blätter, Gitter oder Kästen.
Das Nicht-Lösungsmittel/schwache Lösungsmittel kann beispielsweise aus Folgenden ausgewählt sein: organische Flüssigkeiten, welche polare Lösungsmittel umfassen (z.B. Ethanol, Propanol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid), Zwischenlösungsmittel (z.B. Ethylacetat, Tetrahydrofuran) oder nichtpolare Lösungsmittel (z.B. Toluol, Hexan) und Mischungen derselben, nahezu kritische und superkritische Fluide (z.B. Kohlenstoffdioxid) und/oder Säuren und Basen wie etwa wässrige Säuren (z.B. HCL (aq.)), wässrige Basen (z.B. NaOH), organische Säuren (z.B. Essigsäure) und organische Basen (z.B. Pyridin). Die Nanopartikel und das Kristalle bildende Material sollten im Wesentlichen in dem Nicht-Lösungsmittel, das während des Vorgangs verwendet wird, unlöslich sein, so dass beide Komponenten gemeinsam niederschlagen, wenn die Lösung aus Nanopartikeln und Kristalle bildendem Material schnell mit dem Nicht-Lösungsmittel gemischt wird. Ist das Kristalle bildende Material anfänglich teilweise in dem Nicht-Lösungsmittel löslich, ist es vorzuziehen, das Nicht-Lösungsmittel mit dem Kristalle bildenden Material vorzusättigen, bevor der Vorgang durchgeführt wird. In ähnlicher Weise ist es möglich, das Lösungsmittel mit den Nanopartikeln vorzusättigen.
Verbesserte Ergebnisse können bei dem gemeinsamen Niederschlagen aus Wasser erzielt werden, wenn das Nicht-Lösungsmittel anfänglich geringe Anteile Wasser enthält (0,5-2%) und dann mit den Stoffen zum gemeinsamen Niederschlagen gesättigt wird. Dies verhält sich so, weil die Löslichkeit der Stoffe zum gemeinsamen Niederschlagen häufig gegenüber trockenem Lösungsmittel erhöht ist, und es ist vorzuziehen, sicherzustellen, dass sich das Lösungsmittel während des gesamten Niederschlagsvorgangs nahe der Sättigung mit Stoffen zum gemeinsamen Niederschlagen befindet. Dies gewährleistet, dass das Niederschlagen schnell und fast vollständig erfolgt.
Die geordnete Anordnung von Nanopartikeln, die auf die Oberfläche der Kristalle beschichtet worden sind, ist ohne Weiteres zugänglich für eine Modifikation durch chemische, biochemische oder photochemische Reaktionen. Beispielsweise können einige oder alle Oberflächengruppen an den Nanopartikeln ausgetauscht oder mit Verbindungen in Lösung und in der Gasphase verreagiert werden. Dies kann die physikalischen Eigenschaften der Partikel (d.h. sowohl der Nanopartikel als auch des beschichteten Kristallpartikels) verändern, wie beispielsweise die Gesamtladung.
Geordnete Anordnungen von Nanopartikeln können auch als Vorlagematrize für die Organisation von Sekundärlagen aus Nanopartikeln oder von Molekülen wirken, die aus der Lösung oder aus der Gasphase absorbiert werden. Beispielsweise können Halbleiter-Nanopartikel mit den richtigen komplementären Oberflächeneigenschaften dazu gebracht werden, auf oder zwischen die Linien aus Metall-Nanopartikeln absorbiert zu werden. Dies führt zu komplexen Nanostrukturen mit ungewöhnlichen elektronischen Eigenschaften.
Weitere Schritte können das Beschichten verschiedener Nanopartikel aus einer anderen Lösung und entsprechendes, gemeinsames Niederschlagen und/oder das Verschmelzen weiterer Moleküle mit den Nanopartikeln umfassen.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
Im Folgenden werden lediglich als nicht verbindliches Beispiel Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anhand der dazugehörigen Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
1 eine Darstellung eines Standard-Kristallisierungsvorgang nach dem Stand der Technik;
2 eine Darstellung des tatsächlichen Verlaufs des erfindungsgemäßen gemeinsamen Niederschlagens;
3 eine Darstellung zweier erwarteter Verläufe des gemeinsamen Niederschlagens;
4 ein Bild einer ersten Gruppe von mit Gold-Kolloid beschichteten Kristallen, aufgenommen mit einem Transmissionselektronenmikroskop;
5a ein Bild einer zweiten Gruppe von mit Gold-Nanopartikeln beschichteten Kristallen, aufgenommen mit einem Transmissionselektronenmikroskop;
5b eine vergrößerte Ansicht eines Teils der 5a;
5c eine nochmals vergrößerte Ansicht eines Teils der 5a;
6 ein Bild einer dritten Gruppe von größeren, mit Gold-Nanopartikeln beschichteten Kristallen, aufgenommen mit einem Transmissionselektronenmikroskop;
7 ein Bild eines einzelnen, mit Gold-Nanopartikeln beschichteten Kristalls, aufgenommen mit einem Transmissionselektronenmikroskop;
8 ein Bild einer weiteren Gruppe von mit Gold-Nanopartikeln beschichteten Kristallen nach dem Verschmelzen, aufgenommen mit einem Transmissionselektronenmikroskop;
9 ein Bild von mit Gold-Nanopartikeln beschichteten Valin-Kristallen, aufgenommen mit einem Rasterelektronenmikroskop;
10a ein Bild von mit Gold-Nanopartikeln beschichteten Rubidiumsulfat-Kristallen, aufgenommen mit einem Rasterelektronenmikroskop;
10b eine vergrößerte Ansicht eines Teils der 10a;
10c ein Bild eines Transmissionselektronenmikroskops von mit Gold-Nanopartikeln beschichteten Rubidiumsulfat-Kristallen;
10d eine vergrößerte Ansicht eines Teils der 10c;
11 eine Darstellung einer gemischten Nanopartikelanordnung auf einer Mikrokristalloberfläche, die eine Vernetzung durchläuft;
12 eine Darstellung einer zweilagigen Schicht vernetzter Nanopartikel;
13a eine Darstellung einer herkömmlichen Kombination zweier verschiedener Arten von Nanopartikeln;
13b eine Darstellung des Kombinierens zweier verschiedener Nanopartikel, um gemäß der Erfindung anisotrope Partikel zu bilden;
14a eine Darstellung eines herkömmlichen Verfahrens, um die Bildung von Nanopartikeln an einer Polymeroberfläche zu versuchen; und
14b eine Darstellung der Bildung von Nanopartikeln an einer Polymeroberfläche unter Verwendung von mit Nanopartikeln beschichteten Mikrokristallen gemäß der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
1a ist eine Darstellung eines Standardkristallisierungsvorgangs. Auf der linken Seite der 1 sind Nanopartikel 10 durch Kugeln und das Kristalle bildende Material 12 durch Würfel dargestellt. Auf der linken Seite des Vorgangs sind die Nanopartikel 10 und das Kristalle bildende Material 12 in einem „guten" Lösungsmittel 14 gelöst, das es dem Kristalle bildenden Material 12 ermöglicht, eine Lösung zu bilden. Die Kristallisation des Kristalle bildenden Materials 12 tritt ein, wenn dem „guten" Lösungsmittel 14 ein schlechtes Lösungsmittel 16 zugesetzt wird. Die Kristallisation ist auf der rechten Seite der 1 dargestellt, bei der das Kristalle bildende Material 12 große Metallstrukturen 18 bildet, wobei die Nanopartikel 10 in der Mischung aus dem „guten" Lösungsmittel 14 und dem schlechten Lösungsmittel 16 suspendiert sind.
2 ist eine Darstellung des erfindungsgemäßen gemeinsamen Niederschlagens. Auf der linken Seite des in 2 dargestellten Vorgangs des gemeinsamen Niederschlagens sind die Nanopartikel 10 und das Kristalle bildende Material 12 dargestellt, wie sie in einem „guten" Lösungsmittel 14 gelöst sind. Wie auf der rechten Seite des Vorgangs des gemeinsamen Niederschlagens dargestellt, kristallisiert nach der Zugabe zu einem Nicht-Lösungsmittel 22 das Kristalle bildende Material 12, wobei es eine größere Kristallstruktur bildet, und die Nanopartikel 10 werden auf die äußere Oberfläche des Kristalls 20 beschichtet. Es wird angenommen, dass die Nanopartikel 10 beispielsweise durch van-der-Waals-Kräfte an das Kristall 20 gebunden werden. Die Nanopartikel 10 sind daher nicht valent gebunden.
Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass sich das gemeinsame Niederschlagen über ein Zwischenprodukt 24 vollzieht, bei dem die Nanopartikel 10 anfänglich in den Kristallen 20 eingeschlossen sind und dann thermodynamisch an die äußere Oberfläche der gebildeten Kristallstruktur 20 gedrückt werden. Die mit Nanopartikeln beschichtete Struktur wird in einem einzigen Schritt der Selbstorganisation gebildet.
Die Bildung der mit Nanopartikeln beschichteten Kristalle in einem einzigen Schritt des gemeinsamen Niederschlagens ist ein Beispiel für einen einzelnen Selbstorganisationsvorgang. Solche Selbstorganisationsvorgänge werden auf dem Fachgebiet als Schlüssel zum so genannten Bottom-Up-Approach zur Bildung nanostrukturierter Materialien betrachtet. In einem Selbstorganisationsvorgang ist jede Komponente, die einen Teil des Materials bildet, so zugeschnitten, dass sie eine bestimmte chemische oder physikalische Eigenschaft aufweist, die seine Organisation in das Endmaterial in Bezug auf die anderen Komponenten fördert. Im vorliegenden Fall ist die Komponente, aus dem das Kristalle bildende Material besteht, so gewählt, dass sie eine hohe Kristallgitterenergie aufweist, so dass sie bevorzugt Nanopartikel aus dem Inneren des Kristalls ausschließt. Die Nanopartikelkomponente ist so zugeschnitten, dass sie in mindestens einem Lösungsmittel löslich ist, in dem auch das Kristalle bildende Material löslich ist, und unlöslich in mindestens einem Nicht-Lösungsmittel für das Kristalle bildende Material ist, und wobei das Lösungsmittel und das Nicht-Lösungsmittel im Wesentlichen mischbar oder teilweise mischbar sind.
Die mit Nanopartikeln beschichteten Mikrokristalle zeigen im Allgemeinen drei Ebenen der Selbstorganisation. Erstens werden die Nanopartikel und das Kristalle bildende Material phasengetrennt, so dass sich die Nanopartikel fast ausschließlich an der äußere Oberfläche des kristallinen Kernmaterials befinden, statt in das Kristallgitter eingeschlossen zu sein. Zweitens werden die Nanopartikel in eine Schicht an der Oberfläche der Mikrokristalle gebunden, statt separate Aggregate aus Nanopartikeln zu bilden. Drittens können die Nanopartikel benachbart zueinander an der Oberfläche der Mikrokristalle geordnet sein. Diese Ordnung hängt von folgenden Faktoren ab:

i) den physikalischen und chemischen Oberflächeneigenschaften der Nanopartikel;
ii) der Affinität der Nanopartikel, aneinander zu binden;
iii) der chemischen Struktur und Raumgruppe des Kristallkerngitters;
iv) physikalischen Merkmalen an der Oberfläche des Kristalls, wie etwa Defekte und Stufen,

v) der Affinität der Nanopartikel oder der Nanopartikelanhäufungen zur Kristalloberfläche.

Änderungen an physikalischen Parametern oder Bedingungen, die die Eigenschaften eines beliebigen der oben genannten Faktoren ändern, können den Selbstorganisationsvorgang ändern und die Anordnung oder den Grad der Ordnung ändern. Beispielsweise verändern Änderungen im pH-Wert der Lösung, die die Mischung aus Nanopartikeln und Kristalle bildendem Material enthält, die Faktoren i), ii) und v).
3 ist eine Darstellung zweier Wege, wie das gemeinsame Niederschlagen entsprechend den vorherigen Erwartungen ablaufen könnte. Auf der linken Seite der 3 sind Nanopartikel 10 und Kristalle 12 in einem „guten" Lösungsmittel 14 gelöst dargestellt. Bei der Zugabe zu einem Nicht-Lösungsmittel 16 konnte möglicherweise erwartet werden, dass das Kristalle bildende Material 12 große Kristallstrukturen 22 bildet und die Nanopartikel 10 Agglomerate 24 bilden. Alternativ konnte möglicherweise erwartet werden, dass die Nanopartikel 10 in eine Kristallstruktur eingeschlossen würden, die aus dem Kristalle bildenden Material 12 gebildet wurde. Überraschend war dies nicht das, was erzielt wurde.
Nanopartikel, die an die Oberfläche von mikrokristallen gebunden sind, können chemisch modifiziert werden. Es kann entweder die Modifizierung des Liganden, der an die Oberfläche gebunden ist, oder des inneren Kernmaterials erreicht werden. Chemische Agenzien können dem trockenen Pulver der mit Nanopartikeln beschichteten Kristalle über die Gasphase zugeführt oder in ein Lösungsmittel eingeleitet werden, in dem die Mikrokristalle suspendiert sind. Dies ermöglicht, dass an den Nanopartikeln Chemie in einem Lösungsmittel stattfindet, in dem sich die Nanopartikel normalerweise nicht lösen würden. Beispielsweise können wasserlösliche Nanopartikel in einem nichtpolaren Lösungsmittel mit schlecht wasserlöslichen Verbindungen modifiziert werden, wie etwa mit fluoreszierenden Farbstoffen oder Arzneimitteln. Mindestens eine Seite des Nanopartikels wird teilweise von dem chemischen Agens abgeschirmt, da sie den Mikrokristall berührt. Dies ermöglicht auch, dass Nanopartikel mit anisotropen Eigenschaften erzeugt werden, weil die Oberfläche, die dem Lösungsmittel mehr ausgesetzt ist, tendenziell leichter verreagiert wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn große, massige chemische Agenzien verwendet werden. Nach Abschluss einer Reaktion und der Entfernung von überschüssigem chemischem Agens durch Spülen des mit Nanopartikeln beschichteten Mikrokristalls können die Mikrokristalle in einem anderen Lösungsmittel erneut gelöst werden. Auf diese Weise können Nanopartikel zeitweilig an die Oberfläche von Mikrokristallen gebunden, chemisch modifiziert und dann durch einfache Lösung freigesetzt werden. Anisotrop modifizierte Nanopartikel, die auf diesem Weg hergestellt wurden, weisen vielen Anwendungsmöglichkeiten auf. Beispielsweise können sie als Tenside, Oberflächenmodifikatoren oder als Bausteine für die Selbstorganisation komplexerer Strukturen verwendet werden.
Die Triebkraft für den Selbstorganisationsvorgang ist die Bildung des Kristallgitters, und daher durchlaufen auch synthetische Moleküle mit Abmessungen, die größer als die Elementarzelle des Kristallgitters sind, und mit den richtigen Löslichkeitseigenschaften denselben Prozess. Vorzugsweise ist der durchschnittliche Durchmesser des Moleküls in einer kompakten Formation mehr als 50% größer als die kleinste Abmessung der Elementarzelle des Kristallgitters, das von den Stoffen zum gemeinsamen Niederschlagen gebildet wird. Dies minimiert den Einschluss von Molekülen in die Arten von Kristallen mit höheren Gitterenergien, die für den Vorgang des gemeinsamen Niederschlagens bevorzugt werden. Moleküle können allein oder als Mischung mit einem oder mehreren anderen Nanopartikeln, wie etwa Metallen oder Halbleitern, zu Nanostrukturen geformt werden. Die Moleküle können funktionale Eigenschaften aufweisen, wie etwa die Empfindlichkeit gegenüber Umweltveränderungen wie etwa Lösungsmittel oder Licht, oder sie können therapeutische Wirkstoffe sein. Im letzteren Fall bietet dann der Oberflächeninhalt und die daraus resultierende hohe Löslichkeit der Partikel Nutzen in Anwendungen der Arzneimittelverabreichung. Eine weitere Nutzung der Moleküle besteht in der Bereitstellung von Abstandshaltereinheiten mit festgelegten Abmessungen zwischen Nanopartikeln an der Oberfläche der Mikrokristalle. Beispiele geeigneter Abstandshaltereinheiten sind synthetische DNA oder spiralförmige Peptide mit genau festgelegter Länge oder Dendrimere einer bestimmten Generation. Der Einschluss von Abstandshaltereinheiten kann verwendet werden, um die Komplexität der Strukturen zu erhöhen, die an der Oberfläche der Mikrokristalle gebildet werden. Nach der Bildung der gemischten Nanostrukturen können die molekularen Abstandshaltereinheiten verwendet werden, um zwei oder mehr Nanopartikel dauerhaft miteinander zu verbinden. Dies kann durch chemische Aktivierung von Gruppen entweder an dem Molekül oder an dem Nanopartikel erreicht werden oder durch das Einführen von Vernetzungsmitteln. Die Aktivierung oder Vernetzung kann in einer Suspension der Mikrokristalle in einem Lösungsmittel oder als trockenes Pulver erfolgen. Beschichtete Mikrokristalle, die mit einer Kombination aus Metall-Nanopartikeln und therapeutischen Molekülen gebildet sind, bieten einen Weg zum Immobilisieren therapeutischer Wirkstoffe auf hochdichten Partikeln zur Verabreichung von Arzneimitteln auf Wegen wie der Injektion ohne Nadel. Alternativ können mit Nanopartikeln beschichtete Mikrokristalle durch das gemeinsame Niederschlagen eines kristallinen Arzneimittelmaterials mit Nanopartikeln gebildet werden. Wenn hochdichte Nanopartikel wie etwa Gold verwendet werden, so bietet dies einen Weg zur Erhöhung der Gesamtdichte des gebildeten Arzneimittelpartikels. Hochdichte Arzneimittelpartikel sind für Injektionen ohne Nadel verwendbar.
Mit Nanopartikeln beschichtete Mikrokristalle weisen einen sehr großen Oberflächeninhalt auf. Metall-Nanopartikel können zum Katalysieren vieler Reaktionen verwendet werden. Ein Beispiel ist das Züchten von Kohlenstoff-Nanoröhren. Diese können aus der Oberfläche von Metall-Nanopartikeln gezüchtet werden, wobei der Durchmesser des Nanopartikels die Art und die Abmessungen der gebildeten Kohlenstoff-Nanoröhre bestimmt. Anordnungen aus Nanopartikeln können verwendet werden, um Anordnungen von Kohlenstoff-Nanoröhren zu züchten. Solche ausgerichteten Nanoröhren könnten in Anzeigeanwendungen genutzt werden, wobei die Abmessungen der Mikrokristalle die Fläche des Elements bestimmen. Es könnten auch Mischungen aus reaktiven und inerten Metall-Nanopartikeln verwendet werden, die nach der Verschmelzung nicht-reaktive Kontakte zu den Kohlenstoff-Nanoröhren bereitstellen würden, welche aus den reaktiven Zentren gezüchtet wurden.
BEISPIELE
BEISPIEL 1: HERSTELLUNG VON GOLD-KOLLOID
Zuerst wurden Gold-Nanopartikel hergestellt, die in Wasser löslich, jedoch in einer Anzahl von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln unlöslich sind.
0,155 g Tetrachlorgoldsäure (HAuCl₄) wurde in 8,8 ml Methanol/Essigsäure (Verhältnis 6:1) gelöst. 0,19 g N-(2-mercapto-propionyl)glycin (d.h. Tiopronin) wurde separat in weiteren 8,8 ml Methanol/Essigsäure (Verhältnis 6:1) gelöst. Die Kristalle bildende Tiopronin-Lösung wurde der HAuCl₄-Lösung unter gründlichem Rühren schnell zugegeben. Der Lösung wurde 20-25 Sekunden lang ermöglicht, sich zu mischen, in welchem Zeitraum sich die Farbe langsam von hellgelb zu einem tieferen Orange änderte. Danach wurde unter Rühren schnell eine vorab hergestellte Lösung von KBH₄-Nicht-Lösungsmittel (mit 0,432 g KBH₄ in 7,5 ml reinem Wasser) zugegeben.
Die Suspension wurde abgekühlt, in Zentrifugenröhren überführt und wiederholt mit Methanol gewaschen und herunterzentrifugiert, um alle löslichen, organischen Verunreinigungen zu entfernen. Das daraus resultierende dunkle Nanopartikel-Pulver wurde dann mit einem Spatel aus dem Kolben entfernt und über Nacht in einem Vakuum-Trockengerät getrocknet. UV-Spektren einer wässrigen Lösung zeigten ein Maximum bei 520 nm, was Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Kerndurchmesser von 4±2 nm anzeigt. Bilder des Transmissionselektronenmikroskops bestätigten dies.
BEISPIEL 2: HERSTELLUNG VON MIT GOLD BESCHICHTETEN WASSERLÖSLICHEN KRISTALLEN
Die nachfolgend dargestellte Technik ist typisch für jene, die verwendet werden, um Kristalle aus K₂SO₄ herzustellen, welche mit den oben beschriebenen wasserlöslichen Gold-Nanopartikeln beschichtet sind.
Es wurde eine Mischung K₂SO₄ und Gold-Nanopartikeln hergestellt, indem 0,01 g des Gold-Nanopartikel-Pulvers zu 1000 μl einer gesättigten wässrigen K₂SO₄-Lösung hinzugegeben wurden. 200 μl der daraus resultierenden Lösung wurden dann zu 3 ml trockenem Acetonitril-Nicht-Lösungsmittel gegeben und kräftig geschüttelt. Sofort bildete sich ein hellgrauer Niederschlag, der sich durch Stehen am Boden absetzte. Der Niederschlag wurde dann durch das Abdekantieren des Acetonitrils gewonnen und über Nacht in ein Vakuum-Trockengerät gegeben.
Bei dem Mischen der wässrigen Mischung von Gold-Nanopartikeln und gesättigter K₂SO₄ mit Acetonitril wurden beide Komponenten gleichzeitig ausgefällt. Dies verhält sich so, weil sie beide in Wasser löslich, in Acetonitril jedoch kaum löslich sind. Das gleichzeitige gemeinsame Niederschlagen führt zur Bildung von mit Nanopartikeln beschichteten Milkrokristallen. K₂SO₄ ist in der Lage, schnell zu nukleieren und Mikrokristalle zu bilden, und die Nanopartikel sind vom Inneren derselben durch die hohe Gitterenergie ausgeschlossen. Da die Nanopartikel in dem Lösungsmittel unlöslich sind, bilden sie eine Schicht auf der Oberfläche des Kristalls. Sehr überraschend sind die Nanopartikel in dieser Schicht in der Lage, organisierte Anordnungen zu bilden, und auf vielen Kristallen werden charakteristische Muster aus Linien beobachtet, die in ähnlichen Winkeln zueinander angeordnet sind. Die deutet an, dass das darunter liegende Kristallgitter in der Lage ist, die Organisation der Nanopartikel in einem Prozess zu beeinflussen, der dem Aufwachsen einer Halbleiterschicht ähnelt.
4 ist eine erste Darstellung von Gold-Nanopartikeln, die auf K₂SO₄-Kristalle beschichtet sind.
Wie in 5a dargestellt, bilden die Nanopartikel eine Beschichtung auf der Oberfläche der Mikrokristalle. Wie erwartet, ist ein intensiverer Kontrast um die Ränder der Kristalle sichtbar, wo der Strahl durch Nanopartikel unterbrochen wird, die überall auf den Oberflächen liegen, welche parallel zum Strahl verlaufen. 5b, die eine vergrößerte Ansicht der 5a ist, zeigt, dass die Nanopartikel ein charakteristisches Muster aus Linien auf der Oberfläche bilden. Dies deutet an, dass statt einer zufälligen Beschichtung der Nanopartikel auf die Kristalloberfläche die Beschichtung in geordneter Weise angeordnet ist. 5c ist eine weitere vergrößerte Ansicht.
Mit dem vorliegend beschriebenen Prozess können mit Nanopartikeln beschichtete Mikrokristalle in einer Größenordnung von 10¹² bis 10¹⁵ gleichzeitig hergestellt werden, wobei etwa 1 Liter der Reaktionsmischung verwendet wird, welche aus dem Metallkolloid und der Salzlösung besteht. Bei Verwendung von etwa 1 Liter Reaktionsmischung können etwa 10-10000 m² Kristalloberfläche mit Nanopartikeln beschichtet werden.
6 zeigt, dass größere K₂SO₄-Kristalle ebenfalls mit einer gemusterten Anordnung von Gold-Nanopartikeln beschichtet werden können.
7 ist ein Bild eines Transmissionselektronenmikroskops eines einzigen Gold-Nanopartikel-K₂SO₄-Kristalls.
Röntgenbeugungsdaten zeigten, dass die Nanopartikel an der Goldoberfläche das Kristallgitter nicht störten oder verzerrten. Röntgenbeugungsergebnisse zeigten, dass K₂SO₄, das mit den Nanopartikeln und ohne sie niedergeschlagen wurde, dieselbe Arkanitstruktur aufweist. Tabelle 1 unten zeigt Ergebnisse von K₂SO₄-Kristallen mit Nanopartikeln und ohne.
TABELLE 1 Mit verfeinerten Elementarzellenparametern der beiden Pulverproben ist die Form Arkanit, das die Raumgruppe Pmcn aufweist.
BEISPIEL 3: VERSCHMELZEN VON GOLD-NANOPARTIKELN AUF DER KRISTALLOBERFLÄCHE
Die hergestellten geordneten Anordnungen sind für die weitere Verarbeitung geeignet. Zum Beispiel ist es möglich, die Linien aus Gold-Nanopartikeln auf der Mikrokristalloberfläche miteinander zu verschmelzen, um Nanodrähte zu bilden.
Die dynamische Differenzkalorimetrie einer Probe von Gold-Nanopartikeln, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, zeigte ein Exotherm bei 210°C. Dies bleibt bei der Verschmelzung zwischen Partikeln bestehen, die zu einem insgesamt geringeren Oberflächeninhalt führt.
Etwa 100 mg der trübgrauen, mit Nanopartikeln beschichteten Mikrokristalle, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, wurden mit einem 20-fachem Gewichtsüberschuss reiner K₂SO₄-Mikrokristalle gemischt, welche mit derselben Prozedur ausgefällt wurden. Dieser Verdünnungsprozess wurde vorgenommen, um die Möglichkeit der Verschmelzung zwischen Kristallen zu minimieren. Das gemischte Pulver wurde auf einen Keramiktiegel versetzt und in einen Ofen unter langsamem Stickstoffstrom gegeben. Die Temperatur wurde mit 10°C pro Minute auf eine Endtemperatur von 330°C erhöht, wonach die Probe 3 Stunden lang zum Abkühlen in dem Stickstoffstrom belassen wurde. Bei der Begutachtung des erhitzten Pulvers wurde ersichtlich, dass es seine Farbe von trübgrau zu lila verändert hatte, was anzeigt, dass eine wesentliche Veränderung an den Gold-Nanopartikel aufgetreten war.
Wie in 8 dargestellt, zeigte das TEM der verschmolzenen Kristalle, dass dieselbe Art Muster aus Linien erhalten blieb. Wurden die verschmolzenen Kristalle in Wasser gegeben, löste sich der Salzkern sofort auf.
BEISPIEL 4: HERSTELLUNG VON MIT GOLD-NANOPARTIKELN BESCHICHTETEN VALIN-MIKROKRISTALLEN
Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Technik wurden Gold-Nanopartikel (AuNP) hergestellt. Es wurde eine gesättigte wässrige Lösung von DL-Valin bei Raumtemperatur hergestellt und durch einen 20-Mikron-Filter geleitet, um ungelöstes Material zu entfernen. Eine abgewogene Probe der Gold-Nanopartikel wurde so in der Valin-Lösung gelöst, dass sich eine Konzentration des AuNP von 1 mg/100 Mikroliter ergab. 360 Mikroliter dieser wässrigen Valin-AuNp-Mischung wurden dann tropfenweise und unter schnellem Rühren in 15 ml trockenem THF gegeben. Sofort nach der Zugabe bildete sich ein grauer Niederschlag aus AuNP-Valin-Mikrokristallen. Die dunkle Farbe, die für die Au-Nanopartikel in der wässrigen Lösung charakteristisch ist, hängt vollständig mit den Mikrokristallen zusammen und kann quantitativ nach der erneuten Lösung der isolierten Mikrokristalle in Wasser wiederhergestellt werden. REM-Bilder des Niederschlags wie in 9 dargestellt, zeigen, dass regelmäßige, plattenähnliche Valin-Mikrokristalle mit größten Abmessungen von weniger als 10 Mikron gebildet wurden. Es sind keine Anhäufungen ungebundener Nanopartikel sichtbar. TEM-Untersuchungen sind nicht möglich, da die mit Gold beschichteten Valin-Mikrokristalle schnell im Strahl schmelzen.
BEISPIEL 5: HERSTELLUNG VON MIT GOLD-NANOPARTIKELN BESCHICHTETEN RB₂SO₄-MIKROKRISTALLEN
Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Technik wurden Gold-Nanopartikel (AuNP) hergestellt. Es wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Rb₂SO₄ hergestellt und durch einen 20-Mikron-Filter geleitet, um ungelöstes Material zu entfernen. Eine abgewogene Probe der Nanopartikel wurde so in der gesättigten Rb₂SO₄-Lösung gelöst, dass sich eine Konzentration des AuNP von 1 mg/100 Mikroliter ergab. 210 Mikroliter dieser wässrigen Rb₂SO₄-AuNp-Mischung wurden dann tropfenweise und unter schnellem Rühren in 15 ml trockenem DMF gegeben. Sofort nach der Zugabe bildete sich ein grauer Niederschlag aus AuNP-Rb₂SO₄-Mikrokristallen. Die dunkle Farbe, die für die Au-Nanopartikel in der wässrigen Lösung charakteristisch ist, hängt vollständig mit den Mikrokristallen zusammen und kann quantitativ nach der erneuten Lösung der isolierten Mikrokristalle in Wasser wiederhergestellt werden.
REM-Bilder des Niederschlags, wie in 10a und 10b dargestellt, zeigen, dass regelmäßig geformte (quaderförmige) Mikrokristalle mit größten Abmessungen von 10 Mikron gebildet wurden. Es sind keine Anhäufungen ungebundener Nanopartikel sichtbar. 10c ist ein TEM-Bild der AuNP-Rb₂SO₄-Mikrokristalle, das die typischen „Halos" zeigt, die erwartet werden, wenn ein Bild eines Materials mit geringem Kontrast (Rb₂SO₄), das mit dem hochkontrastiven Gold beschichtet ist, aufgenommen wird. 10d ist eine vergrößerte Ansicht der 10c. Bei geringerer Oberflächenbedeckung ist es möglich, Linienmerkmale und -Muster festzustellen, die von den Nanopartikeln gebildet werden, ähnlich denen, die bei K₂SO₄ sichtbar waren. Die TEM-Bilder von Mikrokristallen, welche mit höheren Verhältnissen von AuNP:Rb₂SO₄ hergestellt wurden (z.B. 3 mg/100 Mikroliter), ergeben dichter beschichtete Mikrokristalle.
BEISPIEL 6: HERSTELLUNG VON MIT DENDRIMER BESCHICHTETEN MIKROKRISTALLEN UNTER VERWENDUNG VON STARBUST (EINGETRAGENES WARENZEICHEN) PAMAM GENERATION 4
Es wurden Starbust (eingetragenes Warenzeichen) PAMAM Dendrimer Generation 4 (aminoterminiert) und Starbust (eingetragenes Warenzeichen) (PAMAM) Dendrimer Generation 4.5 (Carboxylterminiert) von Aldrich Chemicals als Lösungen bezogen und Proben bis zur erforderlichen Trockenheit eingedampft.
17,2 mg getrocknetes Dendrimer Starbust (eingetragenes Warenzeichen) PAMAM Generation 4 wurden in 860 Mikroliter gesättigter K₂SO₄-Lösung gelöst. Die Probe wurde 5 Minuten lang sonifiziert, um zu gewährleisten, dass das gesamte Dendrimer gelöst war. Mit einer 250-Mikroliter-Kanüle und unter kräftigem Rühren wurde dann die Dendrimer/Salz-Lösung tropfenweise zu zwei Chargen von 15 ml Isopropanol gegeben (wobei die Hälfte der Lösung jeweils 15 ml Lösungsmittel zugegeben wurde). Sofort nach der Zugabe bildete sich ein feiner weißer Niederschlag aus Mikrokristallen.
Um festzustellen, dass das Dendrimer tatsächlich an der Oberfläche der Kristalle vorlag, wurde eine der Proben genommen und in Isopropanol suspendiert. Zu der Suspension wurden etwa 10 Tropfen eines Amin-spezifischen Testreagens, Trinitrobenzensulfonsäure (TNBS), gegeben. Als die Säure der Probe zugesetzt wurde, nahmen die Mikrokristalle eine leuchtend orangene/rote Farbe an, was deutlich die Reaktion von TNBS mit den freien Aminen an der Oberfläche des Dendrimers anzeigte, das sich auf den Mikrokristallen befand. Die Suspension wurde kurz zentrifugiert, um die Kristalle abzusetzen. In dem Lösungsmittel wurde kein positiver Amin-Test beobachtet.
BEISPIEL 7: HERSTELLUNG VON MIT DENDRIMER BESCHICHTETEN MIKROKRISTALLEN UNTER VERWENDUNG VON STARBUST (EINGETRAGENES WARENZEICHEN) PAMAM GENERATION 4.5
Als der Versuch in Beispiel 6 mit dem Dendrimer Starbust (eingetragenes Warenzeichen) PAMAM Dendrimer Generation 4.5 (das Carboxylat- statt Amino-Endgruppen aufweist) wiederholt wurde, wurde keine orangene Farbe festgestellt, was anzeigte, dass der positive Amin-Test nur dem Dendrimer Starbust (eingetragenes Warenzeichen) PAMAM Dendrimer Generation 4 zugeschrieben werden kann, das im ersten Versuch verwendet wurde, und keinem anderen Teil in dem System.
Zusammen stellen die Ergebnisse, die in Beispiel 6 und 7 dargestellt sind, eindeutig heraus, dass nach dem gemeinsamen Niederschlagen das Dendrimer fest mit den Mikrokristallen verbunden ist. Um zu beweisen, dass sich Starbust (eingetragenes Warenzeichen) PAMAM Generation 4.0 und 4.5 an der Oberfläche der Mikrokristalle befinden, wurde ein weiterer Test durchgeführt. Die Suspension wurde zentrifugiert und das Isopropanol-Lösungsmittel abdekantiert, wobei ein Pfropfen aus orangefarbenen Kristallen zurückblieb. Diesem wurden unter kräftigem Schütteln 2 ml gesättigter wässriger K₂SO₄ zugesetzt. Nach 2 bis 3 Minuten Stehen schlugen sich schwachgelbe K₂SO₄-Kristalle am Boden des Fläschchens nieder, wobei eine klare orange-/rotfarbene Aufschwemmung zurückblieb. Dieses Ergebnis zeigt, dass sich die Dendrimere tatsächlich an der Oberfläche des Kristalls befanden, da sie sich ohne Weiteres in die wässrige Lösung hinein lösen, während die Salzmikrokristalle (in gesättigter wässriger K₂SO₄ unlöslich) unbeeinflusst blieben.
Beispiel 6 und 7 demonstrieren die Bildung von Mikrokristallen, die mit Nanopartikeln beschichtet sind und ein isolierendes Kernmaterial und eine positive äußere Oberfläche aufweisen.
BEISPIEL 8: BILDUNG VON MIKROKRISTALLEN, DIE MIT EINER MISCHUNG AUS GOLD-NANOPARTIKELN UND PAMAM DENDRIMER GENERATION 4.5 BESCHICHTET SIND
In diesem Versuch wurde eine Mischung aus zwei verschiedenen Arten von Nanopartikeln in einer Salzlösung gelöst und alle drei wurden zusammen ausgefällt.
Wie in Beispiel 1 hergestellte Gold-Nanopartikel und Dendrimer Starbust (eingetragenes Warenzeichen) PAMAM Generation 4.5 wurden in einer gesättigten K₂SO₄-Lösung gelöst (9,9 mg Dendrimer und 4,2 mg AuNP wurden in 1410 Mikrolitern K₂SO₄-Lösung gelöst). Dies ergab eine klare dunkle Lösung, die mit der identisch war, die in Beispiel 2 mit Gold-Nanopartikeln erzielt wurde.
Die Probe wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, zu 15 ml Isopropanol gegeben. Nach der Zugabe zu Isopropanol wurde sofort ein grauer/blauer Niederschlag aus Mikrokristallen beobachtet. Die Farbe dieser Mikrokristalle unterscheidet sich von der, die vorher in den Versuchen sowohl mit dem einzelnen Dendrimer als auch mit AuNP festgestellt wurde, und zeigt deutlich, dass die Nanopartikel in einer anderen Umgebung an die Mikrokristalle gebunden sind. Die Zugabe von Trinitrobenzensulfonsäure zu der Suspension gab den Kristallen eine dunkelorangene Farbe, was zeigt, dass das Aminhaltige PAMAM-Dendrimer ebenfalls an der Kristalloberfläche vorliegt.
Dieses Beispiel demonstriert die Bildung von Mikrokristallen, die mit einer Mischung aus zwei verschiedenen Arten von Nanopartikeln beschichtet sind; eine Art isolierend (positive Oberfläche) und die andere leitend (negative Oberfläche).
BEISPIEL 9: HERSTELLUNG EINER NANOPARTIKEL-ANORDNUNG AUF DER MIKROKRISTALLOBERFLÄCHE
11 ist eine schematische Darstellung zweier verschiedener Arten von Nanopartikeln 10, 11, die auf ein Kristall 20 beschichtet sind. Die Nanopartikel 10, 11 werden dann entweder mit Hilfe eines bifunktionalen Moleküls oder eines Aktivierungsmittels vernetzt. Die vernetzte Struktur kann als Vorlagematrize verwendet werden, um anschließende Schichten aufzubauen, wie in 12 dargestellt, die eine Darstellung einer zweilagigen Schicht aus Nanopartikeln 10, 11 ist.
BEISPIEL 10: HERSTELLUNG ANISOTROPER NANOPARTIKEL
13a ist eine Darstellung der Standardreaktion zweier verschiedener Nanopartikel 10, 11, wobei bei der Reaktion eine Anzahl verschiedener Kombinationen der Nanopartikel 10, 11 gebildet werden. In dieser Reaktion gibt es keine Selektivität.
13b stellt ein Verfahren zur selektiven Bildung regelmäßiger anisotroper Nanopartikel dar. Zuerst werden, wie im Vorhergehenden beschrieben, Nanopartikel 10 auf die Oberfläche eines Kristalls 20 beschichtet. Ein Überschuss eines zweiten Nanopartikels 11 wird dann einer Lösung der Nanopartikel 10, die auf die Oberfläche des Kristalls 20 beschichtet sind, zugegeben. Bei Zugabe der Nanopartikel 11 binden sich die Nanopartikel 11 kovalent an eine Seite des Nanopartikels 10. Bei dem Abspülen von überschüssigem Reagens und dem erneuten Lösen des Kristalls 20, binden sich fest definierte Abmessungen von Nanopartikeln 10 kovalent an die Nanopartikel 11.
Regelmäßige anisotrope Partikel, die nach diesem Verfahren gebildet werden, können beispielsweise als Tenside, Oberflächenmodifikatoren oder als Bausteine für die Selbstorganisation komplexerer Strukturen verwendet werden.
BEISPIEL 11: BILDUNG VON NANOPARTIKEL AN EINER POLYMEROBERFLÄCHE
14a ist eine Darstellung der Standardreaktion eines Nanopartikels 10 mit einem Monomer. Obwohl es, wie in 14a dargestellt, wünschenswert ist, dass sich die Nanopartikel 10 auf der Oberseite eines gebildeten Polymersubstrats 30 bilden, bauen sich die Nanopartikel 10 für gewöhnlich in das Polymersubstrat 30 ein.
14b jedoch zeigt, dass, wenn wir Nanopartikel 10 verwenden, die erfindungsgemäß auf die Oberfläche eines Kristalls 20 beschichtet sind, und diese mit der Monomermischung mischen, das Kristall nach der Polymerisation auf das Polymer gebunden sein wird. Beim Spülen lösen sich die Kristalle 20 und die Nanopartikel sind notwendig an der Oberfläche einer Leerstelle freigelegt, die durch den Verlust des Kristalls zurückbleibt. Diese Leerstelle kann sich an der Außenseite oder der Innenseite des Polymers befinden.
Durch die Bildung der Nanopartikel 10 an der Oberfläche des Polymersubstrats 30 wird ein sehr großer Flächeninhalt der Nanopartikel 10 gebildet, der für die Katalyse, Chromatographie, Diagnostik, Abscheidungstechnik und Analyse verwendbar ist.

Claims

Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen, welches die nachfolgenden Verfahrensschritte aufweist: (a) Bereitstellung einer Mischung, welche Nanopartikel und eine Lösung eines Kristalle bildenden Materials enthält; und (b) in gemeinsames Niederschlagen der Nanopartikel und des Kristalle bildenden Materials derart, dass Kristalle gebildet werden, von denen eine Oberfläche oder Oberflächen mindestens teilweise mit Nanopartikeln beschichtet sind; und wobei die Nanopartikel als eine Dispersion oder als eine Lösung bereitgestellt werden und aus einem oder aus einer Kombination von irgendwelchen der nachfolgenden Stoffe bestehen: Metalle, Metalllegierungen, Halbmetalle, Halbleiter, Kohlenstoffallotrope, Isolatoren und Mischungen derselben.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß Anspruch 1, bei welchem die Kohlenstoffallotrope aus irgendeinem der folgenden Stoffe bestehen: Fullerene, C₆₀ oder Kohlenstoffnanorohre und Mischungen derselben.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem das Verfahren des gemeinsamen Niederschlagens von einem Nicht-Lösungsmittel Gebrauch macht.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Nanopartikel einen Querschnitt von etwa 0,5-250 nm, 1-20 nm oder etwa 4 nm aufweisen, mit einer Größenverteilung von etwa einem Mittelwert von 200% oder ± 50%.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Nanopartikel in Lösung eine einlagige Beschichtung auf ihrer äußeren Oberfläche aufweisen, welche die Nanopartikel stabilisiert.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, bei welchem ein Lösungsmittel, in dem das Kristalle bildende Material und Nanopartikel zusammen aufgelöst sind, vollständig oder teilweise mit dem Nicht-Lösungsmittel mischbar ist, welches bei dem gemeinsamen Niederschlagen verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Nanopartikel auf dem Kristall eine Beschichtung von irgendeiner der nachfolgenden Formen bilden: eng gepackte Anordnung von Nanopartikeln, offene Strukturen wie etwa in der Form einer gemusterten Anordnung und 2-dimensionale oder 3-dimensionale Strukturen.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Nanopartikelbeschichtung vorliegt in der Form einer subeinlagigen, einlagigen, zweilagigen oder mehrlagigen Beschichtung.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Prozentsatz der Oberflächenbedeckung auf einer oder auf mehreren der Kristalloberflächen aus irgendeinem der folgenden Werte ausgewählt wird: 1-100%, 20-80% oder 40-60%.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem Gruppen von benachbarten Nanopartikeln auf der Kristalloberfläche relativ zueinander organisiert sind wie etwa in Linien, in parallelen Linien, in sich schneidenden Linien und in Linienanordnungen, die feste Winkel relativ zueinander bilden.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem Linien von Nanopartikeln eine Breite von 0,5-100 nm und/oder eine Höhe von 0,5-100 nm und/oder eine Längen von 0,5-5000 nm aufweisen.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Nanopartikel aus einem oder aus einer Kombination von irgendeinem der nachfolgenden Stoffe hergestellt werden: Gold, Silber, Platin, Palladium, Cobalt, Rubidium und Legierungen derselben.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem zwei oder mehrere verschiedene Typen von Nanopartikeln verwendet werden, um die Nanopartikelbeschichtung herzustellen.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß Anspruch 1, bei welchem die Isolatoren in der Form von organischen oder anorganischen Dendrimeren oder von hyperverzweigten Polymeren vorliegen.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Kristalle ausgewählt werden unter irgendeinem der nachfolgenden Stoffe: wasserlösliche ionische Materialien wie etwa ein anorganisches Salz von KCL, K₂SO₄; in organischen Lösungsmitteln lösliche ionische Salze wie etwa LiClO₄; hochpolare oder ionische Verbindungen wie etwa Zwitterionen von Aminosäuren; organische Salze wie etwa Natriumglutamat; Zucker wie etwa Lactose; und andere Moleküle mit einem hohen Schmelzpunkt wie etwa pharmazeutische Agenzien wie etwa Arzneimittel, Heteroryklische und H bindende Moleküle.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Kristalle bildende Material als eine im Wesentlichen gesättigte oder nahezu gesättigte oder hoch konzentrierte Lösung bereitgestellt wird.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Kristalle in dem Dimensionsbereich von Nanometern-Mikrometern vorliegen wie etwa in der Größenordnung von 5 nm-100 μm oder 25 nm-10 μm.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die benachbarten Nanopartikel durch ein Erwärmen zusammengeschmolzen werden.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, bei welchem die benachbarten Nanopartikel durch chemische Mittel vernetzt werden.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der Ansprüche 18 oder 19, bei welchem, nachdem die Nanopartikel zusammengeschmolzen oder zusammenvernetzt worden sind, der Kristall aufgelöst wird, indem man ihn in ein geeignetes Lösungsmittel tut, um so hohle Strukturen von geschmolzenen Nanopartikeln zurückzulassen, wie etwa draht- oder rohrähnliche Strukturen, Blätter, Gitter oder Kästen.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß den Ansprüchen 2 bis 20, bei welchem das Nicht-Lösungsmittel ausgewählt wird unter irgendeinem der folgenden Mittel: organische Flüssigkeiten, welche polare Lösungsmittel umfassen (z.B. Ethanol, Propanol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid), Zwischenlösungsmittel (z.B. Ethylacetat, Tetrahydrofuran) oder nicht polare Lösungsmittel (z.B. Toluol, Hexan) und Mischungen derselben, nahezu kritische und superkritische Fluide (z.B.Kohlenstoffdioxid) und/oder Säuren und Basen wie etwa wässrige Säuren [z.B. HCL (aq.), anorganische Basen (NaOH), organische Säuren (z.B. Essigsäure) und organische Basen (z.B. Pyridin).
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Nanopartikel, die auf die Oberfläche der Kristalle beschichtet worden sind, zugänglich sind für eine Modifikation durch chemische, biochemische oder photochemische Reaktionen.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die beschichteten Nanopartikel als Vorlagematrize für die Organisation von Sekundärlagen wirken, um so eine zweilagige oder mehrlagige Schicht von Nanopartikeln oder von Molekülen herzustellen, so wie dieselben aus der Lösung oder aus der Gasphase absorbiert werden.
Verfahren zum Herstellen von mit Nanopartikeln beschichteten Kristallen gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem während des Beschichtungsverfahrens auch funktionale Moleküle an den Kristall gebunden werden.