DE112020003162T5

DE112020003162T5 - Verfahren zur herstellung von porösen kupfer-silber- und kupfer-goldmikroplättchen

Info

Publication number: DE112020003162T5
Application number: DE112020003162.4T
Authority: DE
Inventors: Gugang CHEN; Shutang CHEN
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-07-23
Publication date: 2022-03-17
Also published as: CN114206492A; US20210039171A1; WO2021030022A1; US11311939B2

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen von porösen Kupfer-Silber- und Kupfer-Gold-Mikroplättchen mit spezifischen Porengrößen, wobei das Verfahren die Schritte des Bereitstellens einer Lösung von Kupfermikroplättchen und das Hinzufügen einer Silber- oder Goldlösung unter kontrollierter Temperatur umfasst, wobei die Reaktionsbedingungen geändert werden können, um die Porengrößen zu bestimmen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Kupfer-Silber- und Kupfer-Gold-Mikroplättchen.
HINTERGRUND
Monometallische poröse Nanostrukturen haben aufgrund ihrer zahlreichen aktiven Stellen und ihrer hohen spezifischen Oberfläche große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Durch die Konstruktion von Poren oder Löchern in den Metallplättchen können ihre unterschiedlichen freiliegenden Kristallflächen weiter gefördert werden, wodurch sich die spezifische Oberfläche und die Effizienz der Atomnutzung erhöht. Viele bimetallische Nanostrukturen wurden erfolgreich durch ein galvanisches Austauschverfahren oder mithilfe der Strategie des Kinkendall-Effekts synthetisiert; es ist jedoch eine große Herausforderung, ein Präzisionsverfahren zu verwenden, um poröse bimetallische Mikroplättchen mit größengesteuerten Poren herzustellen. Daher besteht in der Technik ein Bedarf an einem effektiven und effizienten Verfahren zur Herstellung von porösen Kupfer-Silber- und Kupfer-Gold-Mikroplättchen mit vorhersehbaren Merkmalen.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von porösen Kupfer-Silber-(Cu-Ag)- und Kupfer-Gold-(Cu-Au)-Mikroplättchen. Gemäß einigen Gesichtspunkten können die Oberflächenporen und ihre Größe durch Einstellen der Reaktionstemperatur und der Injektionsmengen eines zweiten Metalls gesteuert werden. Darüber hinaus wird hierin ein möglicher Porenbildungsmechanismus vorgeschlagen. Im Vergleich zum herkömmlichen galvanischen Austauschverfahren zur Herstellung bimetallischer Nanostrukturen, vereinfacht das offenbarte Verfahren nicht nur den Syntheseprozess, sondern eröffnet auch eine neue Möglichkeit, um zweidimensionale poröse Strukturen zu synthetisieren. Diese porösen Cu-Ag- und Cu-Au-Mikroplättchen mit großer Oberfläche haben potenzielle Anwendungen, bspw. als Katalysatoren zur Entwicklung neuer Energien und als leitfähige Filme für die Herstellung von Gassensoren. Diese Offenbarung betrifft auch poröse Mikroplättchen, die durch das hierin beschriebene Verfahren bereitgestellt werden, und Vorrichtungen, die poröse Mikroplättchen umfassen, die durch das hierin beschriebene Verfahren bereitgestellt werden, sowie Verfahren zu deren Verwendung.
Figurenliste
Die Patent- oder Anmeldungsdatei enthält mindestens eine Zeichnung in Farbe. Kopien dieser Patent- oder Patentanmeldungsveröffentlichung mit Farbzeichnung(en) werden vom Amt auf Anfrage und gegen Bezahlung der erforderlichen Gebühr zur Verfügung gestellt.

1 zeigt ein Schema für die Bildung poröser Plättchen und ihren entsprechenden rasterelektronenmikroskopischen Bildern (REM-Bildern) in verschiedenen Reaktionsstufen.
2 zeigt ein SEM-Bild einer Cu-Ag-Mikrostruktur im Anfangsstadium der Reaktion.
3 zeigt ein transmissionselektronenmikroskopisches Bild (TEM-Bild) einer Cu-Ag-Mikrostruktur im Anfangsstadium der Reaktion.
4 zeigt ein SEM-Bild einer Cu-Ag-Mikrostruktur im Zwischenstadium der Reaktion.
5A und 5B zeigen ein XRD-Muster (5A) und ein SEM-Bild (5B) eines porösen Cureichen Cu-Ag-Plättchens, das bei 100 °C durch Injektion von 17 mg eines Ag-OLA-Vorläufers hergestellt wurde.
6A und 6B zeigen ein XRD-Muster (6A) und ein SEM-Bild (6B) eines porösen Cu-Ag-Plättchens, das bei 120 °C durch Injektion von 8 mg eines Ag-OLA-Vorläufers hergestellt wurde.
7A und 7B zeigen ein XRD-Muster (7A) und ein SEM-Bild (7B) eines Ag-reichen Cu-Ag-Plättchens, das bei 120 °C durch Injektion von 17 mg eines Ag-OLA-Vorläufers hergestellt wurde.
8 zeigt ein SEM-Bild von großflächigen porösen Cu-Ag-Mikroplättchen.
9A-9B zeigen XRD-Muster (9A) und ein SEM-Bild (9B) von porösen Cu-Au-Plättchen, die bei einer Injektionstemperatur von 120 °C durch Injektion von 50 mg einer Au-OLA-Vorläuferlösung hergestellt wurden.
10A-10B zeigen XRD-Muster (10A) und ein SEM-Bild (10B) von porösen Cu-Au-Plättchen, die bei einer Injektionstemperatur von 140 °C durch Injektion von 50 mg einer Au-OLA Vorläuferlösung hergestellt wurden.
11A-11B zeigen XRD-Muster (11A) und ein SEM-Bild (11B) von porösen Cu-Au-Plättchen, die bei einer Injektionstemperatur von 160 °C durch Injektion von 50 mg einer Au-OLA Vorläuferlösung hergestellt wurden.
12A-12B zeigen XRD-Muster (12A) und ein SEM-Bild (12B) von porösen Cu-Au-Plättchen, die bei einer Injektionstemperatur von 180 °C durch Injektion von 50 mg einer Au-OLA Vorläuferlösung hergestellt wurden.
13 zeigt ein SEM-Bild von großflächigen porösen Cu-Au-Mikroplättchen mit kleinen Porengrößen.
14 zeigt ein SEM-Bild von großflächigen porösen Cu-Au-Mikroplättchen mit großen Porengrößen.
15 zeigt ein TEM-Bild eines bimetallischen, porösen Cu-Ag-Plättchens.
16 zeigt ein Rastertransmissionselektronenmikroskopbild mit einem Weitwinkel-Dunkelfeld-Ringdetektor (STEM-HAADF) eines porösen bimetallischen Cu-Ag-Plättchens.
17 zeigt ein Element-Verteilungsbild, Ag-Verteilung, eines porösen bimetallischen Cu-Ag-Plättchens.
18 zeigt ein Element-Verteilungsbild, Cu-Verteilung, eines porösen bimetallischen Cu-Ag-Plättchens.
19 zeigt ein TEM-Bild eines porösen bimetallischen Cu-Au-Plättchens.
20 zeigt ein Rastertransmissionselektronenmikroskopbild mit einem Weitwinkel-Dunkelfeld-Ringdetektor (STEM-HAADF) eines porösen bimetallischen Cu-Au-Plättchens.
21 zeigt ein Element-Verteilungsbild, Au-Verteilung, eines porösen bimetallischen Cu-Au-Plättchens.
22 zeigt ein Element-Verteilungsbild, Cu-Verteilung, eines porösen bimetallischen Cu-Au-Plättchens.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Kupfer-Silber- und Kupfer-Gold-Mikroplättchen. In einigen Ausführungsformen kann das Verfahren die Herstellung einer Kupferkomplexlösung umfassen, die unter einer inerten Atmosphäre mit einem heißen Reaktionsgemisch vereint und für einen Zeitraum heiß gehalten wird. Nach einer gewissen Abkühlung des heißen Reaktionsgemisches wird eine Silber- oder Goldvorläuferlösung langsam, beispielsweise durch Injektion, mit dem Reaktionsgemisch vereint. In dem Reaktionsgemisch bilden sich dann die porösen Kupfer-Silber- oder Kupfer-Gold-Mikroplättchen.
Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das Verfahren ein Bereitstellen einer ersten metallischen Mikrostruktur wie etwa einem ersten Kupfer-Mikroplättchen umfassen. Es versteht sich, dass die erste metallische Mikrostruktur durch jedes fachbekannte Mittel bereitgestellt werden kann, das mit der vorliegenden Offenbarung kompatibel ist. Zum Beispiel kann eine Lösung bereitgestellt werden, die Kupfermikroplättchen umfasst.
Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „Mikrostruktur“ auf eine Struktur, die mindestens eine Abmessung auf der Mikroskala aufweist, bei der es sich um mindestens eine Abmessung zwischen etwa 0,1 und 1000 Mikrometern handelt. Es versteht sich, dass „Mikrostrukturen“ Mikroplättchen, Mikroröhren, Mikropartikel (z. B. polyedrische Mikropartikel), Mikrokügelchen, Mikrodrähte, Mikrowürfel und Kombinationen davon einschließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Ein Mikroplättchen kann ein Plättchen mit einer Dicke auf der Mikroskala umfassen. Ein Mikrodraht kann einen Draht mit einem Durchmesser auf der Mikroskala umfassen. Ein Mikropartikel kann einen Partikel umfassen, bei dem jede räumliche Abmessung davon auf der Mikroskala liegt.
Die erste metallische Mikrostruktur kann ein Kupfermikroplättchen umfassen. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das Kupfermikroplättchen unter Verwendung einer Kupferkomplexlösung bereitgestellt werden. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann die Kupferkomplexlösung einen oder mehrere Kupferkomplexe umfassen. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „Kupferkomplex“ auf einen Komplex aus Kupfer und einem oder mehreren Komplexbildnern. Komplexbildner, die gemäß der vorliegenden Offenbarung nutzbar sind, schließen Tetradecylamin (TDA), Dodecylamin (DDA), Hexadecylamin (HAD), Octadecylamin (ODA) und Oleylamin (OLA) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann der Kupferkomplex durch Vereinen eines oder mehrerer Kupferatome und/oder Salze davon mit einem oder mehreren Komplexbildnern in einer Lösung unter einer inerten Atmosphäre und Rühren für eine akzeptable Zeitdauer bei einer akzeptablen Temperatur bereitgestellt werden. Zum Beispiel kann der Kupferkomplex bereitgestellt werden, indem ein Kupfersalz und ein oder mehrere Komplexbildner in einer Lösung unter einem Inertgasfluss kombiniert werden. Beispiele für Kupfersalze schließen Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-acetat und Kombinationen davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für Inertgase schließen Stickstoffgas, Argongas und Kombinationen davon ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die vereinte Lösung kann dann auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 300 °C über etwa eine Minute bis etwa eine Stunde erwärmt werden, um eine Kupferkomplexlösung bereitzustellen, die den Kupferkomplex umfasst.
Gemäß einigen Gesichtspunkten können Kupfermikroplättchen durch Erwärmen der Kupferkomplexlösung bereitgestellt werden. Beispielsweise können die Kupfermikroplättchen durch Vereinen der Kupferkomplexlösung mit einem oder mehreren Liganden bei einer erhöhten Temperatur unter einer inerten Atmosphäre für eine akzeptable Zeitdauer bereitgestellt werden. Beispielsweise können die Kupfermikroplättchen durch Vereinen der Kupferkomplexlösung mit einem Liganden unter einer inerten Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 100 und 500 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 200 und 400 °C und gegebenenfalls bei etwa 300 °C bereitgestellt werden. Die vereinte Lösung kann für eine Zeit zwischen etwa einer Minute und etwa zwei Stunden, gegebenenfalls zwischen etwa 30 und 90 Minuten und gegebenenfalls etwa einer Stunde auf der erhöhten Temperatur gehalten werden, um eine Kupfermikrostrukturlösung bereitzustellen, die die Kupfermikroplättchen enthält. Beispiele für Liganden schließen Oleylamin, Trioctylphosphin, Tetradecylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Hexadecylamin, Trioctylphosphinoxid, Ölsäure und Kombinationen davon ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Gemäß einigen Gesichtspunkten kann ein Austausch eines Teils der ersten Metallatome, die das Kupfermikroplättchen enthält, durch eine entsprechende Anzahl zweiter Metallionen das Vereinen einer Kupfermikroplättchenlösung mit einer Metallvorläuferlösung umfassen. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „erste Kupfermikroplättchenlösung“ auf eine Lösung, die das erste Metallmikroplättchen wie hier beschrieben umfasst. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „Metallvorläuferlösung“ auf eine Lösung, die eine Oleylamin- und eine metallhaltige Verbindung und Hydrate davon umfasst. Beispiele für Metallverbindungen schließen Chlorgoldsäure (HAuCl₄), Gold(I)-chlorid (AuCl), Silbernitrat (AgNO₃), Silberacetat (CH₃COOAg), Silbertrifluoracetat (CF₃COOAg), Kombinationen und Hydrate davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann die erste Kupfermikrostrukturlösung mit der Metallvorläuferlösung bei einer Temperatur vereint werden, die dafür geeignet ist, dass die zweiten Metallionen eine entsprechende Anzahl von ersten Metallionen ersetzen. Zum Beispiel kann die erste Kupfermikroplättchenlösung mit der Metallvorläuferlösung bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 10 und 400 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 50 und 300 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 50 und 180 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 60 und 240 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 110 und 150 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 110 und 130 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 130 und 150 °C vereint werden.
Es versteht sich, dass die in der ersten Metallmikrostruktur enthaltenen ersten Metallatome (beispielsweise Kupferatome, die in Kupfermikroplättchen enthalten sind) ein erstes Oxidationspotenzial aufweisen. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „Oxidationspotenzial“ auf die Energieänderung, die erforderlich ist, um Elektronen aus einem Material zu entfernen. Es versteht sich, dass Kupfer zum Beispiel ein Oxidationspotenzial von etwa 0,34 V aufweisen kann. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das erste Metall ein Metall mit einem ersten Oxidationspotenzial von nicht mehr als etwa 0,5 V sein. Das Oxidationspotenzial von Ag⁺/Ag (0,80 V) und Au³⁺/Au (1,52 V) ist höher als das von Cu²⁺/Cu (0,34 V), sodass an der Oberfläche des Cu-Mikroplättchens eine galvanische Austauschreaktion auftreten kann, nachdem Silber- oder Goldvorläufer in eine Cu-Mikroplättchenlösung eingebracht wurden. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das Verfahren das Ersetzen eines Teils der ersten Metallatome, die in der ersten Metallmikrostruktur enthalten sind, durch eine entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen umfassen. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das zweite Metall ein Metall mit einem zweiten Oxidationspotenzial umfassen, wobei das zweite Oxidationspotenzial größer als das erste Oxidationspotenzial ist. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das zweite Oxidationspotenzial mindestens etwa 0,3 V größer als das erste Oxidationspotenzial sein, gegebenenfalls etwa 0,4 V größer, gegebenenfalls etwa 0,6 V größer, gegebenenfalls etwa 0,8 V größer, gegebenenfalls etwa 0,9 V größer und gegebenenfalls etwa 1,0 V größer sein.
Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das Molverhältnis der ersten Metallatome zu den zweiten Metallionen derart ausgewählt sein, dass eine ausgewählte Porengröße der resultierenden porösen Mikroplättchen bereitgestellt wird. Insbesondere kann gemäß einigen Gesichtspunkten die Reaktionsgeschwindigkeit der galvanischen Ersetzung mit einer erhöhten Metallvorläuferkonzentration zunehmen. Von daher kann die Reaktionsgeschwindigkeit der galvanischen Ersetzung durch Auswählen eines bestimmten Molverhältnisses der ersten Metallatome zu den zweiten Metallionen in der kombinierten Lösung ausgewählt werden.
Gemäß einigen Gesichtspunkten können ein oder mehrere der anderen hier beschriebenen Verfahrensschritte nacheinander oder gleichzeitig die Porengröße der porösen Mikroplättchen ändern. Beispielsweise können ein Vereinen der ersten Metallmikrostrukturlösung und der Metallvorläuferlösung bei einer erhöhten Temperatur, die dafür geeignet ist, dass die zweiten Metallionen eine entsprechende Anzahl von ersten Metallionen ersetzen, und ein Halten der vereinten Lösung auf der erhöhten Temperatur, wie hier beschrieben, nacheinander oder gleichzeitig einen Teil der in der ersten Metallmikrostruktur enthaltenen ersten Metallatome durch eine entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen ersetzen und die Porenbildung fördern.
Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das Verfahren eine aus einem Schritt bestehende Synthesestrategie umfassen. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „aus einem Schritt bestehende Synthesestrategie“ auf eine Synthesestrategie, bei der mindestens ein erstes Reaktionsmittel in einem einzigen Syntheseschritt in ein Reaktionsprodukt umgewandelt wird. Beispielsweise kann, wie hier beschrieben, die erste Metallmikrostruktur in einem einzigen Syntheseschritt in die poröse mehrmetallische zweidimensionale Mikrostruktur umgewandelt werden, insbesondere durch Vereinen der ersten Metallmikrostrukturlösung und der Metallvorläuferlösung bei der erhöhten Temperatur und Halten der vereinten Lösung auf der erhöhten Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer. Die Reaktionstemperatur kann gegebenenfalls zwischen etwa 10 und 400 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 50 und 300 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 50 und 240 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 110 und 150 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 110 und 130 °C oder gegebenenfalls zwischen etwa 130 und 150 °C liegen.
Gemäß einigen Gesichtspunkten wird hierin ein Verfahren zum Herstellen von porösen Kupfer-Silber- und Kupfer-Gold-Mikroplättchen bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Lösung, die Kupfermikroplättchen umfasst; Bereitstellen einer Metallvorläuferlösung, die Silber, Gold oder Kombinationen davon umfasst; Vereinen der Lösung, die Kupfermikroplättchen mit einem Volumen der Metallvorläuferlösung umfasst, zum Beispiel durch Injektion, mit einer Vereinigungsgeschwindigkeit und einer Vereinigungstemperatur; Halten auf einer Reaktionstemperatur für eine Reaktionsdauer; Kühlung; und Isolieren der porösen Mikroplättchen. In einigen Ausführungsformen werden Teile des Verfahrens oder das gesamte Verfahren unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Die Vereinigungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel 0,1 ml/Minute bis 10 ml/Minute betragen.
Gemäß einigen Gesichtspunkten beträgt die Reaktionstemperatur von 50 bis 240 °C. Gemäß einigen Gesichtspunkten beträgt die Reaktionsdauer 2 Minuten bis 240 Minuten. In einigen Ausführungsformen beträgt die Vereinigungstemperatur 50 bis 240 °C.
In einer Ausführungsform umfasst die Metallvorläuferlösung 0,05 M Silber in Oleylamin, das Volumen der Metallvorläuferlösung beträgt 2 ml, die Vereinigungsgeschwindigkeit beträgt 1 ml/Minute, die Vereinigungstemperatur und die Reaktionstemperatur betragen beide 120 °C, die Reaktionsdauer beträgt 60 Minuten, und die porösen Mikroplättchen umfassen poröse Kupfer-Silber-Mikroplättchen. Die Metallvorläuferlösung kann beispielsweise durch Auflösen von 17 mg AgNO₃ in 2,0 ml Oleylamin hergestellt werden.
In einer Ausführungsform umfasst die Metallvorläuferlösung Gold in einer Konzentration von 0,05 M in Oleylamin, das Volumen der Metallvorläuferlösung beträgt 2 ml, die Vereinigungsgeschwindigkeit beträgt 1 ml/Minute, die Vereinigungs- und die Reaktionstemperatur betragen beide 140 °C, die Reaktionsdauer beträgt 60 Minuten, und die porösen Mikroplättchen umfassen poröse Kupfer-Gold-Mikroplättchen. Die Metallvorläuferlösung kann zum Beispiel durch Auflösen von 50 mg HAuCl₄-3H₂O in 2,0 ml Oleylamin hergestellt werden.
Gemäß einigen Gesichtspunkten umfasst die Metallvorläuferlösung ein oder mehrere Metalle, die ein Oxidationspotenzial aufweisen, das höher als die das von Cu²⁺/Cu (0,34 V) ist. Gemäß einigen Gesichtspunkten umfasst die Metallvorläuferlösung Silber, Gold, Palladium, Platin, Nickel, Eisen, Kobalt oder Kombinationen davon. Die Oxidationspotenziale von Silber, Gold, Palladium, Platin sind höher als die von Cu²⁺/Cu (0,34 V). Die hierin offenbarten Verfahren können auf eine Vielzahl von Legierungen und Kombinationen von Metallen angewendet werden. In einigen Ausführungsformen können poröse trimetallische Mikroplättchen hergestellt werden, zum Beispiel können Cu-Ag-Au-, Cu-Ag-Pt-, Cu-Ag-Ni-, Cu-Au-Pt-, Cu-Au-Pd- oder Cu-Au-Ni-Mikroplättchen gemäß den hierin offenbarten Verfahren und Konzepten hergestellt werden. Die hierin offenbarten Gesichtspunkte können poröse Multimetall-Mikroplättchen bereitstellen, und nicht einschränkende Beispiele für solche sind poröse Cu-Ag-Au-Pt-, Cu-Ag-Au-Ni- und Cu-Ag-Au-Ni-Fe-Mikroplättchen.
Gemäß einigen Gesichtspunkten wird ein Verfahren zum Herstellen poröser Mikroplättchen bereitgestellt, wobei das Verfahren das Bereitstellen einer Lösung von ersten Metallmikroplättchen umfasst, die Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt oder Silbermikroplättchen umfassen; Bereitstellen einer Metallvorläuferlösung eines zweiten Metalls, umfassend Silber, Gold, Palladium, Platin, Nickel, Eisen, Kobalt oder Kombinationen davon, wobei das zweite Metall ein anderes Metall ist als die ersten Metallmikroplättchen; Vereinen der Lösung, die die Kupfer-, Nickel-, Eisen-, Kobalt- oder Silbermikroplättchen umfasst, mit einem Volumen der Metallvorläuferlösung mit einer Vereinigungsgeschwindigkeit und bei einer Vereinigungstemperatur, um ein vereintes Gemisch zu bilden; Halten des vereinten Gemisches auf einer Reaktionstemperatur für eine Reaktionsdauer; Abkühlen des vereinten Gemisches; und Isolieren der porösen Mikroplättchen aus dem vereinten Gemisch. Gemäß einigen Gesichtspunkten können die Kupfer-, Nickel-, Eisen-, Kobalt- oder Silbermikroplättchen eine durchschnittliche Dicke von mehr als 100 nm aufweisen. Ferner können gemäß einigen Gesichtspunkten die Kupfer-, Nickel-, Eisen-, Kobalt- oder Silbermikroplättchen eine durchschnittliche Länge, eine durchschnittliche Breite oder einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 500 nm aufweisen.
In einigen Ausführungsformen wird ein Verfahren zum Herstellen von Multimetall-Mikroplättchen bereitgestellt, umfassend das Bereitstellen einer Lösung von ersten Metallmikroplättchen mit einer durchschnittlichen Dicke von mehr als 100 nm; Bereitstellen einer Metallvorläuferlösung, die zweite Metallionen umfasst, wobei das zweite Metall von dem ersten Metall verschieden ist und ein Oxidationspotenzial aufweist, das mindestens 0,6 V größer als ein Oxidationspotenzial des ersten Metalls ist; und Vereinen der Lösung erster Metallmikroplättchen und der Metallvorläuferlösung, um einige der ersten Metallatome der ersten Metallmikroplättchen mit den zweiten Metallionen zu ersetzen und die porösen Multimetall-Mikroplättchen zu bilden. Ferner können in einigen Ausführungsformen die ersten Metallmikroplättchen eine durchschnittliche Länge, durchschnittliche Breite oder einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 500 nm aufweisen. Es können zusätzliche oder andere Metalle verwendet werden, wie nachstehend erörtert.
Gemäß einigen Gesichtspunkten wird ein Verfahren zum Herstellen von porösen Multimetall-Mikroplättchen bereitgestellt, wobei das Verfahren das Bereitstellen einer Lösung von ersten metallischen Mikroplättchen umfasst; Bereitstellen einer Metallvorläuferlösung, die zweite Metallionen umfasst; gegebenenfalls Bereitstellen einer dritten Metallvorläuferlösung, die dritte Metallionen umfasst; gegebenenfalls Bereitstellen einer vierten Metallvorläuferlösung, die vierte Metallionen umfasst; und gegebenenfalls Bereitstellen zusätzlicher Metallvorläuferlösungen; wobei die Werte des Oxidationspotenzials beispielsweise in der Reihenfolge zweites Metall > drittes Metall > viertes Metall > erstes Metall liegen. Im Allgemeinen wird ein Metall bei einer höheren Reaktionstemperatur reduziert, wenn sein Oxidationspotenzial niedriger ist, sodass nachfolgende Metalle mit früheren Metallen bei immer höheren Temperaturen umgesetzt werden können, d. h. T₂. < T₃ < T₄ in diesem nicht einschränkenden Beispiel. Unter der Voraussetzung dieser Konzepte versteht es sich, dass verschiedene Metalle in allen hierin offenbarten Verfahren als Ersatz für „Kupfer“-Mikroplättchen verwendet werden können, wobei hier nicht einschränkende Beispiele für Ni, Fe, Co oder Ag aufgeführt sind. Es versteht sich ferner, dass verschiedene Metalle in allen offenbarten Verfahren, die eine Metallvorläuferlösung basierend auf den vorstehend offenbarten Gesichtspunkten umfassen, ersetzt sein können, mit nicht einschränkenden Beispielen für Silber, Gold, Palladium, Platin, Nickel, Eisen, Kobalt oder Kombinationen davon.
Gemäß einigen Gesichtspunkten beträgt das Volumen der Metallvorläuferlösung, vereint mit der Lösung, die Kupfermikroplättchen umfasst, 0,5 ml bis 6,0 ml. In einigen Ausführungsformen kann die Metallvorläuferlösung eine Metallkonzentration von 0,01 M bis 0,5 M aufweisen.
Gemäß einigen Gesichtspunkten umfasst das Verfahren ferner, dass die Lösung, die Kupfermikroplättchen umfasst, durch ein synthetisches Verfahren bereitgestellt wird, wobei das synthetische Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Kupferkomplexlösung, die Kupfer und einen ersten Komplexbildner umfasst; Herstellen eines Reaktionsgemisches, das Trioctylphosphin umfasst, durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 290 bis 310 °C unter inerter Atmosphäre; Vereinen der Kupferkomplexlösung und des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 290 bis 310 °C unter inerter Atmosphäre, zum Beispiel durch Heißinjektion; Halten des Reaktionsgemisches auf einer Temperatur von 290 bis 310 °C für 55 bis 65 Minuten unter inerter Atmosphäre; und Abkühlen des Reaktionsgemisches. In einigen Ausführungsformen wird die Kupferkomplexlösung durch Erhitzen eines Gemisches, das Oleylamin, 1-Octadecen und Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(I)-bromid oder Kupfer(I)-acetat umfasst, auf eine Temperatur von 100 bis 300 °C unter inerter Atmosphäre für eine Zeit von 1 bis 60 Minuten bereitgestellt.
Gemäß einigen Gesichtspunkten umfassen die Kupfer-Silber- oder Kupfer-Gold-Mikroplättchen eine Vielzahl von Poren mit einer Porengröße von 2 bis 900 nm.
Die Offenbarung betrifft auch Kupfermikrostrukturen, die durch das hierin beschriebene Verfahren bereitgestellt werden, und Vorrichtungen, die Kupfermikrostrukturen umfassen, die durch das hierin beschriebene Verfahren bereitgestellt werden, sowie Verfahren zu deren Verwendung.
Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das Verfahren ferner einen oder mehrere Waschschritte umfassen. Der Waschschritt kann das Zentrifugieren der Lösung, die die Mikrostrukturen enthält, das Entfernen des Überstands, das Vereinen mit einem Lösungsmittel wie einem hydrophoben Lösungsmittel und/oder einem organischen Lösungsmittel und das Zentrifugieren der vereinten Lösung umfassen. Das Verfahren kann einen, zwei, drei oder mehr Waschschritte umfassen.
1 zeigt den Entwicklungsprozess von reinen Cu-Mikroplättchen zu porösen bimetallischen Strukturen. Da das Oxidationspotenzial von Ag⁺/Ag (0,80 V) und Au³⁺/Au (1,52 V) höher ist als das von Cu²⁺/Cu (0,34 V), kann die galvanische Austauschreaktion an der Oberfläche der Cu-Mikroplättchen auftreten, nachdem ein Silber- oder Goldvorläufer in eine Cu-Mikroplättchenlösung eingebracht wurde. Es ist bekannt, dass die Oberflächenenergie der verschiedenen kristallinen Ebenen eines Metalls mit einer flächenzentrierten kubischen Struktur in der Reihenfolge γ{111} < γ{100} < γ{ 110} zunimmt. Die vordere und seitliche Facette von Cu-Mikroplättchen sind {111} bzw. {110} (XRD-Peaks sind mit {} gekennzeichnet). Am Beispiel des Cu-Ag-Systems zeigt sich, dass die Geschwindigkeit der galvanischen Austauschreaktion an der Seitenfläche schneller abläuft als an der Vorderseite, was durch das Sammeln von Produkten im Anfangsstadium der Reaktion belegt wird, wie in 2 bis 3 gezeigt. Ag-Nanopartikel mit einer durchschnittlichen Größe von 14 nm wurden auf der Seitenfläche von Cu-Mikroplättchen gezüchtet, während kleinere Ag-Nanopartikel auf der Vorderseite spärlich verteilt waren. Mit der Reaktionsverlängerung sammelten sich die Ag-Nanopartikel spontan zu einer Brücke oder einem Ring auf der Vorderseite, wie in 4 gezeigt. Diese Ag-Brücke oder dieser Ring auf der Vorderseite wirkt wie eine Schutzschicht und verhindert das weitere Auftreten einer galvanischen Austauschreaktion. Schließlich entwickelte sich der nackte Bereich (ohne Ag-Nanopartikel) auf der Vorderseite der Cu-Mikroplättchen zu einem Loch oder einer Pore, da der Ag-Vorläufer die Cu-Atome auf der Oberfläche ohne sterische Einschränkungen direkt ersetzen kann.
Die Porengröße und die Zusammensetzung von porösen Cu-Ag-Plättchen können durch Einstellen der Injektionstemperatur der Silbervorläufer oder der Menge der Silbervorläufer gesteuert werden. Eine kleinere Porengröße und poröse Cu-reiche Cu-Ag-Plättchen wurden bei niedrigeren Injektionstemperaturen oder einer kürzeren Reaktionsdauer hergestellt, während größere Poren und poröse Ag-reiche Cu-Ag-Plättchen bei höheren Injektionstemperaturen oder einer längeren Reaktionsdauer erhalten wurden. 5A-7B zeigen poröse Cu-Ag-Mikroplättchen mit unterschiedlichen Porengrößen und Zusammensetzungen. Sowohl Ag {111}- als auch Cu {111}-Peaks treten in XRD-Mustern auf, was daraufhindeutet, dass die porösen Cu-Ag-Mikroplättchen in einer bimetallischen Phasen vorliegen. Abgesehen von diesen Einflussparametern spielen auch die Injektionsrate, das Injektionsvolumen und die Konzentration des Silbervorläufers eine wichtige Rolle bei der Bildung poröser Strukturen. Cu-Ag-Mikroplättchen mit größerer Porengröße können mit einer schnelleren Injektionsrate, einem größeren Injektionsvolumen und einer höheren Konzentration des Silbervorläufers hergestellt werden, während umgekehrt eine kleinere Porengröße erhalten wurde. Durch Optimierung der Reaktionsparameter konnten großflächige poröse Cu-Ag-Mikroplättchen synthetisiert werden, wie in 8 gezeigt.
Das vorliegende Verfahren ist nicht auf das Herstellen von porösen Cu-Ag-Mikroplättchen beschränkt, sondern kann auch auf das Synthetisieren von porösen Cu-Au-Mikroplättchen ausgeweitet werden. Die XRD-Muster zeigten, dass sich die porösen Au-reichen Cu-Au-Mikroplättchen von der reinen Cu-Phase über die Cu-Au-Legierungsphase und dann zu getrennten Cu-Au-Phasen entwickelten, wie in 9A-12B gezeigt. Die Porengröße erhöht sich mit steigender Injektionstemperatur der Goldvorläufer. Die Porengröße kann von einigen Nanometern bis zu Hunderten von Nanometern variieren. Poröse Cu-reiche Cu-Au-Plättchen können bei einer kürzeren Reaktionsdauer, niedriger Konzentration der Goldvorläufer, kleinerem Injektionsvolumen, langsamerer Injektionsgeschwindigkeit und niedrigeren Reaktionstemperaturen erhalten werden; umgekehrt wurden poröse Au-reiche Cu-Au-Mikroplättchen gebildet. Durch Optimierung der Reaktionsbedingungen konnten großflächige poröse Cu-Au-Mikroplättchen synthetisiert werden, wie in 13-14 gezeigt.
Wie hierin verwendet, sind die Begriffe „einheitlich“ und „einheitliche Größe“ so definiert, dass sie in allen Fällen und zu allen Zeiten gleich bleiben; unveränderlich in Form oder Charakter; unter der Voraussetzung, dass dieselben Reaktanten und dieselben Reaktionsbedingungen verwendet werden, können die hierin beschriebenen Verfahren Poren mit einer einheitlichen Größe bereitstellen. Die Porengröße kann durch die Reaktionsbedingungen von 2 Nanometern bis 900 Nanometern eingestellt werden. Die hierin bereitgestellten Verfahren stellen ferner Poren mit einer dominierenden kreisförmigen Form bereit, wobei das Seitenverhältnis einer Ellipse als das Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse definiert ist, eine kreisförmige Form ein Seitenverhältnis von 1 aufweist und die Größe einer Pore als der durchschnittliche Durchmesser der Haupt- und Nebenachse definiert ist. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen kann das Seitenverhältnis der Poren, die durch die hierin beschriebenen Verfahren bereitgestellt werden, etwa 1 + 90 %, 1 ± 80 %, 1 ± 70 %, 1 + 60 %, 1 ± 50 %, 1 ± 40 %, 1 ± 30 %, 1 + 20 %, 1 ± 10 % oder 1 + 5 % betragen. Wenn zum Beispiel die Porengröße zwischen 2 Nanometern und 900 Nanometern liegt, kann die Variation in Porengröße etwa ± 90 %, ± 80 %, ± 70 %, ± 60 %, ± 50 %, ± 40 %, ± 30 %, ± 20 %, ± 10 %, oder + 5 % betragen. Die Porengröße und -form sind bei gleichen Reaktanten und gleichen Reaktionsbedingungen sehr gut reproduzierbar.
Poröse Mikroplättchen mit bimetallischer Phase wurden durch XRD-Analyse bestätigt. 15-22 zeigen die Verteilung der beiden Elemente (Cu-Ag oder Cu-Au) und die Hohlheit der porösen Strukturen. Rastertransmissionselektronenmikroskopische Messungen mit einem Weitwinkel-Dunkelfeld-Ringdetektor (HAADF-STEM) lieferten weitere Beweise für das Vorhandensein von Oberflächenporen aufgrund ihrer unterschiedlichen Kontraste, wie in den 16 und 20 gezeigt. Aus energiedispersiven Röntgenbildern (EDX) (17-18) geht hervor, dass sowohl Cu als auch Ag homogen in dem porösen Plättchen verteilt sind.
21-22 zeigen auch, dass die porösen Plättchen sowohl Cu- als auch Au-Elemente einschließen. Diese obigen Analysen zeigten, dass das aktuelle Verfahren erfolgreich zum Herstellen bimetallischer poröser Mikroplättchen verwendet werden kann.
Ein einfaches Eintopfverfahren zum Herstellen von porösen Cu-Ag- und Cu-Au-Mikroplättchen wurde entwickelt. Durch Optimierung von Reaktionsparametern kann die Porengröße von einigen Nanometern bis Hunderten von Nanometern variieren. Die XRD-Ergebnisse zeigten, dass die porösen Cu-Ag-Plättchen aus getrennten Ag- und Cu-Phasen bestehen, während porösen Cu-Au-Plättchen isolierte Au-, Cu- und Legierungsphasen enthalten. Wir glauben, dass das derzeitige Syntheseverfahren für die Entwicklung und Herstellung anderer anorganischer poröser Mikro- und Nanostrukturen verwendet werden kann.
Wenngleich die hierin beschriebenen Gesichtspunkte in Verbindung mit den vorstehend dargelegten beispielhaften Gesichtspunkten beschrieben wurden, dürften für den Fachmann verschiedene Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentliche Äquivalente, unabhängig davon, ob sie bekannt oder derzeit nicht vorherzusehen sind, auf der Hand liegen. Dementsprechend sollen die beispielhaften Gesichtspunkte, wie vorstehend ausgeführt, veranschaulichend und nicht einschränkend sein. Verschiedene Änderungen können vorgenommen werden, ohne vom Geist und Schutzumfang der Offenbarung abzuweichen. Daher soll die Offenbarung alle bekannten oder später entwickelten Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentlichen Äquivalente abdecken.
Der Verweis auf ein Element in der Einzahl soll nicht „ein und nur ein“ bedeuten, es sei denn, es wird ausdrücklich angegeben, sondern „ein oder mehrere.“ Alle strukturellen und funktionalen Äquivalente zu den Elementen der verschiedenen Gesichtspunkten, die in dieser Offenbarung beschrieben sind, die dem Fachmann bekannt sind oder später bekannt werden, werden hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen. Außerdem ist nichts, was hierin offenbart wird, für die Öffentlichkeit bestimmt.
Ferner bedeutet das Wort „Beispiel“ im vorliegenden Zusammenhang „als Beispiel, Fall oder Veranschaulichung dienend.“ Jeder hierin als „Beispiel“ beschriebene Gesichtspunkt ist nicht notwendigerweise als gegenüber anderen Gesichtspunkten bevorzugt oder vorteilhaft auszulegen. Sofern nicht explizit anders angegeben, bezieht sich der Begriff „einige“ auf ein oder mehrere. Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ schließen sämtliche Kombinationen von A, B und/oder C ein und können Vielfache von A, Vielfache von B oder Vielfache von C einschließen. Insbesondere können Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ nur A, nur B, nur C, A und B, A und C, B und C oder A und B und C sein, wobei sämtliche dieser Kombinationen ein Element oder mehrere Elemente von A, B oder C enthalten können.
Dabei schließt die Aufzählung von numerischen Bereichen nach Endpunkten (z. B. 0,01 M bis 0,5 M, von 50 bis 240 °C, zwischen etwa 2 Minuten und 240 Minuten) alle Zahlen ein, die innerhalb dieses Bereichs subsumiert werden, zum Beispiel schließt zwischen etwa 2 Minuten und 240 Minuten 20, 50, 70 und 100 Minuten als Endpunkte innerhalb des angegebenen Bereichs ein. So sind zum Beispiel die Bereiche 20-180, 50-190, 70-120 usw. auch Bereiche mit Endpunkten innerhalb der Bereiche 2-240, abhängig von den verwendeten Ausgangsmaterialien, gewünschten Ergebnissen, spezifischen Anwendungen, spezifischen Ausführungsformen oder Einschränkungen der Ansprüche, falls erforderlich. Die hierin offenbarten Beispiele und Verfahren zeigen, dass die genannten Bereiche jeden Punkt innerhalb der Bereiche subsumieren, da sich aus der Änderung eines oder mehrerer Reaktionsparameter unterschiedliche synthetische Produkte ergeben. Ferner beschreiben die hierin offenbarten Verfahren und Beispiele verschiedene Gesichtspunkte der offenbarten Bereiche und die Wirkungen, wenn die Bereiche einzeln oder in Kombination mit anderen offenbarten Bereichen geändert werden.
Im vorliegenden Zusammenhang sind die Begriffe „etwa“ und „ungefähr“ so definiert, dass sie in etwa dem Verständnis des Durchschnittsfachmanns entsprechen. In einer nicht einschränkenden Ausführungsform sind die Begriffe „etwa“ und „ungefähr“ so definiert, dass sie innerhalb von 10 %, vorzugsweise innerhalb von 5 %, mehr bevorzugt innerhalb von 1 % und am meisten bevorzugt innerhalb von 0,5 % liegen.
In einigen Ausführungsformen können die hierin offenbarten Verfahren schrittweise durchgeführt werden, zum Beispiel kann bei einem Verfahren zur Herstellung von porösen mehrmetallischen Strukturen die Zugabe von Metallionen schrittweise erfolgen. Alternativ können in einem nicht einschränkenden Beispiel die hierin offenbarten Verfahren durchgeführt werden, indem alle verschiedenen Metallionen gleichzeitig zu einer Lösung hinzugefügt werden, die Metallmikroplättchen umfasst, zum Beispiel mit nachfolgenden Anpassungen der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer, um alle verschiedenen Metalle für verschiedene Anwendungen in die porösen Mikroplättchen einzubauen, da jedes Metall unterschiedliche Reaktionsbedingungen erfordern kann. Der Begriff „Kupfer“ wird hier als ein nicht einschränkendes Beispiel für die Offenlegung der Verfahren verwendet, ebenso wie „Kupfer-Silber“ und „Kupfer-Gold“. Die nicht einschränkenden Begriffe für andere Metalle, zum Beispiel Silber, Gold, Palladium, Platin, Nickel, Eisen, Kobalt oder Kombinationen dieser Metalle mit anderen Metallen, werden als nicht einschränkende Beispiele verwendet, um die Verfahren und die zugrunde liegenden Konzepte der hier beschriebenen Verfahren zu beschreiben. Da ein oder mehrere Metalle ausgetauscht werden können oder jedes andere Metall das eine oder andere in allen hier offengelegten Verfahren ersetzen kann, können alle Begriffe für alle Metalle durchgängig austauschbar verwendet werden, da ein Fachmann mit den hier offengelegten Verfahren und Konzepten die Verfahren für verschiedene Anwendungen modifizieren kann. Solche Modifikationen, werden zwar als nicht einschränkende Beispiele dargestellt, zeigen aber auch, dass die hierin enthaltenen Offenbarungen nicht durch die verschiedenen hierin erörterten Ausführungsformen eingeschränkt sind.
Ferner bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang der Begriff „Nanostruktur“ auf eine Struktur, die mindestens eine Abmessung auf der Nanoskala aufweist, bei der es sich um mindestens eine Abmessung zwischen etwa 0,1 und 1000 nm handelt. Es versteht sich, dass „Nanostrukturen“ Nanoplättchen, Nanoporen, Nanoröhren, Nanopartikel (z. B. polyedrische Nanopartikel), Nanokügelchen, Nanodrähte, Nanowürfel und Kombinationen davon einschließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Ein Nanoplättchen kann ein Plättchen mit einer Dicke auf der Nanoskala umfassen. Ein Nanodraht kann einen Draht mit einem Durchmesser auf der Nanoskala umfassen. Ein Nanopartikel kann einen Partikel umfassen, bei dem jede räumliche Abmessung davon auf der Nanoskala liegt. Wie hierin verwendet, kann eine Nanostruktur eine oder mehrere Abmessungen aufweisen, die größer als ein Mikrometer sind. Wie hierin verwendet, können verschiedene Mikrostrukturen definiert werden, die eine durchschnittliche Dicke in Nanometern, eine durchschnittliche Länge in Nanometern, eine durchschnittliche Breite in Nanometern oder einen durchschnittlichen Durchmesser in Nanometern aufweisen. Wenn sie auf eine Vielzahl von Mikrostrukturen oder Nanostrukturen angewendet werden, können die hierin offenbarten durchschnittlichen Abmessungen unter Verwendung eines volumengewichteten Durchschnittswerts, eines numerisch gewichteten Durchschnitts oder eines flächengewichteten Durchschnitts, als nicht einschränkende Beispiele bestimmt werden, da verschiedene Verfahren zum Bestimmen von Partikelgröße, Nanostrukturgröße und Mikrostrukturgröße in der Technik bekannt sind.
BEISPIELE
BEISPIEL I: Synthese der Cu-OLA Vorläuferkomplexlösung
Kupfer(I)-bromid (99,99 %), Kupfer(I)chlorid (99,99 %), Trioctylphosphin (TOP, 97 %), Oleylamin (OLA, 70 %), Chlorgoldsäuretrihydrat (99,9 %), Silbernitrat (99 %) und 1-Octadecen (98 %) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Kupfer(I)chlorid und Trioctylphosphin wurden im Handschuhkasten gelagert. Chlorgoldsäure-Trihydrat wurde im Kühlschrank gelagert. Andere Chemikalien wurden wie erhalten verwendet.
Synthese von Cu-OLA Vorläuferkomplexlösung: 290 mg Kupfer(I)chlorid (2 mmol), 1 ml OLA und 2 ml ODE wurden in einen Kolben gegeben, aus dem Sauerstoff unter einem Ar- oder N₂-Fluss entfernt wurde. Nachdem Ar oder N₂ 10 Minuten lang eingeblasen wurde, wurde die gemischte Lösung auf einer Heizplatte auf 190 °C erhitzt und 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Kupfer(I)-bromid kann durch Kupfer(I)-chlorid ersetzt werden.
BEISPIEL II: Synthese von porösen Cu-Ag-Mikroplättchen
6,0 ml OLA (70 %) wurden in einen 25-ml-Dreihalskolben gegeben, aus dem 10 Minuten lang durch Ar-Einblasen Sauerstoff entfernt wurde. Unter Ar-Fluss wurden 2,0 ml TOP (97 %) in den Kolben injiziert. Nach 10 Minuten Ar-Fluss wurde der Kolben mit einer Aufwärmgeschwindigkeit von 15~25 °C/min schnell auf 300 °C erhitzt. Anschließend wurden 3,0 ml Cu-OLA Komplexlösung schnell in den heißen Kolben injiziert, und die Reaktionslösung färbte sich rot, nachdem die Reaktion für 5-10 Minuten fortgesetzt wurde. Die Reaktion wurde 60 Minuten auf 300 °C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf natürliche Weise auf 120 °C abgekühlt, und 2,0 ml Silbervorläuferlösung (0,05 M, 17 mg AgNO₃, gelöst in 2,0 ml Oleylamin) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min langsam injiziert. Die Reaktion wurde 60 Minuten auf 120 °C gehalten. Die Produkte wurden durch 3-minütiges Zentrifugieren bei 2000 U/min getrennt. Der Überstand wurde entsorgt. Die Produkte wurden in 5 ml Hexan (oder einem anderen hydrophoben Lösungsmittel wie Toluol oder Chloroform) durch Beschallung dispergiert und das Gemisch wurde 3 Minuten lang bei 2000 U/min zentrifugiert. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt, um nicht umgesetzte Vorläufer und Tensid zu entfernen. Die porösen Cu-Ag-Mikroplättchen wurden vor der Charakterisierung in einem hydrophoben Lösungsmittel (z. B. Hexan, Toluol oder Chloroform) gelagert. Unter diesen Reaktionsbedingungen schließen die Morphologien der Poren eine Mischung aus kreisförmigen, ellipsenförmigen und polygonalen Formen mit einer moderaten Größenverteilung von etwa 280 ± 50 nm ein.
Das Volumen der Reaktionslösung mit Cu-Mikroplättchen kann von 5,0 ml bis 200 ml variieren. Die Menge der Silbervorläuferlösung kann von 0,5 ml bis 6,0 ml variieren (C_Ag+ = 0,05 M)_. Die Konzentration des Silbervorläufers kann von 0,01 M bis 0,5 M variieren. Die Injektionstemperatur der Silbervorläuferlösung kann von 50 °C bis 180 °C variieren. Die Reaktionsdauer kann nach dem Injizieren der Silbervorläuferlösung zwischen 2 Minuten und 180 Minuten liegen. Die Injektionsrate von Silbervorläufern kann von 0,1 ml/min bis 10 ml/min eingestellt werden.
BEISPIEL III: Synthese von porösen Cu-Au-Mikroplättchen
6,0 ml OLA (70 %) wurden in einen 25-ml-Dreihalskolben gegeben, aus dem 10 Minuten lang durch Ar-Einblasen Sauerstoff entfernt wurde. Unter Ar-Fluss wurden 2,0 ml TOP (97 %) in den Kolben injiziert. Nach 10 Minuten Ar-Fluss wurde der Kolben schnell auf 300 °C erhitzt. Anschließend wurden 3,0 ml Cu-OLA Komplexlösung schnell in einen heißen Kolben injiziert, und die Reaktionslösung färbte sich rot, nachdem die Reaktion für 5-10 Minuten fortgesetzt wurde. Die Reaktion wurde 60 Minuten auf 300 °C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf natürliche Weise auf 140 °C abgekühlt, und 2,0 ml Goldvorläuferlösung (0,05 M, 50 mg HAuCl₄·3H₂O, gelöst in 2,0 ml Oleylamin) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min langsam injiziert. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde während der Injektion des Kupfervorläufers auf 132 °C ~ 137 °C gesenkt. Nach der Injektion wurde die Reaktionslösung auf 140 °C erhitzt und 60 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Produkte wurden durch 3-minütiges Zentrifugieren bei 2000 U/min getrennt. Der Überstand wurde entsorgt. Die Produkte wurden in 5 ml Hexan (oder einem anderen hydrophoben Lösungsmittel wie Toluol oder Chloroform) durch Beschallung dispergiert und das Gemisch wurde 3 Minuten lang bei 2000 U/min zentrifugiert. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt, um nicht umgesetzte Vorläufer und Tensid zu entfernen. Die porösen Cu-Au-Mikroplättchen wurden vor der Charakterisierung in einem hydrophoben Lösungsmittel (z. B. Hexan, Toluol oder Chloroform) gelagert. Unter diesen Reaktionsbedingungen weist der Großteil der Poren eine kreisförmige Form auf, während ein kleiner Anteil elliptisch oder polygonal sein kann. Die Porengröße ist eng verteilt und liegt bei etwa 29 ± 0,5 nm.
Das Volumen der Reaktionslösung mit Cu-Mikroplättchen kann von 5,0 ml bis 200 ml variieren. Die Menge der Goldvorläuferlösung kann von 0,5 ml bis 6,0 ml variieren (C_Au+ = 0,05 M). Die Konzentration des Goldvorläufers kann von 0,01 M bis 0,5 M variieren. Die Injektionstemperatur der Goldvorläuferlösung kann von 60 °C bis 240 °C variieren. Die Reaktionsdauer kann nach dem Injizieren der Goldvorläuferlösung zwischen 5 Minuten und 240 Minuten liegen. Die Injektionsrate von Goldvorläufern kann von 0,1 ml/min bis 10 ml/min eingestellt werden.
BEISPIEL IV: Charakterisierung von porösen Cu-Ag- und Cu-Au-Mikroplättchen
Die Oberflächenmorphologien wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM, QUANTA FEG 650) von FEI mit einem Feldemitter als Elektronenquelle untersucht. Die Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM)-Bilder wurden unter Verwendung eines FEI-Tecnai-20-Mikroskops mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Das EDX-Verteilungsbild (EDX - energiedispersives Röntgen) und das HAADF-STEM-Bild (HAADF-STEM - Rastertransmissionselektronenmikroskopbild mit einem Weitwinkel-Dunkelfeld-Ringdetektor) wurden unter Verwendung des sondenkorrigierten Titan3™ 80-300 S/TEM mit einer Beschleunigungsspannung von 300 kV festgehalten. Ein Bruker D8 Advance-Röntgendiffraktometer mit Cu-Kα-Strahlung, betrieben mit einer Röhrenspannung von 40 kV und einem Strom von 40 mA, wurde zur Erzeugung von Röntgenbeugungsmustern (XRD) verwendet.

Claims

Verfahren zum Herstellen poröser Mikroplättchen, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Lösung erster Metallmikroplättchen, die Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt oder Silbermikroplättchen umfassen; Bereitstellen einer Metallvorläuferlösung eines zweiten Metalls, umfassend Silber, Gold, Palladium, Platin, Nickel, Eisen, Kobalt oder Kombinationen davon, wobei das zweite Metall ein anderes Metall ist als die ersten Metallmikroplättchen; Vereinen der Lösung, die die Kupfer-, Nickel-, Eisen-, Kobalt- oder Silbermikroplättchen umfasst, mit einem Volumen der Metallvorläuferlösung mit einer Vereinigungsgeschwindigkeit und bei einer Vereinigungstemperatur, um ein vereintes Gemisch zu bilden; Halten des vereinten Gemisches auf einer Reaktionstemperatur für eine Reaktionsdauer; Abkühlen des vereinten Gemisches; und Isolieren der porösen Mikroplättchen aus dem vereinten Gemisch.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Lösung, umfassend Kupfermikroplättchen, durch ein synthetisches Verfahren bereitgestellt wird, wobei das synthetische Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Kupferkomplexlösung, umfassend Kupfer und einen ersten Komplexbildner; Herstellen eines Reaktionsgemisches, das Trioctylphosphin umfasst, durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 290 bis 310 °C unter inerter Atmosphäre; Vereinen der Kupferkomplexlösung und des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 290 bis 310 °C unter inerter Atmosphäre; Halten des Reaktionsgemisches auf einer Temperatur von 290 bis 310 °C für 55 bis 65 Minuten unter inerter Atmosphäre; und Abkühlen des Reaktionsgemisches.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Kupferkomplexlösung durch Erhitzen eines Gemisches, umfassend Oleylamin, 1-Octadecen und Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(I)-bromid, auf eine Temperatur von 100 bis 300 °C unter inerter Atmosphäre für eine Zeit von 1 bis 60 Minuten bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metallvorläuferlösung 0,05 M Silber in Oleylamin umfasst, wobei das Volumen der Metallvorläuferlösung 2 ml beträgt, wobei die Vereinigungsgeschwindigkeit 1 ml/Minute beträgt, wobei die Vereinigungstemperatur und die Reaktionstemperatur beide 120 °C betragen, wobei die Reaktionsdauer 60 Minuten beträgt, und wobei die porösen Mikroplättchen poröse Kupfer-Silber-Mikroplättchen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metallvorläuferlösung Gold in einer Konzentration von 0,05 M in Oleylamin umfasst, wobei das Volumen der Metallvorläuferlösung 2 ml beträgt, wobei die Vereinigungsgeschwindigkeit 1 ml/Minute beträgt, wobei die Vereinigungstemperatur und die Reaktionstemperatur 140 °C betragen, wobei die Reaktionsdauer 60 Minuten beträgt und wobei die porösen Mikroplättchen poröse Kupfer-Gold-Mikroplättchen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kupfer-, Nickel-, Eisen-, Kobalt- oder Silber-mikroplättchen eine durchschnittliche Dicke mehr als 100 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kupfer-, Nickel-, Eisen-, Kobalt- oder Silbermikroplättchen eine durchschnittliche Länge, eine durchschnittliche Breite oder einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 500 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vereinigungstemperatur von 50 bis 240 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur von 10 bis 300 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsdauer von 2 Minuten bis 240 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Schritt des Verfahrens unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen von porösen Multimetall-Mikroplättchen, umfassend: Bereitstellen einer Lösung von ersten Metallmikroplättchen mit einer durchschnittlichen Dicke von mehr als 100 nm; Bereitstellen einer Metallvorläuferlösung, die zweite Metallionen umfasst, wobei das zweite Metall von dem ersten Metall verschieden ist und ein Oxidationspotenzial aufweist, das mindestens 0,6 V größer als ein Oxidationspotenzial des ersten Metalls ist; und Vereinen der Lösung erster Metallmikroplättchen und der Metallvorläuferlösung, um einige der ersten Metallatome der ersten Metallmikroplättchen mit den zweiten Metallionen zu ersetzen und die porösen Multimetall-Mikroplättchen zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die ersten Metallmikroplättchen eine durchschnittliche Länge, eine durchschnittliche Breite oder einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 500 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallvorläuferlösung mit der Lösung vereint wird, umfassend die ersten Metallmikroplättchen, indem die Metallvorläuferlösung in die Lösung, umfassend die ersten Metallmikroplättchen, injiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Hinzufügen eines hydrophoben Lösungsmittels während oder nach dem Abkühlen des vereinten Gemisches und vor dem Isolieren der Kupfer-Mikrostrukturen.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das ein- oder mehrmalige Waschen der porösen Mikroplättchen mit einem hydrophoben Lösungsmittel nach dem Isolieren der porösen Mikroplättchen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallvorläuferlösung eine Metallkonzentration von 0,01 M bis 0,5 M aufweist.
Kupfer-Silber- oder Kupfer-Gold-Mikroplättchen, wobei die Mikroplättchen eine Vielzahl von Poren mit Porendurchmessern von 2 bis 900 nm umfassen.
Mikroplättchen nach Anspruch 18, wobei die Vielzahl von Poren eine einheitliche Größe aufweisen.