KR20100046459A - 코어-쉘 구조의 구리-은 합금 나노분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구리 나노분말을 필터 위에 위치시킨 후, 은 이온 용액을 분무 또는 흘려줌으로써 표면에서의 산화-환원 반응을 통해 은이 구리 나노분말 표면에 코팅되어 코어-쉘 구조를 갖는 구리-은 나노분말을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

코어-쉘, 구리, 은, 나노분말, 산화-환원, 필터

Description

코어-쉘 구조의 구리-은 합금 나노분말의 제조방법{Method for making copper-silver shell nanopowders}

본 발명은 코어-쉘 구조의 구리-은 나노분말의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 구리 나노분말을 필터 위에 위치시킨 후, 은 이온 용액을 분무 또는 흘려줌으로써 표면에서의 산화-환원 반응을 통해 은이 구리 나노분말 표면에 코팅되어 코어-쉘 구조를 갖는 구리-은 나노분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 구리(Cu) 또는 은(Ag) 분말은 이미 전자산업에서 전도성 페이스트 또는 전극으로 널리 사용되고 있으며, 항균성으로 인해 항균제로도 그 응용성이 확대 적용되고 있다.

한편, 현재 주로 사용되고 있는 나노 입자 제조 기술로는, 분산제가 들어 있는 액상에서 은 금속이온 또는 유기 금속화합물로부터 하이드라이드(NaBH₄, N₂H₄......) 화합물을 환원제로 사용하여 금속 나노입자를 제조하는 화학적 환원법이 있으며, 이 외에 기계적으로 금속을 분쇄하여 미세한 입자를 만드는 방법, 기상에서 분무하여 합성하는 분무법, 졸-겔법, 전기분해법 등이 사용되고 있다.

화학적 환원법으로는 한국특허출원제10-1997-0082011, 10-1997-0034591, 10-1999-0054938, 10-1997-0082010, 10-1998-0701018, 10-1997-0049097, 10-1999-0038915, 10-1999-0038635, 10-1999-0054938호, 미국특허제5,957,828호 등에 소개되어 있다.

구리 나노 분말의 경우 증발법, 전기폭발법 등의 기상법에 의해 제조되고 있으나, 극미량의 산소와도 반응하여 산화물 또는 산화막을 형성하여 전도성 페이스트 또는 전도성 잉크로 응용하기에는 순수 구리에 비하여 낮은 전도도를 나타내는 문제점이 있어 그 개선방법이 시급히 요구되고 있다.

이에 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 산화가 보다 쉬운 구리 나노입자의 표면을 은으로 코팅하여 줌으로써 산화를 방지하고, 또한 나노 입자를 이용하여 전극으로 형성하였을 경우 은이 코팅되어 전기 전도도를 높일 수 있는 장점을 보이게 되는 코어-쉘 구조의 구리-은 합금 나노분말을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 코어-쉘 구조의 구리-은 합금 나노분말의 제조방법은, 불활성 가스 분위기에서 구리 나노분말을 필터 위에 균일하게 배치하는 단계; 은 이온이 함유된 용액을 분무 또는 흘려주어서 상기 구리 나노분말 표면을 적셔주는 단계; 상기 구리 표면에서 산화-환원반응이 진행되어 은이 구리 나노분말 표면에 코팅되어지도록 하는 단계; 및 상기 필터를 감압하고 세척하여 코어-쉘 구조의 나노분말을 건조 및 회수하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명의 코어-쉘 구조의 구리-은 합금 나노분말의 제조방법은 구리 나노분말을 필터 위에 위치시킨 후 은 이온 용액을 분무 또는 흘려줌으로써 표면에서의 산화-환원 반응을 통해 은이 구리 나노분말 표면에 코팅되어 코어-쉘 구조를 형성하는 방법으로서, 구리의 심각한 표면산화 문제점을 해결하고, 구리분말보다 향상된 전도도를 나타내어 전도성 잉크 또는 페이스트로 사용될 수 있으며, 은 나노분말에 비하여 저가의 재료를 사용하기 때문에 원가절감에도 기여할 수 있다.

첨부 도면 중 도 1은 본 발명의 코어-쉘 구조의 형성에 관한 개념도를 나타낸 것으로서, 이러한 개념에 의한 코어-쉘 구조의 구리-은 합금 나노분말의 제조방법에 의하면, 최초 단계는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 도 2에 예시한 바와 같은 필터장치에서, 나노분말이 빠져나가는 것을 방지할 수 있도록 0.5마이크로 이하의 포어를 가지는 필터 위에 플라즈마 기상합성법을 통하여 제조된 1 내지 500 nm 크기를 갖는 구리 나노분말을 균일하게 배치 및 충진시키는 단계이다.

도 2의 필터장치는 구리 나노분말을 은으로 코팅하는 필터장치로서 불활성 분위기의 유지가 가능하고 감압필터가 불활성 분위에 유지될 수 있도록 해준다.

다음에 상기 구리 나노분말에 도 2에서와 같이 은 이온이 함유된 용액을 분무하거나 흘려주어서 상기 구리 나노분말 표면을 적셔준다. 여기서 은 이온이 함유된 용액은 예를 들면 은을 포함하는 금속염 화합물로서 무전해 도금용 환원제를 포함할 수 있다. 본 발명에서, 은을 포함하는 금속염 화합물로는, AgNO₃, Ag₂SO₄, Ag(NH₄)₂, AgCN, KAg(CN)₂, Ag(OOCH₂CH₃) 등 다양한 은 화합물이 사용될 수 있으며, 추가적으로 은을 포함하는 금속염 화합물로는 하이드라진(N₂H₄), 차아인산칼륨(KH₂PO₄), 차아인산나트륨(NaH₂PO4) 등 무전해 도금용 환원제 및 구연산(Citric acid) 및 아세트산 나트륨(NaOOCH₂CH₃) 등의 보조제를 포함할 수 있다.

상기 단계에 의해 상기 구리 표면에서 산화-환원반응이 진행되어 은이 구리 나노분말 표면에 코팅되어지게 되는데, 표면에서 이루어지는 금속치환반응에 의해 코어 나노분말 표면의 일정두께만 코팅이 이루어지게 된다. 여기서, 일정한 두께는 구리분말의 양 대비 치환되는 은 이온 용액의 양에 의해 결정되지만, 1 ~ 50nm의 두께로 코팅되게 하는 것이 바람직하다.

즉, 표면에서 무전해 도금반응에 의해 구리는 산화되어 이온으로 변화되고 은 이온은 환원되어 구리 표면에서 성장하여 쉘을 형성하게 된다. 반응표면에서의 화학반응은 아래와 같다.

Cu NPS + 2Ag⁺ → Cu_coreAg_shell + Cu²⁺

마지막으로, 상기 필터를 통상적인 진공펌프에 의해 감압하고 증류수 또는 알콜 종류의 용매를 사용하여 세척한 후 도 1에 예시한 바와 같이 코어-쉘 구조의 나노분말을 건조 및 회수한다.

첨부 도면 중 도 3은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 코어-쉘 구조의 구리-은 나노 합금분말의 투과전자현미경 사진이다. 도 3에 의하면, 구리 나노입자 주변에 은 원자들이 코팅되어 더 진한 콘트라스트를 형성하고 있음을 확인할 수 있으며, 입자의 크기는 평균 100nm의 크기를 가지며, 구형의 형태를 지니고 있는 것을 알 수 있다.

도 4는 코어-쉘 구조의 구리-은 나노 합금분말의 XRD 회절분석결과를 나타낸 것이다. 구리와 은 결정상이 각각 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 표면에서 이루어지는 금속 치환반응으로 코어 나노분말 표면의 일정 두께만 코팅이 이루어지며, 극미량의 산소분위기에서도 산화가 쉽게 이루어지는 기존의 구리 나노분말의 단점을 해소할 수 있을 뿐 아니라 습식 표면환원 도금기술을 적용하여 구리표면에 선택적으로 반응하여 쉘을 형성시켜 산화를 방지할 수 있고, 또 전도성이 높은 은을 코팅하여 전도도를 향상시킬 수 있으며, 순수 은 분말에 비해 은 사용량을 감소시킬 수 있으므로 가격 경쟁력에서도 우수하며, 코어-쉘 구조형성-분리-세척-건조의 순차 단계 공정을 하나의 공정으로 만듦으로써 제조공정을 단일화한 특징이 있다.

나노 기술이 발달함에 따라 수십 nm크기 분말 합성기술이 개발되고 극미세나 노분말에 대한 수요가 급증하고 있으나, 대량 사용되는 국내시장은 은(Ag) 나노분말 시장에 국한되어 있다. 최근 전기/전자/의료/에너지/수송/가정 분야에서 각종 기기의 초소형, 경량화 추세에 따라 나노소재도 계속적으로 고순도/극미세화가 요구되고 있어 향후 20년 이상 관련 기술이 적용, 발전될 것으로 전망되고 있다.

이와 같은 추세에 따라 본 발명에 의해서 제조된 코어-쉘 구조의 구리-은 나노분말은 산화성이 높은 나노분말의 물성 개선 수요를 충족할 수 있으므로 나노 유체 제조용 나노소재, 윤활유 첨가제, 소결 첨가제, 전도성 코팅, 전도성 잉크, 전도성 페이스트, 각종 촉매, 고열전도도 재료 등에 광범위한 분야에 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 구리-은 합금 나노분말의 개념도이다.

도 2는 본 발명의 방법에서 사용하는 필터장치이다.

도 3은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 구리-은 나노분말의 TEM 사진이다.

도 4는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 구리-은 나노분말의 XRD 사진이다.

Claims (5)

1. 불활성 가스 분위기에서 1 ~ 500 nm의 크기를 갖는 구리 나노분말을 필터 위에 균일하게 배치하는 단계; 은 이온이 함유된 용액을 분무 또는 흘려주어서 상기 구리 나노분말 표면을 적셔주는 단계; 상기 구리 표면에서 산화-환원반응이 진행되어 은이 구리 나노분말 표면에 코팅되어지도록 하는 단계; 및 상기 필터를 감압하고 세척하여 코어-쉘 구조의 나노분말을 건조 및 회수하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 구리-은 합금 나노분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 은 이온을 함유하는 용액은 AgNO₃, Ag₂SO₄, Ag(NH₄)₂, AgCN, KAg(CN)₂, Ag(OOCH₂CH₃)와 같은 은을 포함하는 금속염 화합물을 사용하여서 되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 구리-은 합금 나노분말의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 은을 포함하는 금속염 화합물은 하이드라진(N₂H₄), 차아인산칼륨(KH₂PO₄), 차아인산나트륨(NaH₂PO₄) 등 무전해 도금용 환원제 및 구연산(Citric acid) 및 아세트산 나트륨(NaOOCH₂CH₃) 등의 보조제를 추가로 포함하여서 되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 구리-은 합금 나노분말의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 필터의 기공크기가 0.5 마이크로이하임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 구리-은 합금 나노분말의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 분무 또는 흘려주는 용액에서 은이온 용액의 농도를 조절하여 1~50 nm로 코팅 두께를 조절하여 코어-쉘 구조의 구리-은 합금 나노분말의 제조방법.

Images