CN114206492A - 用于制造铜银和铜金多孔微米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备具有特定孔度的铜银和铜金多孔微米片的方法，所述方法包括以下步骤：提供铜微米片的溶液，以及在受控温度下添加银或金溶液，所述反应条件可变化以确定孔度。

Description

用于制造铜银和铜金多孔微米片的方法
技术领域
本公开涉及一种用于制造铜银和铜金多孔微米片的方法。
背景技术
单金属多孔纳米结构由于其丰富的活性位点和高比表面积而引起了广泛的关注。在金属片中构造孔或洞还可促进其不同的暴露晶面，从而增加比表面积和原子利用效率。通过电置换方法或Kinkendall效应策略，已经成功地合成了许多双金属纳米结构，然而，使用精确方法来制造具有受控大小的孔的双金属多孔微米片仍是很大的挑战。因此，本领域需要一种用于制造具有可预测特征的铜银和铜金多孔微米片的有效且高效的方法。
发明内容
本公开涉及一种用于制造铜银(Cu-Ag)和铜金(Cu-Au)多孔微米片的方法。根据一些方面，表面孔和其大小可通过调节反应温度和第二金属的注入量来控制。此外，本文提出了可能的孔形成机制。与用于制造双金属纳米结构的传统电置换方法相比，所公开的方法不仅简化合成过程，而且还打开了用于合成二维多孔结构的新门。具有大表面积的这些Cu-Ag和Cu-Au多孔微米片将具有潜在的应用，诸如用于开发新能量的催化剂和用于制造气体传感器的导电膜。本公开还涉及通过本文所述的方法提供的多孔微米片和包括通过本文所述的方法提供的多孔微米片的装置，以及使用它们的方法。
附图说明
专利或申请文件包含至少一个彩色附图。具有彩色附图的本专利或专利申请公布的副本将在请求和支付必要费用后由办公室提供。
图1示出了在不同反应阶段处多孔片的形成方案和其对应的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2示出了在初始反应阶段处Cu-Ag微米结构的SEM图像。
图3示出了在初始反应阶段处Cu-Ag微米结构的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4示出了在中间反应阶段处Cu-Ag微米结构的SEM图像。
图5A和图5B示出了通过注入17mg的Ag-OLA前体而在100℃下制备的富含Cu的Cu-Ag多孔片的XRD图案(5A)和SEM图像(5B)。
图6A和图6B示出了通过注入8mg的Ag-OLA前体而在120℃下制备的Cu-Ag多孔片的XRD图案(6A)和SEM图像(6B)。
图7A和图7B示出了通过注入17mg的Ag-OLA前体而在120℃下制备的富含Ag的Cu-Ag多孔片的XRD图案(7A)和SEM图像(7B)。
图8示出了大面积Cu-Ag多孔微米片的SEM图像。
图9A-9B示出了通过注入50mg的Au-OLA前体溶液而在注入温度120℃下制备的Cu-Au多孔片的XRD图案(9A)和SEM图像(9B)。
图10A-10B示出了通过注入50mg的Au-OLA前体溶液而在注入温度140℃下制备的Cu-Au多孔片的XRD图案(10A)和SEM图像(10B)。
图11A-11B示出了通过注入50mg的Au-OLA前体溶液而在注入温度160℃下制备的Cu-Au多孔片的XRD图案(11A)和SEM图像(11B)。
图12A-12B示出了通过注入50mg的Au-OLA前体溶液而在注入温度180℃下制备的Cu-Au多孔片的XRD图案(12A)和SEM图像(12B)。
图13示出了具有小孔度的大面积Cu-Au多孔微米片的SEM图像。
图14示出了具有大孔度的大面积Cu-Au多孔微米片的SEM图像。
图15示出了Cu-Ag多孔双金属片的TEM图像。
图16示出了具有Cu-Ag多孔双金属片的高角环形暗场检测器(STEM-HAADF)图像的扫描透射电子显微镜。
图17示出了Cu-Ag多孔双金属片的映射Ag的元素映射图像。
图18示出了Cu-Ag多孔双金属片的映射Cu的元素映射图像。
图19示出了Cu-Au多孔双金属片的TEM图像。
图20示出了具有Cu-Au多孔双金属片的高角环形暗场检测器(STEM-HAADF)图像的扫描透射电子显微镜。
图21示出了Cu-Au多孔双金属片的映射Au的元素映射图像。
图22示出了Cu-Au多孔双金属片的映射Cu的元素映射图像。
具体实施方式
本公开涉及一种用于制造铜银和铜金多孔微米片的方法。在一些实施方案中，该方法可包括制备铜络合物溶液，所述铜络合物溶液在惰性气氛下与热反应混合物合并并保持热持续一段时间。在热反应混合物的一些冷却之后，将银或金前体溶液与反应混合物例如通过注入而缓慢合并。然后，在反应混合物中形成铜银或铜金多孔微米片。
根据一些方面，该方法可包括提供第一金属微米结构，诸如第一铜微米片。应当理解，第一金属微米结构可通过本领域已知的与本公开相容的任何方法来提供。例如，可提供包含铜微米片的溶液。
如本文所用，术语“微米结构”是指在微米级上具有至少一个维度，即，介于约0.1微米和1000微米之间的至少一个维度上的结构。应当理解，“微米结构”包括但不限于微米片、微米管、微米粒子(例如，多面体微米粒子)、微米球、微米线、微米立方体、以及它们的组合。微米片可包括具有微米级厚度的片。微米线可包括具有微米级直径的线。微米粒子可包括其中其每个空间维度均在微米级上的粒子。
第一金属微米结构可包括铜微米片。根据一些方面，铜微米片可使用铜络合物溶液来提供。根据一些方面，铜络合物溶液可包含一种或多种铜络合物。如本文所用，术语“铜络合物”是指铜与一种或多种络合剂的络合物。根据本公开有用的络合剂包括但不限于十四烷基胺(TDA)、十二烷基胺(DDA)、十六烷基胺(HAD)、十八烷基胺(ODA)和油胺(OLA)。根据一些方面，铜络合物可通过在惰性气氛下将一个或多个铜原子或其盐与一种或多种络合剂在溶液中合并并在可接受的温度下搅拌可接受的时长来提供。例如，铜络合物可通过在惰性气体流下将铜盐和一种或多种络合剂在溶液中合并来提供。铜盐的示例包括但不限于溴化铜(I)、氯化铜(I)、乙酸铜(I)、以及它们的组合。惰性气体的示例包括但不限于氮气、氩气、以及它们的组合。然后可将合并的溶液加热到介于约100℃和300℃之间的温度约一分钟至约一小时，以提供包含铜络合物的铜络合物溶液。
根据一些方面，铜微米片可通过加热具有配体的铜络合物溶液来提供。例如，铜微米片可通过在惰性气氛下，在升高的温度下将铜络合物溶液与一种或多种配体合并持续可接受的时长来提供。例如，铜微米片可通过将铜络合物溶液与配体在惰性气氛下，在介于约100℃和500℃之间、任选地介于约200℃和400℃之间、以及任选地约300℃的升高的温度下合并来提供。可将合并的溶液保持在升高的温度下持续介于约1分钟和2小时之间、任选地介于约30分钟和90分钟之间、以及任选地约1小时的时间，以提供包含铜微米片的铜微米结构溶液。配体的示例包括但不限于：油胺、三辛基膦、十四烷基胺、十二烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺、三辛基氧化膦、油酸、以及它们的组合。
根据一些方面，用相应数量的第二金属离子置换由铜微米片所包含的第一金属原子的一部分可包括将铜微米片溶液与金属前体溶液合并。如本文所用，术语“第一铜微米片溶液”是指包含如本文所述的第一金属微米片的溶液。如本文所用，术语“金属前体溶液”是指包含油胺以及含金属化合物或其水合物的溶液。金属化合物的示例包括但不限于氯金酸(HAuCl4)、氯化金(I)(AuCl)、硝酸银(AgNO3)、乙酸银(CH3COOAg)、三氟乙酸银(CF3COOAg)、它们的组合、以及它们的水合物。根据一些方面，第一铜微米结构溶液可在适于第二金属离子的温度下与金属前体溶液合并以置换相应数量的第一金属离子。例如，可在升高的温度下将第一铜微米片溶液与金属前体溶液合并，该升高的温度在约10℃和400℃之间，任选地在约50℃和300℃之间，任选地在约50℃和180℃之间，任选地在约60℃和240℃之间，任选地在约110℃和150℃之间，任选地在约110℃和130℃之间，任选地在约130℃和150℃之间。
应当理解，由第一金属微米结构所包含的第一金属原子(例如，由铜微米片所包含的铜原子)将具有第一氧化电势。如本文所用，术语“氧化电势”是指从材料中移除电子所需的能量变化。应当理解，铜例如可具有约0.34V的氧化电势。根据一些方面，第一金属可为具有不超过约0.5V的第一氧化电势的金属。Ag+/Ag的氧化电势(0.80V)和Au3+/Au的氧化电势(1.52V)高于Cu2+/Cu的氧化电势(0.34V)，因此电置换反应可在将银或金前体引入Cu微米片溶液之后在Cu微米片的表面处发生。
根据一些方面，该方法可包括用相应数量的第二金属离子置换由第一金属微米结构所包含的第一金属原子的一部分。根据一些方面，第二金属可包括具有第二氧化电势的金属，其中第二氧化电势大于第一氧化电势。根据一些方面，第二氧化电势可比第一氧化电势大至少约0.3V，任选地约0.4V，任选地约0.6V，任选地约0.8V，任选地约0.9V，以及任选地约1.0V。
根据一些方面，可选择第一金属原子与第二金属离子的摩尔比，以便提供所得多孔微米片的选定孔度。具体地讲，根据一些方面，电置换的反应速率可随着金属前体浓度的增大而增大。因此，可通过选择混合的溶液中第一金属原子对第二金属离子的某个摩尔比来选择电置换的反应速率。
根据一些方面，如本文所述的一个或多个其他方法步骤可依次或同时改变多孔微米片的孔度。例如，将第一金属微米结构溶液和金属前体溶液在适于第二金属离子的升高的温度下合并以置换相应数量的第一金属离子并在升高的温度下保持合并的溶液，如本文所述，可依次或同时将由第一金属微米结构所包含的第一金属原子的一部分置换为一定数量的第二金属离子并促进孔形成。
根据一些方面，该方法可包括一步合成策略。如本文所用，术语“一步合成策略”是指其中在单个合成步骤中将至少第一反应物转化成反应产物的合成策略。例如，如本文所述，第一金属微米结构可在单个合成步骤中转变成多孔多金属二维微米片，具体地讲，在升高的温度下合并第一金属微米片溶液和金属前体溶液并将合并的溶液在反应温度下保持一定的时长。反应温度可任选地在约10℃和400℃之间，任选地在约50℃和300℃之间，任选地在约50℃和240℃之间，任选地在约110℃和150℃之间，任选地在约110℃和130℃之间，或者任选地在约130℃和150℃之间。
根据一些方面，本文提供了一种用于制备铜银和铜金多孔微米片的方法，该方法包括：提供包含铜微米片的溶液；提供包含银、金或它们的组合的金属前体溶液；例如通过注入，将所述包含铜微米片的溶液与一定体积的所述金属前体溶液在合并速率和合并温度下合并；在反应温度下保持反应时间；冷却；以及分离所述多孔微米片。在一些实施方案中，该方法的部分或整个方法在惰性气氛下。合并速率可为例如0.1mL/分钟至10mL/分钟。
根据一些方面，反应温度为50℃至240℃。根据一些方面，反应时间为2分钟至240分钟。在一些实施方案中，合并温度为50℃至240℃。
在一个实施方案中，金属前体溶液包含以0.05M处于油胺中的银，金属前体溶液的体积为2mL，合并速率为1mL/分钟，合并温度和反应温度均为120℃，反应时间为60分钟，并且多孔微米片包括铜银多孔微米片。可例如通过将17mg的AgNO3溶解在2.0mL的油胺中来制备金属前体溶液。
在一个实施方案中，金属前体溶液包含以0.05M处于油胺中的金，金属前体溶液的体积为2mL，合并速率为1mL/分钟，合并温度和反应温度均为140℃，反应时间为60分钟，并且多孔微米片包括铜金多孔微米片。例如，可通过将50mg的HAuCl4·3H2O溶解在2.0mL的油胺中来制备金属前体溶液。
根据一些方面，金属前体溶液包含的一种或多种金属的氧化电势高于Cu2+/Cu的氧化电势(0.34V)。根据一些方面，金属前体溶液包含银、金、钯、铂、镍、铁、钴或它们的组合。银、金、钯、铂的氧化电势高于例如Cu2+/Cu的氧化电势(0.34V)。本文所公开的方法可应用于多种合金以及金属的组合。在一些实施方案中，可制备三金属多孔微米片，例如可根据本文所公开的方法和概念制备Cu-Ag-Au、Cu-Ag-Pt、Cu-Ag-Ni、Cu-Au-Pt、Cu-Au-Pd或Cu-Au-Ni多孔微米片。本文所公开的方面可提供多金属多孔微米片，并且此类的非限制性示例为Cu-Ag-Au-Pt、Cu-Ag-Au-Ni和Cu-Ag-Au-Ni-Fe多孔微米片。
根据一些方面，提供了一种用于制备多孔微米片的方法，该方法包括提供包含铜、镍、铁、钴或银微米片的第一金属微米片的溶液；提供包含银、金、钯、铂、镍、铁、钴或它们的组合的第二金属的金属前体溶液，其中所述第二金属是与所述第一金属微米片不同的金属；将所述包含铜、镍、铁、钴或银微米片的溶液与一定体积的所述金属前体溶液在合并速率和合并温度下合并以形成合并混合物；将所述合并混合物在反应温度下保持反应时间；使所述合并混合物冷却；以及从所述合并混合物中分离所述多孔微米片。根据一些方面，铜、镍、铁、钴或银微米片可具有超过100nm的平均厚度。另外根据一些方面，铜、镍、铁、钴或银微米片可具有超过500nm的平均长度、平均宽度或平均直径。
在一些实施方案中，提供了一种用于制备多金属多孔微米片的方法，该方法包括提供平均厚度超过100nm的第一金属微米片的溶液；提供包含第二金属离子的金属前体溶液，其中所述第二金属不同于所述第一金属，并且具有比所述第一金属的氧化电势大至少0.6V的氧化电势；以及将所述第一金属微米片的溶液和所述金属前体溶液合并，以用所述第二金属离子置换所述第一金属微米片的第一金属原子中的一些第一金属原子并形成所述多金属多孔微米片。此外，在一些实施方案中，第一金属微米片可具有超过500nm的平均长度、平均宽度或平均直径。如下文所论述，可利用额外或不同金属。
根据一些方面，提供了一种用于制备多金属多孔微米片的方法，该方法包括提供第一金属微米片的溶液；提供包含第二金属离子的金属前体溶液；任选地提供包含第三金属离子的第三金属前体溶液；任选地提供包含第四金属离子的第四金属前体溶液；以及任选地提供额外金属前体溶液；其中氧化电势值为例如第二金属>第三金属>第四金属>第一金属的顺序。通常，在该非限制性示例中，如果金属氧化电势值较低，则金属将在更高反应温度下还原，因此，后续金属可与先前金属在越来越高的温度下(即T第2<T第3<T第4)反应。提供这些概念，应当理解，在本文所公开的用于“铜”微米片的所有方法中，各种金属可被本文提供的Ni、Fe、Co或Ag的非限制性示例取代。还应当理解，在包括基于以上公开的方面的金属前体溶液的所有方法中，各种金属可被银、金、钯、铂、镍、铁、钴或它们的组合的非限制性示例取代。
根据一些方面，与包含铜微米片的溶液合并的金属前体溶液的体积为0.5mL至6.0mL。在一些实施方案中，金属前体溶液可具有0.01M至0.5M的金属浓度。
根据一些方面，该方法还包括由合成方法提供包含铜微米片的溶液，所述合成方法包括：提供包含铜和第一络合剂的铜络合物溶液；通过将包含三辛基膦的反应混合物在惰性气氛下加热到290℃至310℃来制备所述反应混合物；在惰性气氛下，在290℃至310℃的温度下将所述铜络合物溶液和所述反应混合物合并，例如，可使用热注入来合并；在惰性气氛下，在290℃至310℃的温度下将所述反应混合物保持55分钟至65分钟；以及使所述反应混合物冷却。在一些实施方案中，铜络合物溶液通过在惰性气氛下将包含油胺、1-十八烯、和氯化铜(I)或溴化铜(I)或乙酸铜(I)的混合物加热到100℃至300℃的温度持续1分钟至60分钟的时间来提供。
根据一些方面，提供了铜银或铜金微米片，所述微米片包括孔度为2nm至900nm的多个孔。
本公开还涉及通过本文所述的方法提供的铜微米结构和包括通过本文所述的方法提供的铜微米结构的装置，以及使用它们的方法。
根据一些方面，该方法还可包括一个或多个洗涤步骤。洗涤步骤可包括将包含微米结构的溶液离心、去除上清液、与溶剂诸如疏水性溶剂和/或有机溶剂合并、以及将合并的溶液离心。该方法可包括一个、两个、三个或更多个洗涤步骤。
图1指示从纯Cu微米片到双金属多孔结构的发展过程。由于Ag+/Ag的氧化电势(0.80V)和Au3+/Au的氧化电势(1.52V)高于Cu2+/Cu的氧化电势(0.34V)，故电置换反应可在将银或金前体引入Cu微米片溶液之后在Cu微米片的表面处发生。众所周知，面心立方金属的不同晶面的表面能以如下顺序增加：γ{111}<γ{100}<γ{110}。Cu微米片的前面和侧面分别为{111}和{110}(XRD峰由{}注释)。采用Cu-Ag系统作为示例，侧面处的电置换反应速率比正面处的电置换反应速率快，这通过在初始反应阶段处收集产物来证明，如图2-3所示。平均大小为14nm的Ag纳米粒子在Cu微米片的侧面上生长，而较小的Ag纳米粒子稀疏分布在正面上。随着反应延长，Ag纳米粒子自发地从正面上的桥或环聚集，如图4所示。该正面上的Ag桥或环，作为保护层，将妨碍电置换反应进一步进行。最后，在Cu微米片的正面上的裸区域(其中没有Ag纳米粒子)发展成洞或孔，因为Ag前体可直接置换表面Cu原子而没有空间限制。
Cu-Ag多孔片的孔度和组成可通过调节银前体的注入温度或银前体量来控制。较小的孔度和富含Cu的Cu-Ag多孔片是在较低的注入温度或较短的反应间隔下制备的，而较大的孔度和富含Ag的Cu-Ag多孔片是在较高的注入温度或较长的反应时间下获得的。图5A-7B示出了具有不同孔度和组成的Cu-Ag多孔微米片。Ag{111}和Cu{111}峰两者出现在XRD图案中，这指示Cu-Ag多孔微米片处于双金属相。除了这些影响参数之外，注入速率、注入体积和银前体浓度也在形成多孔结构的情况下起重要作用。具有较大孔度的Cu-Ag微米片可在更快的注入速率、较大的注入体积和较高浓度的银前体下制备，相反，获得较小的孔度。通过优化反应参数，已经合成了大面积的Cu-Ag多孔微米片，如图8所示。
本方法不限于制造Cu-Ag多孔微米片，但也可延伸到合成Cu-Au多孔微米片。指示富含Au的Cu-Au多孔微米片的XRD图案从纯Cu相发展到Cu-Au合金相，然后是分离Cu-Au相，如图9A-12B所示。孔度随着金前体的注入温度增加而增加。孔度可从几纳米变化到数百纳米。富含Cu的Cu-Au多孔片可在较短的反应间隔、较低的金前体浓度、较小的注入体积、较慢的注入速率和较低的反应温度下获得；相反，形成富含Au的Cu-Au多孔微米片。通过优化反应条件，已经合成大面积Cu-Au多孔微米片，如图13-14所示。
如本文所用，术语“均匀”和“大小均匀”被定义为在所有情况下和所有时间保持相同；形式或特征不变；提供相同的反应物和相同的反应条件，本文提供的方法可提供具有大小均匀的孔。可通过反应条件将孔度从2纳米调节到900纳米。本文提供的方法还提供具有主导圆形形状的孔，其中椭圆的纵横比被定义为长轴与短轴之比，圆形形状的纵横比为1，并且孔的大小被定义为长轴和短轴的平均直径。在相同的反应条件下，由本文方法提供的孔的纵横比可为约1±90％、1±80％、1±70％、1±60％、1±50％、1±40％、1±30％、1±20％、1±10％或1±5％。例如，如果孔度为2纳米至900纳米，则孔度的变化可为约±90％、±80％、±70％、±60％、±50％、±40％、±30％、±20％、±10％或±5％。孔度和形状在相同反应物和相同反应条件下非常可重复。
已通过XRD分析而确认了具有双金属相的多孔微米片。图15-22指示两个元素(Cu-Ag或Cu-Au)的分布和多孔结构的空心度。高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)测量进一步证明，由于其不同对比，表面孔存在，如图16和图20所示。从能量色散X射线(EDX)映射图像(图17-18)，Cu和Ag两者均匀地分布在整个多孔片中。图21-22还示出了包括Cu元素和Au元素两者的多孔片。这些以上分析指示当前方法可用于成功地制备双金属多孔微米片。
已经开发了简单的一锅法制造Cu-Ag和Cu-Au多孔微米片。通过优化反应参数，孔度可从几纳米变化到数百纳米。XRD结果指示Cu-Ag多孔片由分离的Ag和Cu相构成，而Cu-Au多孔片包括分离的Au、Cu和合金相。我们认为当前的合成方法可用于其他无机多孔微米结构和纳米结构的设计和制造。
虽然已经结合上述示例性方面描述了本文所述的各方面，但各种替代方案、修改形式、变型形式、改进形式和/或基本等同形式(无论已知的还是目前不可预见的)对于至少本领域普通技术人员而言可变得显而易见。因此，如上所述的示例性方面旨在是示例性的而非限制性的。在不脱离本公开的实质和范围的情况下可进行各种改变。因此，本公开旨在涵盖所有已知的或后来开发的替代方案、修改形式、变型形式、改进形式和/或基本等同形式。
对单数形式的要素的提及并不旨在意指“一个且仅一个”，而是指“一个或多个”，除非特别说明。本领域普通技术人员已知或以后将已知的整个本公开所描述的各个方面的要素的所有结构和功能等同物均明确地以引用方式并入本文。此外，本文所公开的任何内容都不旨在专用于公众。
此外，词语“示例”用于本文意指“用作示例、实例或例证”。本文描述为“示例”的任何方面均不必要被理解为比他方面优选或有利。除非另外特别说明，否则术语“一些”是指一个或多个。组合诸如“A、B或C中的至少一者”、“A、B和C中的至少一者”和“A、B、C或它们的任何组合”包括A、B和/或C的任何组合，并且可包括A的倍数、B的倍数或C的倍数。具体地，组合诸如“A、B或C中的至少一者”、“A、B和C中的至少一者”和“A、B、C或它们的任何组合”可以为仅A、仅B、仅C、A和B、A和C、B和C、或A和B和C，其中任何此类组合均可包含A、B或C中的一个或多个成员。
本文中，由端点表述的数值范围(例如0.01M至0.5M，50℃至240℃，介于约2分钟和240分钟之间)包括包含在该范围内的所有数值，例如，介于约2分钟和240分钟之间包括20分钟、50分钟、70分钟和100分钟作为指定范围内的端点。因此，例如，范围20-180、50-190、70-120等也是端点包含在范围2-240内的范围，这取决于所用的原料、期望结果、具体应用、具体的实施方案或权利要求的限制(如果需要的话)。本文所公开的实施例和方法展示了所列举的范围，包括所述范围内的每一点，因为不同的合成产物是由改变一个或多个反应参数产生的。此外，本文所公开的方法和实施例描述了所公开范围的各个方面以及如果单独地或与其他所述范围组合地改变范围的情况下的效果。
如本文所用，术语“约”和“大约”被定义为接近如本领域的普通技术人员所理解的那样。在一个非限制性实施方案中，术语“约”和“大约”被定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，并且最优选在0.5％内。
在一些实施方案中，本文所公开的方法可按步骤进行，例如，在用于制备多金属多孔结构的方法中，可逐步添加后续金属离子。另选地，在非限制性示例中，本文所公开的方法可通过将所有各种金属离子同时添加到包含金属微米片的溶液中来进行，例如，对反应温度和间隔进行后续调整，以便将所有各种金属引入多孔微米片中以用于各种应用，因为每种金属可能需要不同的反应条件。如本文所用，术语“铜”用作公开方法以及“铜银”和“铜金”的非限制性示例。用于其他金属例如银、金、钯、铂、镍、铁、钴或这些金属的组合的非限制性术语用作非限制性示例，以描述方法和本文方法的基本概念。在多达一种或多种金属或可被取代或者任何其他金属可被取代为本文所公开的所有方法中一个或另一个金属中，所有金属的所有术语都可根据本领域技术人员互换使用，其中本文所公开的方法和概念可修改所述方法以用于各种应用。此类修改虽然以以上非限制性示例呈现，但进一步证明本文中的公开内容不受本文论述的各种实施方案的限制。
此外，如本文所用，术语“纳米结构”是指在纳米级上具有至少一个维度，即，介于约0.1nm和1000nm之间的至少一个维度上的结构。应当理解，“纳米结构”包括但不限于纳米片、纳米孔、纳米管、纳米粒子(例如多面体纳米粒子)、纳米球、纳米线、纳米立方体、以及它们的组合。纳米片可包括具有纳米级厚度的片。纳米线可包括具有纳米级直径的线。纳米粒子可包括其中其每个空间维度均在纳米级上的粒子。如本文所用，纳米结构可具有大于微米的一个或多个尺寸。如本文所用，各种微观结构可定义为具有以纳米计的平均厚度，以纳米计的平均长度，以纳米计的平均宽度，或以纳米计的平均直径。当应用于多个微米结构或纳米结构时，本文所公开的平均尺寸可使用体积加权平均值、数字加权平均值或面积加权平均值来确定，作为非限制性示例，作为用于确定粒度、纳米结构大小和微观结构大小的各种方法是本领域已知的。
实施例
实施例I：Cu-OLA前体络合物溶液的合成
溴化铜(I)(99.99％)、氯化铜(I)(99.99％)、三辛基膦(TOP,97％)、油胺(OLA,70％)、氯金酸三水合物(99.9％)、硝酸银(99％)和1-十八烯(98％)购自Sigma-Aldrich。将氯化铜(I)和三辛基膦储存于手套箱中。将氯金酸三水合物储存于冰箱中。其他化学品均按原样使用。
Cu-OLA前体络合物溶液的合成：将290mg溴化铜(I)(2mmol)、1.0mL的OLA和2mL的ODE加入烧瓶中，其中在Ar或N2流下去除氧气。在Ar或N2吹扫10分钟之后，将混合溶液在热板上加热到190℃，并且在该温度下保持20分钟。溴化铜(I)可由氯化铜(I)替代。
实施例II：Cu-Ag多孔微米片的合成
将6.0mL的OLA(70％)装载到25mL三颈烧瓶中，其中通过Ar吹扫10分钟来去除氧气。在Ar流下，将2.0mL的TOP(97％)注入烧瓶中。在10分钟的Ar流动之后，将烧瓶以15～25℃/分钟的加热速率快速加热到300℃。接下来，将3.0mL的Cu-OLA络合物溶液快速注入热烧瓶中并且在延长反应5-10分钟之后反应溶液变成红色。使反应在300℃下保持60分钟。然后使反应混合物自然冷却到120℃，并且以1.0mL/min的速率缓慢注入2.0mL的银前体溶液(0.05M，17mg的AgNO3溶解于2.0mL的油胺中)。使反应溶液在120℃下保持60分钟。通过在2000rpm下离心3分钟来分离产物。弃去上清液。通过超声处理将产物分散在5mL的己烷(或另一种疏水性溶剂，诸如甲苯或氯仿)中，并且将混合物在2000rpm下离心3分钟。重复洗涤程序两次以去除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前，将Cu-Ag多孔微米片储存于疏水性溶剂(例如：己烷、甲苯或氯仿)中。在这些反应条件下，孔的形态包括圆形、椭圆形和多边形形状的混合物，其中中等大小分布为约280±50nm。
Cu微米片反应溶液的体积可从5.0mL变化到200mL。银前体溶液的量可从0.5mL变化到6.0mL(CAg+＝0.05M)。银前体的浓度可从0.01M变化到0.5M。银前体溶液的注入温度可从50℃变化到180℃。在注入银前体溶液之后，反应时间可从2分钟变化到180分钟。银前体的注入速率可从0.1mL/min调节到10mL/min。
实施例III：Cu-Au多孔微米片的合成
将6.0mL的OLA(70％)装载到25mL三颈烧瓶中，其中通过Ar吹扫10分钟来去除氧气。在Ar流下，将2.0mL的TOP(97％)注入烧瓶中。在10分钟的Ar流动之后，将烧瓶快速加热到300℃。接下来，将3.0mL的Cu-OLA络合物溶液快速注入热烧瓶中并且在延长反应5-10分钟之后反应溶液变成红色。使反应在300℃下保持60分钟。然后使反应混合物自然冷却到140℃，并且以1.0mL/min的速率缓慢注入2.0mL的金前体溶液(0.05M，50mg的HAuCl4·3H2O溶解于2.0mL的油胺中)。在注入铜前体过程中将反应溶液的温度降低到132℃～137℃。在注入之后，将反应溶液升高到140℃并在该温度下保持60分钟。通过在2000rpm下离心3分钟来分离产物。弃去上清液。通过超声将产物分散在5mL的己烷(或另一种疏水性溶剂，诸如甲苯或氯仿)中，并且将混合物在2000rpm下离心3分钟。重复洗涤程序两次以去除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前，将Cu-Au多孔微米片储存于疏水性溶剂(例如：己烷、甲苯或氯仿)中。在这些反应条件下，大多数孔具有圆形形状，而小部分可具有椭圆形或多边形形状。孔度狭窄地分布在29±5.0nm左右。
Cu微米片反应溶液的体积可从5.0mL变化到200mL。金前体溶液的量可从0.5mL变化到6.0mL(CAu+＝0.05M)。金前体的浓度可从0.01M变化到0.5M。金前体溶液的注入温度可从60℃变化到240℃。在注入金前体溶液之后，反应时间可从5分钟变化到240分钟。金前体的注入速率可从0.1mL/min调节到10mL/min。
实施例IV：Cu-Ag和Cu-Au多孔微米片的表征
表面形态通过得自FEI的扫描电镜(SEM,QUANTA FEG 650)进行研究，其中场发射器作为电子源。使用具有200kV加速电压的FEI Tecnai 20显微镜捕获透射电子显微镜(TEM)图像。能量色散X射线光谱仪(EDS)映射图像和高角环形暗场(HAADF)图像通过采用具有300kV加速电压的探针校正的Titan3TM80-300S/TEM来采集。使用在40kV的管电压和40mA的电流下操作的具有Cu Kα辐射的Bruker D8 Advance X射线衍射仪获得X射线衍射(XRD)图案。

Claims (19)

1.一种用于制备多孔微米片的方法，所述方法包括：
提供包含铜、镍、铁、钴或银微米片的第一金属微米片的溶液；
提供包含银、金、钯、铂、镍、铁、钴或它们的组合的第二金属的金属前体溶液，其中所述第二金属是与所述第一金属微米片不同的金属；
将所述包含铜、镍、铁、钴或银微米片的溶液与一定体积的所述金属前体溶液在合并速率和合并温度下合并以形成合并混合物；
将所述合并混合物在反应温度下保持反应时间；
使所述合并混合物冷却；以及
从所述合并混合物中分离所述多孔微米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含铜微米片的溶液由合成方法提供，所述合成方法包括：
提供包含铜和第一络合剂的铜络合物溶液；
通过将包含三辛基膦的反应混合物在惰性气氛下加热到290℃至310℃来制备所述反应混合物；
在惰性气氛下，在290℃至310℃的温度下将所述铜络合物溶液和所述反应混合物合并；
在惰性气氛下，在290℃至310℃的温度下将所述反应混合物保持55分钟至65分钟；以及
使所述反应混合物冷却。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述铜络合物溶液通过在惰性气氛下将包含油胺、1-十八烯、和氯化铜(I)或溴化铜(I)的混合物加热到100℃至300℃的温度持续1分钟至60分钟的时间来提供。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属前体溶液包含以0.05M处于油胺中的银，其中所述金属前体溶液的体积为2mL，其中所述合并速率为1mL/分钟，其中所述合并温度和所述反应温度为120℃，其中所述反应时间为60分钟，并且其中所述多孔微米片包括铜银多孔微米片。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属前体溶液包含以0.05M处于油胺中的金，其中所述金属前体溶液的体积为2mL，其中所述合并速率为1mL/分钟，其中所述合并温度和所述反应温度为140℃，其中所述反应时间为60分钟，并且其中所述多孔微米片包括铜金多孔微米片。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜、镍、铁、钴或银微米片具有超过100nm的平均厚度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜、镍、铁、钴或银微米片具有超过500nm的平均长度、平均宽度或平均直径。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述合并温度为50℃至240℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为10℃至300℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应时间为2分钟至240分钟。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的至少一个步骤在惰性气氛下进行。
12.一种用于制备多金属多孔微米片的方法，包括：
提供平均厚度超过100nm的第一金属微米片的溶液；
提供包含第二金属离子的金属前体溶液，其中所述第二金属不同于所述第一金属，并且具有比所述第一金属的氧化电势大至少0.6V的氧化电势；以及
将所述第一金属微米片的溶液和所述金属前体溶液合并，以用所述第二金属离子置换所述第一金属微米片的第一金属原子中的一些第一金属原子并形成所述多金属多孔微米片。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一金属微米片具有超过500nm的平均长度、平均宽度或平均直径。
14.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述金属前体溶液注入所述包含第一金属微米片的溶液中来将所述金属前体溶液与所述包含第一金属微米片的溶液合并。
15.根据权利要求1所述的方法，还包括在使所述合并混合物冷却期间或之后并且在分离所述铜微米结构之前添加疏水性溶剂。
16.根据权利要求1所述的方法，还包括在分离所述多孔微米片之后用疏水性溶剂将所述多孔微米片洗涤一次或多次。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属前体溶液具有0.01M至0.5M的金属浓度。
18.铜银或铜金微米片，所述微米片包括孔径为2nm至900nm的多个孔。
19.根据权利要求18所述的微米片，其中所述多个孔具有均匀的大小。
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