KR101468441B1

KR101468441B1 - 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법

Info

Publication number: KR101468441B1
Application number: KR1020130027057A
Authority: KR
Inventors: 유효종
Original assignee: 한림대학교 산학협력단
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2014-12-03
Also published as: KR20140112692A

Abstract

1차원 양추형 금 나노결정은 표면 안정화제 및 형상지시제로 기능하는 CTAC와, 금 나노입자 시드, Ag⁺ 이온 및 환원제를 이용한 시드-매개 방법을 통해 성공적으로 합성할 수 있었다. Ag⁺ 이온은 최적량 가했을 때 모서리가 날카로운 양추형 금 제조에 결정적인 영향을 미쳤다. 합성된 양추형 금의 길이와 광학적 특성은 합성시 가하는 살리실레이트 양을 변화시킴으로써 정확히 제어할 수 있었다. CTA⁺-Sal^- 혼합물 수용액을 이용하여 제조된 각기 다른 형상과 강도의 막대-유사 마이셀들은 다른 길이의 1차원 나노결정 합성에서 효과적인 연성 주형 또는 구조지시제로 기능한다. 본 발명은 합성 중 연성주형으로 작용하는 막대모양 마이셀의 파라미터를 변화시킴으로써 합성되는 1차원 금 나노결정 구조를 어떻게 제어할 수 있는지를 보여준다.

Description

크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법 {Size-controllable synthetic method of gold bipyramid nanocrystal}

본 발명은 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법에 관한 것으로서, 좀더 자세히는 실리실레이트 음이온과 CTAC (cetyltrimethylammonium chloride) 혼합물 수용액을 이용하여 양추형 금 나노결정을 합성하는 방법에 관한 것이다.

나노로드, 나노와이어 및 나노튜브와 같은 1차원 나노구조는 독특한 성질과 응용 잠재력으로 인하여 그 합성에 대한 관심이 증대되고 있다 (Xia,Y. et al., Adv. Mater. 2003, 15, 353-389, El-Sayed, M. A. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 257-264, Hurst,S. J. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2672-2692). 금속- 또는 반도체-기본 1차원 나노구조들은 큰 구조 의존적 물리적 및 화학적 성질을 나타낸다 (Burda, C. et al., Chem. Rev.2005, 105, 1025-1102, Hiruma, K. et al., J. Appl. Phys. 1995, 77, 447-463, Nicewarner-Pena, S. R. et al., Science 2001, 294, 137-141). 제어 가능한 크기 및 형태의 나노구조를 디자인하고 개발하려는 지속적인 노력으로 다양한 분야에서 응용 가능한 새로운 나노재료의 라이브러리가 제조되었다. 다른 구성요소로부터 1차원 나노구조를 합성하기 위해서 다양한 기술들을 이용할 수 있다. 그러한 기술 중에 경성 주형 (hard template) (Hurst, S. J. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2672-2692, Al-Malawi,D. et al., J. Mater. Res. 1994,9,1014-1018, Hulteen,J.C. et al., J. Mater. Chem. 1997, 7, 1075-1087, Martin, B. R. et al., Adv. Mater.1999,11, 1021-1025) 및 연성 주형 (soft template) (Lin,S. et al., Adv. Mater. 2001, 13, 656-658, Puntes,V. F. et al., Science 2001, 291, 2115-2117, Foss,C. A. Jr. et al., J. Phys. Chem. 1994, 98, 2963-2971, Jana,N. R. et al., Chem. Mater. 2001, 13, 2313-2322, Zheng,X. et al., J. Colloid Interfac. Sci. 2003, 268, 357-361, Chen, C.-C. et al., Chem. Mater.2000, 12, 1516-1518, Jana, N. R. et al., Chem. commun.2001, 617-618, Jana, N. R. et al., J. Phys. Chem.2001, 105, 4065-4067, Nikoobakht, B. et al., Chem. Mater. 2003, 15, 1957-1962, Busbee, B. D. et al., Adv. Mater. 2003, 15, 414-416, Murphy, C. J. et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 13857-13870)을 이용하는 방법이 있다. 일반적으로, 연성주형에 기반한 금속성 1차원 나노구조 합성방법은 간단하고, 효과적이고 환경친화적일 뿐 아니라 고수율이다. 그러나, 이들 방법 중 어떤 것은 종종 재현 불가능하고 제어가 어렵다.

최근 용액 내에서 마오크로 크기의 1차원 금 파이버의 성공적인 합성이 보고되었다 (Yoo,H.; Sharma, J.; Yeh, H.-C.; Martinez, J. S. Chem. Commun.2010,46, 6813-6815). 계면활성제로서 작용하는 양이온성 CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) 수용액에 살리실레이트 음이온을 용해하여 막대 형상의 마이셀을 형성하였다 (Rao, U. R. K. et al., J. Phys. Chem., 1987, 91, 3286-3291, Bayer, O. et al., Adv. Colloid Interface Sci., 1986, 26,177-203, Clausen, T. M. et al., J. Phys. Chem., 1992, 96, 474-484). 이것들은 1차원 금 파이버 제조에 효과적인 형상지시제로 이용되었다. 양이온성 게면활성제 내에 살리실레이트 음이온을 용해시킨 후 막대 형상 마이셀 생성이 비록 1차원 나노구조를 얻는 흥미로운 전략이긴 하지만, 원하는 제품 합성에 어떻게 이 마이셀을 이용하는지에 관하여는 여전히 알려져 있지 않다 (Yoo, H.; Sharma, J. et al., Chem. Commun.2010,46, 6813-6815, Ye, X. et al., ACS Nano 2012, 6, 2804-2817). 좀더 중요한 것은 지금까지는 합성된 금 파이버의 길이를 비롯한 다양한 구조적 파라미터를 제어할 수 없었다는 것이다. 연성 주형에 기초한 합성기술은 만약 연성 주형으로 이용되는 막대 형상 마이셀의 구조적 파라미터를 변화시킴으로써 1차원 금 나노구조의 길이를 제어할 수 있다면 좀더 다양한 응용분야를 찾을 수 있을 것이다.

본 발명은 양추형 금 나노입자 합성에 있어서, 입자의 형태와 길이를 제어할 수 있고, 수율을 높일 수 있는 합성방법을 제공하려는 것을 목적으로 한다.

이러한 목표를 달성하기 위하여 본 발명자들은 시딩 방법을 채용하였는데, 이것은 금과 은 같은 귀금속의 콜로이드성 1차원 나노결정을 제조하기 위해 선호되는 합성기술이다. 예를 들어 CTAB와 환원제 수용액을 포함하는 다른 화학물질들을 이용한 금 나노로드의 시드-매개 합성은 잘 확립되어 있다 (Jana, N. R. et al., J. Phys. Chem.2001, 105, 4065-4067, Nikoobakht, B. et al., Chem. Mater. 2003, 15, 1957-1962, Busbee, B. D. et al., Adv. Mater. 2003, 15, 414-416, Murphy, C. J. et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 13857-13870).

본 발명은 환원제로서 아스코르브산 등을 이용하고 CATC (cetyltrimethylammonium chloride), Ag⁺ 이온 및 금 나노입자 시드를 이용하여 1차원 콜로이드성 양추형 금을 용액-기반 시드-매개로 합성하는 방법에 관한 것이다. 좀더 중요하게는, 본 발명의 양추형 금의 길이는 합성반응 동안 부가되는 살리실레이트 음이온의 양을 변화시킴으로써 효과적으로 제어할 수 있다는 것이다.

본 발명의 대표적인 실시예에서 양추형 금 나노입자는 Au³⁺ 이온 (HAuCl₄유래)의 환원을 통하여 금 나노입자 시드로부터 합성되었다 (Millstone, J. E. et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5312~5313, Millstone, J. E. et al., Nano Lett. 2008,8, 2526~2529). 두 개의 성장용액이 시드-매개 합성방법에 이용되었다. 제1차 성장용액 (A)를 제조하기 위해 2 ㎖의 CTAC 수용액 (50 mM)을 0.2 ㎖의 살리실레이트 나트륨염 (NaSal), 10 ㎕의 AgNO₃(50 μM 또는 다양한 농도), 20 ㎕의 아스코르브산 수용액 (100 mM) 및 80 ㎕의 HAuCl₄수용액 (10 mM)과 30초 동안 교반하여 완전히 혼합하였다. 제2차 성장용액 (B)를 제조하기 위해 20 ㎖의 CTAC 수용액 (50 mM)을 2 ㎖의 살리실레이트 나트륨염 (NaSal), 100 ㎕의 AgNO₃(50 μM 또는 다양한 농도), 200 ㎕의 아스코르브산 수용액 (100 mM) 및 800 ㎕의 HAuCl₄수용액 (10 mM)과 30초 동안 교반하여 완전히 혼합하였다 (양 성장용액 A 및 B에서 살리실레이트 나트륨염의 농도는 다양하게 하였다: 0, 5, 10, 50 및 100 mM; 대응되는 CTAC 대 살리실레이트의 몰비는 각각 0, 100:1, 50:1, 10:1 및 5:1이었다). 양추형 금 나노입자의 합성은 성장용액 A에 금 나노입자를 함유한 시드 용액 100 ㎕를 가함으로써 시작되었다. 다음으로 100 ㎕의 성장용액 A를 성장용액 B에 가하였고, 이 혼합물은 1분 이상 격렬하게 교반하였으며, 이어서 12시간 동안 방치하였다. 이 혼합물은 그후 원심분리를 통해 정제하였고 (7분, 2,500 rpm), 초순수로 세 번 재현탁한 후 특성을 규명하였다.

도 1은 CTAC:살리실레이트 몰비 10:1 (즉, 성장용액 B 내 50 mM CTAC 20 ㎖ 및 50 mM NaSal 2㎖의 미리 혼합된 용액을 이용하거나, 성장용액 A 내 50 mM CTAC 2 ㎖ 및 50 mM NaSal 0.2㎖의 미리 혼합된 용액을 이용함) 용액을 이용하여 합성된 금 나노결정의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 영상을 보여준다. 대부분 양추형 형태와 두 개의 뾰족한 선단을 갖는 1차원 나노결정 (양추형 금 나노입자) 및 0차원 나노결정 (구형 금 나노입자)이 관찰되었다 (도 1a 및 1b). 양추형 금 나노입자는 223 ± 33 ㎚의 평균 길이와 73 ± 6 ㎚의 평균 중앙넓이를 가지고 있었다 (100 개의 나노결정을 측정하였음, 도 3). 하나의 양추형 금 나노입자의 고해상도 투과전자현미경 영상을 위에서 본 것 (도 1c)과 양추형 금 나노입자를 측면에서 본 것 (도 1e)으로부터 격자 줄무늬 사이의 거리는 직접 측정을 통해 각각 0.236 nm와 0.237 nm인 것으로 나타났다. 이는 금 결정성 면심입방체 (face-centered cubic; fcc) 구조에서 (111) 격자면 간의 간격에 할당될 수 있다 (Suh, I.-K. et al., J. Mater. Sci. 1988, 23, 757-760). 다른 방향에서 격자 줄무늬의 거리 또한 측정하였고; 이들은 (111) 격자면 간의 간격 범위 내에 있었다 (도 1e의 0.238 ㎚ 및 0.248 ㎚). 흥미롭게도, 양추형 금 나노입자는 육각형-기본 구조였는데 (도 1c의 삽입도면), 가장 흔한 양추형 금 나노입자 구조는 똑같은 오각형이 붙은 대칭구조로서, 이와 같은 본 발명의 육각형-기본 구조는 일반적으로 잘 관찰되지 않는다 (Liu, M. et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 22192-22200, Lee,S. et al., Anal. Chem., 2009, 81, 4450-4455, Kou,X. et al., J. Phys. Chem. B2006, 110, 16377-16383, Kou,X. et al., small2007, 3, 2103-2113). 유사한 육각형 대칭 양추형 금 나노입자가 최근 보고된바 있었는데, 이 양추형 금 나노입자는 축을 따라 거의 대칭이 아닌 여섯 겹 (six-fold) 쌍정 (雙晶) 구조를 나타내었다 (Burgin, J. et al., Nanoscale2012, 4, 1299-1303). 본 발명에서 합성된 양추형 금 나노입자 또한 완벽한 육각형-기본 구조를 갖고 있지는 않았다. 개별 입자의 회절 패턴은 위쪽에서 보았을 때 면심입방격자 구조의 [111] 구역 축에 속하는 것으로 분류할 수 있었다 (도 1d). 또한, 측면에서 관찰하였을 때 (도 1f의 화살표 방향) 개별 입자의 회절 패턴에서 몇 개의 추가적인 피크가 있었다. 비록 이 피크들이 정확히 분석되지는 못했지만, 그것들은 이 구조가 단일 결정이 아님을 암시한다. 형성된 양추형 금 나노입자는 앞서 보고된 유사한 양추형 금과 같이 긴 축 (성장축)을 따라 쌍정 (雙晶)이 된 것으로 생각된다 (Liu, M. et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 22192-22200, Lee,S. et al., Anal. Chem., 2009, 81, 4450-4455, Kou, X. et al., J. Phys. Chem. B2006, 110, 16377-16383, Kou, X. et al., small2007, 3, 2103-2113).

1차원 양추형 기하구조를 갖는 금 나노입자는 그들의 국지적 표면 플라스몬 공명이 주변의 변화에 매우 민감하고 날카로운 단부로 인해 비교적 높은 플라스몬 증가를 나타내기 때문에 최근 많은 관심을 끌고 있다 (Lee,S. et al., Anal. Chem., 2009, 81, 4450-4455, Liu, M.; Guyot-Sionnest, P. Phys. Rev. B.2007, 76, 235428-235438). 다수의 양추형 금 입자들이 보고된바 있다. 높은 종횡비를 나타내는 1차원 양추형 금 나노입자의 합성에는 CTAB (Liu, M. et al., J. Phys. Chem. B k2005, 109, 22192-22200, Lee,S. et al., Anal. Chem., 2009, 81, 4450-4455, Burgin, J. et al., Nanoscale2012, 4, 1299-1303, Wu, H.-L. et al., Chem. Mater.2009, 21, 110-114, Qi,H. et al., Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, 2011, 81, 769-773, Pelton,M. et al., J. Phys. Chem. C2011, 115, 23732-23740, Navarro, J. R. G. et al., Nanotechnology 2012, 23, 145707-145715, Mayer, K. M. et al., Nanotechnology2010, 21, 255503-255511, Geitner, N. K. et al., Nanotechnology2011, 22, 275607-275615, Burgin,J. et al., J. Phys. Chem. C2008, 112, 19279-19282, Jana, N. R. et al., Langmuir 2002, 18, 922-927), CTEAB (cetyltriethylammonium bromide) (Kou,X. et al., J. Phys. Chem. B2006, 110, 16377-16383), CTBAB (cetyltributylammonium bromide) (Kou,X et al., small2007, 3, 2103-2113) 및 PVP {poly(vinyl pyrrolidone)} (Zhang,X. et al., Langmuir2007, 23, 6372-6376) 와 같은 다양한 계면활성제들이 이용되어 왔다. 이 나노결정들의 형태학적 및 광학적 특성들 또한 자세히 연구되어 왔다. 그렇지만, CTAC는 1차원 양추형 금 나노입자 성장의 계면활성제로서 일반적으로 이용되지는 않았다. Guyot-Sionnest와 동료들은 pH를 낮추기 위해 CTAB 수용액에 HCl을 가하여 양추형 금을 합성하였다. 논문에서 그들은 이러한 가능성을 간과하고 있었지만, 용액 내 염소 음이온은 양추형 금 합성에 영향을 미쳤을 것으로 보인다 (Liu, M.; Guyot-Sionnest,P. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 22192-22200). 특히, 할로겐화물은 반응 역학 제어에 이용될 수 있어서 다양한 나노결정의 선택적 합성을 가능하게 할 것으로 보인다 (Langille, M. R. et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14542-14554). 본 발명자들은 염소 이온의 존재로 인하여 CTAC가 양추형 금 나노결정 성장에 계면활성제로 유용할 것으로 판단하였다. 동일한 반응 조건 하에서 CTAC 대신 CTAB를 사용한 경우에는 양추형 금 나노결정이 합성되지 않았고, 구형 금 나노입자와 1차원 금 나노로드만 합성되었다 (도 5).

UV-가시광선-근적외선 분광법은 양추형 금 나노결정 형성을 쉽게 확인할 수 있도록 해준다. 양추형 금 또는 금 로드와 유사한 구조를 갖는 1차원 나노결정들은 일바적으로 두 방향을 따라 전자진동에 해당하는 두 개의 서로 다른 표면 플라스몬 공명 띠를 나타낸다. 이 두 방향은 각각 길이방향 축 또는 양추형의 축과 평행한 방향 (세로 방향 SPR) 및 수직 방향 (가로 방향 SPR)이다 (Liu, M. et al., Phys. Rev. B.2007, 76, 235428-235438, Mayer, K. M.; Hafner,J. H. Chem. Rev.2011, 111, 3828-3857). 도 2a는 CTAC: 살리실레이트 몰비 10:1 용액 및 50 μM AgNO₃ 수용액 10 ㎕를 이용하여 합성된 양추형 금 나노결정의 UV-가시광선-근적외선 분광 결과를 보여준다. 이 스펙트럼은 세 개의 구별되는 띠를 분명히 보여준다. 첫 번째 띠는 약 1000 ㎚에서 나타내는데, 양추형 금 나노결정의 세로 방향 SPR에 해당하며, 두번째 띠는 약 700 ㎚에서 관찰되는데, 이는 양추형 금의 가로 방향 SPR에 해당한다. 세 번째 띠는 부산물로 얻어지는 구형 금 나노입자의 SPR이다 ( 580 ㎚, 평균 입경 90 ± 15 ㎚) (Link, S.; El-Sayed, M. A.J. Phys. Chem. B 1999, 103, 8410). 양추형 금 및 금 나노로드의 세로 방향 SPR 파장은 단부와 모서리의 날카로운 정도와 같은 구조적 요인에 매우 의존적인 것으로 알려져 있으며, 특히 나노결정의 길이 (및 종횡비)에 매우 의존적이다 (Liu, M.; Guyot-Sionnest, P. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 22192-22200, Geitner, N. K. et al., Nanotechnology2011, 22, 275607-275615). 일반적으로, 양추형 금의 세로 방향 SPR 파장은 길이가 길어짐에 따라 증가한다 (적색 이동) (Kou, X. et al., J. Phys. Chem. B2006, 110, 16377-16383, Kou, X. et al., small2007, 3, 2103-2113, Navarro, J. R. G. et al., Nanotechnology2012, 23, 145707-145715). 도 2b는 살리실레이트의 양을 달리하여 합성한 양추형 금의 UV-가시광선-근적외선 스펙트럼의 변화를 보여준다 (즉, CTAC : 살리실레이트 몰비를 달리함). 살리실레이트에 대한 CTAC 몰비가 감소함에 따라 스펙트럼이 변하였다. CATC:살리실레이트 몰비 0, 100:1, 50:1, 10:1 및 5:1을 이용하여 합성된 양추형 금의 세로방향 최대 SPR의 파장은 각각 830, 900, 930, 1000 및 1070이었다. 따라서, 도 2b에서 양추형 금의 세로방향 SPR 파장의 적색이동은 사용되는 살리실레이트 양이 증가함에 따라 양추형 금의 길이가 더 길게 형성되기 때문인 것으로 추측할 수 있다 (즉, CATC: 살리실레이트 몰비의 감소에 따라).

형성된 구조와 사용된 CATC: 살리실레이트 몰비 간의 상광관계는 투과전자현미경 영상 및 통계 분석을 통해 확인할 수 있었다. 도 3a와 3b는 살리실레이트 없이 합성한 양추형 금 (3a)과 살리실레이트 (CTAC: 살리실레이트 몰비= 5:1)를 넣고 합성한 양추형 금의 투과전자현미경 영상이다. 이들 영상에서는 양추형 금의 길이 차이가 분명하지 않았다. 이 구조들 간에 차이가 있음을 확인하기 위해 개별 양추형 금에 대해 타입별로 100 개 이상 평균 길이를 측정하였다. 도 3c-g는 CTAC: 살리실레이트 몰비를 달리 하여 합성한 양추형 금의 길이 분포를 보여준다. CTAC: 살리실레이트 몰비 0, 100:1, 50:1, 10:1 및 5:1에서 합성된 양추형 금의 평균 길이는 각각 183 ㎚ ± 15%, 185 ㎚ ± 12%, 204 ㎚ ± 6%, 223 ㎚ ± 15% 및 238 ㎚ ± 15%였다. 반면, 중앙부 폭은 CTAC:살리실레이트 몰비가 증가함에 따라 좀더 결정적으로 감소하였다 (중앙부 폭은 각각 76.58 ± 5.22 ㎚, 76.36 ± 5.59 ㎚, 75.04 ± 3.5 ㎚, 72.74 ± 5.74 ㎚ 및 65.96 ± 4.5 ㎚, 도 6). 따라서, 본 발명의 양추형 금 나노결정의 길이와 해당 종횡비는 나노결정 합성 동안 사용된 살리실레이트 양이 점차로 증가함에 따라 점차 길어지고, 살리실레이트 양이 감소하면 짧아졌다.

살리실레이트 음이온은 보조 계면활성제로 알려져 있고 수용액에서 양이온성 CTA⁺ (cetyltrimethylammonium) 계면활성제에 잘 용해되며, 그리하여 계면활성제 응집의 형상을 바꾼다. 따라서, 살리실레이트 음이온은 계면활성제 마이셀의 형상을 구형에서 막대와 유사한 형으로 바꿀 수 있다 (Wang,Z.; Larson,R. G. J. Phys. Chem. B 2009, 113, 13697-13710). 수용성 CTA⁺-Sal^- 혼합물로부터 제조된 CTA⁺-Sal^- 막대-유사 마이셀은 마이크론 크기의 금 파이버 제조에서 효과적인 형상지시제로 이용될 수 있다 (Yoo, H. et al., Chem. Commun.2010,46, 6813-6815). 본 발명에서 우리는 CATC와 살리실레이트 음이온의 수용성 혼합물을 성공적으로 이용하여 1차원 양추형 금 나노결정을 제어된 형상으로 제조할 수 있었다. 도 3a와 같이, 살리실레이트 없이도 양추형 금은 합성할 수 있었으며 이는 살리실레이트가 양추형 형상을 갖는 금 나노결정을 획득함에 있어서 필수적인 요소는 아님을 말해준다. 그러나, 사용되는 살리실레이트 음이온의 양을 달리 함으로써 나노결정의 길이를 제어할 수 있었다. 이는 살리실레이트 음이온이 1차원 나노결정 성장에 결정적인 역할을 수행하며 그 길이에 영향을 미친다는 것을 말해준다. 본 발명자들은 CTA⁺-Sal^-혼합물에서 각기 다른 CTA⁺-Sal^-비가 다른 형태의 마이셀을 형성할 수 있을 것으로 예상하였다. 또한, 사용되는 살리실레이트 음이온의 양을 증가시킴으로써 좀더 안정적인 계면활성제의 마이크로구조가 만들어질 수 있을 것으로 판단하였다. 이러한 안정성 증대는 CTA⁺와 Sal^-간의 분자간 상호작용에서 유래하는 결과일 것이다 (Wang,Z.; Larson,R. G. J. Phys. Chem. B 2009, 113, 13697-13710). CTA⁺-Sal^-혼합물 수용액을 이용하여 제조한 각기 형상과 강도가 다른 막대-유사 마이셀들은 다른 길이의 1차원 나노결정 합성에서 효과적인 연성 주형 또는 구조지시제가 될 수 있다. 비록 시드-매개 방법으로 합성된 양추형 금의 길이가 제어 가능한 것으로 보고된바 있지만, 그것은 대부분 사용되는 시드의 양을 변화시킴으로써 얻어진 것이었다 (Liu, M. et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 22192-22200, Lee, S. et al., Anal. Chem., 2009, 81, 4450-4455, Kou, X. et al., J. Phys. Chem. B2006, 110, 16377-16383, Kou, X. et al., small2007, 3, 2103-2113, Navarro, J. R. G. et al., Nanotechnology2012, 23, 145707-145715). 본 발명은 연성 주형으로 기능하는 막대형 마이셀의 구조적 파라미터를 달리 함으로써 1차원 양추형 금 나노구조의 길이 (종횡비)를 제어할 수 있는 첫 번째 예를 제시하였다. 이는 CTAB와 살리실레이트를 이용한 비교실험에 의해서 다시 입증되었다. CTAB를 계면활성제로 이용한 시드-매개 합성방법을 통하여 1차원 금 나노로드가 합성되었다. 금 나노로드 합성 중 각기 다른 양의 살리실레이트를 가하였을 때 금 나노로드의 길이 방향 표면 플라스몬 공명은 금 나노로드의 길이 증가로 인하여 적색이동을 나타내었다 (도 5).

양추형 금 나노결정 합성에서 Ag⁺ 이온이 어떤 영향을 미치는지를 이해하기 위해 다른 반응조건들은 동일하게 유지하면서 (살리실레이트 농도, CTAC:살리실레이트 몰비 = 10:1을 포함함) 성장용액 내의 AgNO₃ 농도를 변화시켜가며 생성된 금 나노결정의 투과전자현미경 및 UV-가시광선-근적외선 분광분석을 수행하였다. 종래 보고에 따르면, 은염은 양추형 금 나노입자의 시드-매개 합성에서 시드의 비등방성 성장을 유도하는데 이용될 수 있다 (Liu, M.; Guyot-Sionnest,P. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 22192-22200, Navarro, J. R. G. et al., Nanotechnology2012, 23, 145707-145715, Geitner, N. K. et al., Nanotechnology 2011, 22, 275607-275615). 본 발명자들은 합성 공정에서 사용되는 은염의 상대적 양이 양추형 금의 성장에 현저한 영향을 미침을 알아내었다. 우선, 양추형 금의 세포방향 표면 플라스몬 공명 띠는 AgNO₃ 수용액 농도가 증가함에 따라 점점 적색이동을 나타내었다 (도 4a : 0~50 μM). 이는 주로 좀더 긴 양추형 금이 형성되기 때문이었다 (즉, 종횡비가 좀더 높은 양추형 금이 형성됨). 50 μM AgNO₃ 수용액을 이용하여 합성한 양추형 금과 비교했을 때 낮은 농도 (0.001 μM) 또는 AgNO₃ 없이 합성된 양추형 금은 훨씬 작았고 현미경 영상에서 모서리와 말단이 좀더 무디었다 (도 7). 또한, 50 μM AgNO₃ 수용액을 이용하여 합성한 양추형 금은 흡광도가 좀더 높았는데, 이는 AgNO₃ 수용액 농도가 높아지면 양추형 금 수율도 높아짐을 말해준다. 그렇지만, 최적 농도의 AgNO₃ 수용액 사용은 양추형 금의 성장에 결정적이다. 좀더 높은 농도의 AgNO₃ 수용액 (도 4b; 200~1,000 μM)을 사용하면 양추형 금에서 세로 방향 SPR 띠가 좀더 낮아지거나 또는 세로 방향 SPR 띠가 관찰되지 않았는데, 이는 양추형 금이 적게 생성되거나 생성되지 않았음을 말해준다. 이는 현미경 영상을 통해서도 확인되었다 (도 7).

본 발명 결과는 다음 몇 가지 이유에서 중요하다. 첫째, 양추형 금 나노입자는 표면 안정화제 및 형상지시제로 기능하는 CTAC와, 금 나노입자 시드, Ag⁺ 이온 및 환원제로서 아스코르브산을 이용한 시드-매개 방법을 통해 성공적으로 합성할 수 있었다. Ag⁺ 이온은 최적량 가했을 때 모서리가 날카로운 양추형 금 제조에 결정적인 영향을 미쳤다. 좀더 중요한 것은 합성된 양추형 금의 길이와 광학적 특성은 합성시 가하는 살리실레이트 양을 변화시킴으로써 정확히 제어할 수 있었다는 점이다. 마지막으로, CTA⁺-Sal^- 혼합물 수용액을 이용하여 제조된 각기 다른 형상과 강도의 막대-유사 마이셀들은 다른 길이의 1차원 나노결정 합성에서 효과적인 연성 주형 또는 구조지시제로 기능한다. 본 발명은 합성 중 연성주형으로 작용하는 막대모양 마이셀의 파라미터를 변화시킴으로써 합성되는 1차원 금 나노결정 구조를 어떻게 제어할 수 있는지를 보여준다.

본 발명은

(가) Au³⁺ 이온을 환원시켜 금 나노입자가 함유된 시드 용액을 제조하는 단계;

(나) CTAC (Cetyltrimethylammonium chloride) 수용액, 살리실레이트, Ag⁺ 이온, 금 환원제 수용액 및 HAuCl₄수용액을 혼합한 제1차 성장용액에 상기 시드 용액을 가하고 혼합하여 1차 결정 성장을 개시하는 단계;

(다) 상기 (나)의 성장이 개시된 혼합물을, 각 구성성분이 제1차 성장용액의 구성성분보다 높은 농도의 CTAC (Cetyltrimethylammonium chloride) 수용액, 살리실레이트, Ag⁺ 이온, 금 환원제 수용액 및 HAuCl₄수용액을 혼합한 제2차 성장용액에 가하고 혼합 후 방치하여 2차 결정 성장을 촉진하는 단계; 및

(라) 결정을 분리하는 단계;를 포함하는, 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법에 관한 것이다.

상기 금 환원제로서는 아스코르브산 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 (다) 단계 이후 (라) 단계 이전에 결정을 성장시키기 위해 각 구성성분이 전 단계에 사용된 성장용액의 구성성분보다 높은 농도의 CTAC (Cetyltrimethylammonium chloride) 수용액, 살리실레이트, Ag⁺ 이온, 금 환원제 수용액 및 HAuCl₄수용액을 혼합한 성장용액에 가하고 혼합한 후 방치하여 결정 성장을 촉진하는 단계가 1회 이상 부가 수행됨을 특징으로 하는, 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 각 성장용액에 들어 있는 CATC:살리실레이트의 몰비가 감소함에 따라 합성되는 양추형 금 나노결정의 길이가 길어지고 종횡비가 커짐을 특징으로 하는, 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 Ag⁺ 이온이 50~150 μM임을 특징으로 하는, 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법에 관한 것이다. 이 최적범위 내에서 나노결정의 성장이 잘 이루어진다.

또한, 본 발명은 상기 Ag⁺ 이온농도가 200 μM 내에서 증가함에 따라 합성되는 양추형 금 나노결정의 길이가 길어지고 종횡비가 커짐을 특징으로 하는, 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 합성되는 양추형 금 나노결정에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 결정의 축의 길이가 100~300 ㎚이고, 중앙부 폭이 50~80 ㎚임을 특징으로 하는 양추형 금 나노결정에 관한 것이다.

뿐만 아니라, 본 발명은 상기 결정의 중앙부 단면이 육각형임을 특징으로 하는 양추형 금 나노결정에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 동일한 반응 조건 하에서 CTAC 대신 CTAB를 사용한 경우에는 양추형 금 나노결정이 합성되지 않았고, 구형 금 나노입자와 1차원 금 나노로드만 합성되는 반면, 본 발명 방법과 같이 계면활성제로서 CTAC를 사용한 경우 양추형 금 나노결정이 생성되었다.

또한, 본 발명의 양추형 금 나노결정 합성에 사용되는 살리실레이트 양이 증가함에 따라 양추형 금 나노결정의 길이와 종횡비가 증가하였다.

또한, 본 발명의 양추형 금 나노결정 합성에 사용되는 AgNO₃ 수용액 농도가 최적 범위 내에서 증가함에 따라 양추형 금 나노결정의 길이와 종횡비가 증가하였다.

도 1은 본 발명의 방법에 의해 합성된 양추형 금의 주사전자현미경 (SEM) 사진 (a) 및 투과전자현미경 (TEM) 사진(b)이다 (크기 막대: 200 ㎚). (c)는 삽입된 박스 내 영상을 확대한 양추형 금 일부분의 고배율 TEM 영상이다 (삽입된 박스의 영상은 양추형 금의 날카로운 정점 방향을 따라 찍은 TEM 영상이다. (b)의 화살표 방향임. 크기 막대: 20 ㎚). (d)는 (c)에서 선택된 양추형 금 일부의 전자회절 패턴이다 ((c)에 삽입된 영상의 전 부분임). (e)는 삽입된 박스 내 영상을 확대한 양추형 금 모서리의 고해상도 투과전자현미경 영상이다 (삽입: 양추형 금 TEM 영상, 크기 막대: 20 ㎚). (f) 하나의 양추형 금의 선택된 부분에 대한 전자회절패턴이다 ((e)의 삽입 영상의 전체임).
도 2 (a)는 CTAC: 살리실레이트 몰비 10:1 및 50 μM AgNO₃ 수용액 10 ㎕를 이용하여 합성한 양추형 금의 UV-가시광선-근적외선 스펙트럼이다. (b)는 CTAC:살리실레이트 몰비를 다양하게 하여 제조한 양추형 금의 UV-가시광선-근적외선 스펙트럼이다; (i) 살리실레이트 가하지 않음, (ⅱ) CTAC:살리실레이트 몰비=100:1, (ⅲ) CTAC:살리실레이트 몰비=50:1, (ⅳ) CTAC:살리실레이트 몰비=10:1, (ⅴ) CTAC:살리실레이트 몰비=5:1.
도 3은 (a) 살리실레이트 가하지 않고, (b) CTAC:살리실레이트 몰비=5:1로 합성한 양추형 금의 SEM 영상이다 (크기 막대: 200 ㎚). (c)는 (i) 살리실레이트 가하지 않음, (ⅱ) CTAC:살리실레이트 몰비=100:1, (ⅲ) CTAC:살리실레이트 몰비=50:1, (ⅳ) CTAC:살리실레이트 몰비=10:1, (ⅴ) CTAC:살리실레이트 몰비=5:1를 사용하여 얻어지는 양추형 금의 길이 변화 분포를 보여준다.
도 4는 AgNO₃ 수용액 농도를 달리 하여 합성된 금 나노결정의 UV-가시광선-근적외선 스펙트럼이다; (a) (ⅰ) AgNO₃ 없음, (ⅱ) 0.001 μM, (ⅲ) 0.1 μM, (ⅳ) 1 μM, (ⅴ) 10 μM 및 (ⅵ) 50 μM; (b) (ⅰ) 50 μM, (ⅱ) 100 μM, (ⅲ) 200 μM, (ⅳ) 500 μM 및 (ⅴ) 1000 μM의 AgNO₃ 수용액 사용.
도 5는 (a) 살리실레이트 가하지 않고, (b) CTAC:살리실레이트 몰비=5:1로 합성한 금 나노결정의 SEM 영상이다 (크기 막대: 200 ㎚); (c)는 (i) 살리실레이트 가하지 않음, (ⅱ) CTAC:살리실레이트 몰비=100:1, (ⅲ) CTAC:살리실레이트 몰비=50:1, (ⅳ) CTAC:살리실레이트 몰비=10:1, (ⅴ) CTAC:살리실레이트 몰비=5:1를 사용하여 얻어지는 금 나노결정의 UV-가시광선-근적외선 스펙트럼 변화를 보여준다.
도 6은 (i) 살리실레이트 가하지 않음, (ⅱ) CTAC:살리실레이트 몰비=100:1, (ⅲ) CTAC:살리실레이트 몰비=50:1, (ⅳ) CTAC:살리실레이트 몰비=10:1, (ⅴ) CTAC:살리실레이트 몰비=5:1를 사용하여 얻어지는 양추형 금의 중앙 넓이(폭)의 변화를 나타내느 분포도이다.
도 7은 (a) AgNO₃ 없음, (b) 0.001 μM, (c) 500 μM 및 (d) 1000 μM의 AgNO₃ 수용액을 사용하여 합성된 금 나노결정의 SEM 영상이다 (크기 막대: 200 ㎚).

아래에서는 좀더 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예의 기재에만 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.

시약

CTAC (Cetyltrimethylammonium chloride) 용액 {CH₃(CH₂)₁₅N(CH₃)₃Cl}, 25중량% 수용액 (Sigma-Aldrich), CTAB {Cetyltrimethylammonium bromide, CH₃(CH₂)₁₅N(CH₃)₃Br, 99+%, Acros organic} , HAuCl₄·H₂O (99.9%, SigmaAldrich), AgNO₃ (99+%, ACS reagent, Sigma-Aldrich), L-아스코르브산 (C₆H₈O₆, 99+%, ACS reagent, Sigma-Aldrich), HCl (35%, Reagent plus,Burdick & Jackson), 질산 (HNO₃,60%, Samchun chemicals) 및 에탄올 (CH₃CH₂OH, 99.9+%, Reagent plus,Burdick & Jackson)은 구입한 그대로 사용하였다. 모든 저장용액들은 반응 전 제조하였다. 사용 전 모든 유리그릇들은 왕수로 세척하고 초순수로 충분히 헹구었다.

양추형 금 나노입자 합성

Au³⁺ 이온 (HAuCl₄유래)을 금 나노입자 시드로 환원시켜 양추형 금을 합성하였다 (Millstone, J. E. et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5312~5313, Millstone, J. E. et al., Nano Lett. 2008,8, 2526~2529). 시드-매개 성장에 두 종류의 성장용액을 이용하였다. 제1차 성장용액 (A)를 제조하기 위해 2 ㎖의 CTAC 수용액 (50 mM), 0.2 ㎖의 살리실레이트 나트륨 (NaSal, 농도는 각각 0, 5, 10, 50 및 100 mM; CTAC:살리실레이트 몰비는 각각 0, 100:1, 50:1, 10:1 및 5:1), 10 ㎕의 AgNO₃(50 μM 또는 0~1,000 μM의 다양한 농도), 20 ㎕의 아스코르브산 수용액 (100 mM) 및 80 ㎕의 HAuCl₄수용액 (10 mM)을 30초간 교반하여 충분히 혼합하였다. 제2차 성장용액 (B)를 제조하기 위해 20 ㎖의 CTAC 수용액 (50 mM), 2 ㎖의 살리실레이트 나트륨 (NaSal, 농도는 각각 0, 5, 10, 50 및 100 mM; CTAC:살리실레이트 몰비는 각각 0, 100:1, 50:1, 10:1 및 5:1), 100 ㎕의 AgNO₃(50 μM 또는 0~1,000 μM의 다양한 농도), 200 ㎕의 아스코르브산 수용액 (1000 mM) 및 800 ㎕의 HAuCl₄수용액 (10 mM)을 30초간 교반하여 충분히 혼합하였다.

양추형 금의 합성은 금 나노입자가 함유된 시드 용액 100 ㎕을 성장용액 A에 가함으로써 개시되었다. 100 ㎕의 성장용액 A를 B에 가하고, 혼합물은 1분 이상 격렬하게 교반한 후 12시간 동안 방치하였다. 혼합물은 원심분리 (7분간 2500 rpm으로)로 정제한 다음 초순수에 세 번 재현탁한 후 촬영하였다.

특성규명

본 발명의 방법으로 얻어진 나노입자는 Hitachi S-4800 주사전자현미경으로 촬영하였다. 투과전자현미경 영상은 LEO-912AB OMEGA(Carl Zeiss, Germany) 투과전자현미경으로 촬영하였고, 고해상도 투과전자현미경, 에너지분산 X-선 (EDX) 분석 및 SAED (selected-area electron diffraction)는 JEOL JEM-2100F 현미경을 이용하여 측정하였다. UV-가시광선-근적외선 스펙트럼은 UV-3200 Shimadzu 분광기와 UV-1800 Shimadzu 분광기를 이용하였다. 용액의 pH는 Orion 420 A+ pH 미터를 이용하여 측정하였따. 투과전자현미경 분석에 이용되는 시료는 13500 rpm으로 5분간 두 번 원심분리하여 나노입자 혼합물을 농축하여 제조하였다. 그런 다음 입자들은 100 ㎕의 초순수에 재현탁하고 포름바가 코팅된 구리 전극 상에 10 ㎕의 용액을 고정시켰다.

Claims

(가) Au³⁺ 이온을 환원시켜 금 나노입자가 함유된 시드 용액을 제조하는 단계;
(나) CTAC (Cetyltrimethylammonium chloride) 수용액, 살리실레이트 수용액, Ag⁺이온 함유 수용액, 금 환원제 수용액 및 HAuCl₄수용액을 혼합한 제1차 성장용액에 상기 시드 용액을 가하고 혼합, 교반하여 1차 결정 성장을 개시하는 단계;
(다) 상기 (나)의 성장이 개시된 혼합물을, 각 구성성분이 제1차 성장용액의 구성성분보다 높은 농도의 CTAC (Cetyltrimethylammonium chloride) 수용액, 살리실레이트 수용액, Ag⁺이온 함유 수용액, 금 환원제 수용액 및 HAuCl₄수용액을 혼합한 제2차 성장용액에 가하고 혼합, 교반 후 방치하여 2차 결정 성장을 촉진하는 단계; 및
(라) 결정을 분리하는 단계;를 포함하는, 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (다) 단계 이후 (라) 단계 이전 결정을 성장시키기 위해 각 구성성분이 전 단계에 사용된 성장용액의 구성성분보다 높은 농도의 CTAC (Cetyltrimethylammonium chloride) 수용액, 살리실레이트 수용액, Ag⁺이온 함유 수용액, 금 환원제 수용액 및 HAuCl₄수용액을 혼합한 성장용액에 가하고 혼합, 교반한 후 방치하여 결정 성장을 촉진하는 단계가 1회 이상 부가 수행됨을 특징으로 하는, 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 각 성장용액에 들어 있는 CATC/살리실레이트의 몰비가 감소함에 따라 합성되는 양추형 금 나노결정의 길이가 길어지고 종횡비가 커짐을 특징으로 하는, 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 Ag⁺이온은 50~150 μM임을 특징으로 하는, 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 Ag⁺이온 농도가 200 μM 내에서 증가함에 따라 합성되는 양추형 금 나노결정의 길이가 길어지고 종횡비가 커짐을 특징으로 하는, 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법.
청구항 1의 방법에 의하여 합성되는 양추형 금 나노결정.
청구항 6에 있어서,
상기 결정은 축의 길이가 100~300 ㎚이고, 중앙부 폭이 50~80 ㎚임을 특징으로 하는 양추형 금 나노결정.
청구항 6에 있어서, 상기 결정은 중앙부 단면이 육각형임을 특징으로 하는 양추형 금 나노결정.