KR101701762B1 - 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents
다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
다중 가지에 뾰족한 말단을 지닌 안정적인 별 모양의 금 나노입자 (Au SSNPs)를 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 이용하여 시드-매개 합성법으로 높은 수율로 합성하였다. Au SSNPs의 다중 가지의 길이는 성장용액 상의 CTAB와 살리실산의 비율을 조절하여 미세한 나노단위에서 차이를 나타내도록 합성할 수 있었다. 뿐만 아니라, 4-나이트로페놀 환원과 순환전위법을 이용한 에탄올 산화 실험을 통하여 본 발명의 별 모양의 금 나노입자에 대하여 촉매로서의 응용성 및 안정성을 확인하였다.
Description
본 발명은 두 종류의 계면활성제를 이용한 금 나노입자 제조방법 및 그 방법으로 제조된 금 나노입자에 관한 것으로서, 좀 더 자세히는 다중 가지의 별 모양 금 나노입자와 그 제조방법에 관한 것이다.
나노크기 금속입자의 크기 및 형태를 용액 상에서 조절하여 합성하는 방법은 효율적이며 수율이 높고 환경 친화적이지만, 좀 더 나은 합성법 개발이 필요하다.1-9 또한 나노입자를 이용한 응용 가능성을 향상시키기 위해 다양한 합성법들이 보고되고 있지만,10-12 여전히 나노입자의 구조로 인해 나타나는 다양한 특성을 직접적으로 응용에 접목하여 잠재적 가능성을 현실화하기 위해서는 더욱더 많은 연구가 필요하다.13-16
나노분야의 선행 응용 연구를 통해, 나노구조체가 촉매17 , 18나 생물학적 검출1 9 -21과 같은 분야에 유용한 재료로 쓰이기 위해서는 구조적으로 적합한 형태가 요구되며, 특정 반응 시스템 내에서 효과적인 반응 진행을 위해 나노입자의 광학적, 물리적, 화학적 특성들을 필요로 한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 나노입자의 표면에서 발생하는 높은 표면 에너지를 이용하고자 하는 것은 응용 연구에 있어 중요한 대목이며,22,23 이를 위해 표면적을 높이거나 높은 에너지의 표면을 갖는 나노입자에 대한 새로운 합성 전략을 설계하는 것은 매우 중요하다 할 수 있다.24,25
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본 발명의 목표는 높은 표면적 및 높은 표면에너지를 나타내는 금 나노입자를 합성하려는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 본 연구진의 유사 선행 연구였던 많은 모서리와 높은 표면적을 가진 라즈베리 모양의 금 나노입자 (Au RLNPs)24,25 (대한민국특허 제1400005호) 연구를 토대로 다중 가지를 지니는 별 모양의 금 나노입자 (multi-branched, star-shaped Au nanoparticles, 이하 "Au SSNPs"와 혼용함)를 합성하였다.
뾰족한 선단(tip)을 성장시키기 위해서 양추형의 금 나노입자26 및 금 나노와이어27 -29나 나노파이버2와 같은 팁 형태의 나노입자를 합성할 때 주로 이용되어 왔던 이온성 계면활성제인 CTAB(Cetyltrimethylammonium Bromide)를 사용한 본 연구진의 선행 연구를 참고하여 본 발명자들은 다양한 시도 끝에 비이온성 계면활성제인 Brij35™와 이온성 계면활성제인 CTAB를 혼합하여 라즈베리 모양의 금 나노입자와 팁 형태의 나노입자들이 순차적으로 성장하는 메커니즘을 상정하고 두 종류의 계면활성제를 이용하는 합성법을 발명하였다. 또한, 본 발명자들은 추가로 균일하고 높은 수율의 금 나노입자를 합성하기 위해 시드-매개법을 적용하였다.26,30
합성된 Au SSNPs는 중심으로부터 자란 다중 가지의 길이를 이중 계면활성제와 살리실산의 몰 비율을 조정하여 변화시킬 수 있었으며, 이는 다중 가지가 자라는데 영향을 주는 이온성 계면활성제인 CTAB와 살리실산의 합성 과정 중 결합 반응에 의하여 나타나는 결과이다.31-33
또한, 본 발명자들은 Au SSNPs의 4-나이트로페놀 환원 실험34 -37, 순환전위법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용한 에탄올 산화38 반응 내의 촉매 활성실험을 통해 목표하였던 응용 분야에 대한 연구를 진행하였으며, 흥미롭게도, 본 발명에서 합성한 Au SSNPs의 촉매 활성은 다중 가지의 길이와 같은 구조적 특징에 크게 의존했다.
본 발명은
(가) 비이온성 계면활성제 수용액과 양이온성 계면활성제 수용액을 혼합한 이중 계면활성제 수용액에 살리실산을 첨가한 후 은 이온 수용액, 금 이온 수용액 및 환원제를 가하여 혼합한 성장용액 (A)를 준비하는 단계;
(나) 비이온성 계면활성제 수용액과 양이온성 계면활성제 수용액을 혼합한 이중 계면활성제 수용액에 살리실산염을 첨가하고, 은 이온 수용액, 금 이온 수용액 및 환원제를 가하여 혼합하되, 비이온성 계면활성제 수용액, 양이온성 계면활성제 수용액, 살리실산, 은 이온 수용액, 금 이온 수용액 및 환원제는 상기 성장용액 (A) 준비시 사용한 양의 각 2~30배를 혼합하여 성장용액 (B)를 준비하는 단계;
(다) 금 나노시드 용액을 성장용액 (A)에 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(라) (다) 단계에서 혼합한 용액을 성장용액 (B)에 첨가하여 혼합하고 방치하여 별모양 금 나노입자를 얻는 단계;를 포함하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
상기 성장용액 (B)는 성장용액 (A)와 각 구성요소의 농도가 동일하거나 유사하게 제조되며, 이렇게 농도가 거의 같은 (A) 와 (B) 성장용액을 만들어 단계적으로 합성하는 이유는 반응속도를 미세하게 조절하여 나노입자 합성과정에서 특정 형태를 발현시킬 수 있도록 하기 위해서이다. 하나의 성장용액만 준비하여 합성하면 다중 가지의 별모양 금 나노입자 수율이 현저히 떨어진다. 성장용액 (B)의 양이 성장용액 (A)와 비교하여 2배보다 적거나 30배보다 많으면 가지가 많고 가지의 길이가 긴 별모양의 금 나노입자가 형성될 가능성이 낮아진다.
또한, 본 발명은 상기 비이온성 계면활성제가 폴리에틸렌글라이콜 도데실에테르, 트리톤 및 노닐페닐 펜타에틸렌글라이콜 중 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양이온성 계면활성제가 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide) 및 CTAC(Cetyltrimethylammonium chloride) 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (라) 단계 이후 (마) 원심분리하는 단계;가 부가된 것을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 HCl과 같은 강산이나 이온성 계면활성제, MPTS와 같은 티올(thiol) 기가 치환된 화합물과 장시간 반응시켜도 형태적 변화가 전혀 없는, 구조적으로 안정한 별 모양 금 나노입자에 관한 것이다 (도 3).
또한, 본 발명은 상기 (가) 및 (나) 단계에서 금 이온:은 이온을 몰 비 32:1 ~ 10:1로 혼합하는 것을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법에 관한 것이다. 32:1을 초과하여 금 이온의 비를 크게 하면 은 이온의 첨가효과를 전혀 볼 수 없으며, 따라서 별 모양의 금 나노입자가 형성되지 않고 둥근 형태의 금 나노입자가 주로 형성되거나, 별 모양의 금 나노입자가 생기더라도 전체적으로 수율이 매우 낮다. 10:1 미만으로 금 이온의 비를 낮추면 가지가 짧고, 단순히 울퉁불퉁하거나 특정형태로 규정지어지지 않는 금/은 합금형태의 나노입자가 형성된다.
또한, 본 발명은 상기 (가) 및 (나) 단계에서 양이온성 계면활성제: 살리실산의 몰 비를 조절하여 생성되는 금 나노입자의 가지 길이를 조절하는 것을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 양이온성 계면활성제: 살리실산의 몰 비가 2:1 ~ 10:1임을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법에 관한 것이다. 2:1 미만과 10:1을 초과하는 경우에는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자가 형성되긴 하지만, 가지 길이가 살리실산의 양에 따라 조절되지 않는다. 즉 가지의 길이가 조절되는 적정 범위는 양이온성 계면활성제: 살리실산의 몰 비2:1 ~ 10:1이다.
뿐만 아니라, 본 발명은 상기 기재된 방법에 의하여 제조되며, 가지 간의 교차점에서 가지 말단 정점까지의 길이가 40~130㎚이며, 가지 간의 교차점에서 가지 말단 정점까지의 평균 길이가 80㎚ 이상임을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자에 관한 것이다(도 4의 (d) 하단 그래프 등 참조).
본 발명의 방법에 의하면 다중 가지에 뾰족한 말단을 지닌 안정적인 별 모양의 금 나노입자를 높은 수율로 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면 성장용액 상의 양이온 수용액과 살리실산의 비율을 조절하여 가지 길이를 제어할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 방법으로 제조된 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자는 4-나이트로페놀 환원과 순환전위법을 이용한 에탄올 산화 실험 등을 통하여 촉매로서의 응용성 및 안정성이 충분한 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명의 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자는 산화, 환원 반응의 촉매 등 다양한 분야에 응용 가능하다.
도 1의 (a)는 합성된 다중 가지를 지닌 별모양의 금 나노입자 (Au SSNPs)의 주사전자현미경 (SEM) 사진이며, (b)와 (c)는 Au SSNPs의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. (d)는 (c)에 선택된 영역의 선택 영역의 전자회절패턴 사진, (e)는 삽입된 사진 Au SSNPs의 모서리 부분을 확대한 금 일부분의 고해상도 TEM 사진, (f)는 (e)에서 선택된 Au SSNPs의 전자회절패턴이다.((e)의 삽입그림의 크기 막대: 50nm)
도 2는 Au SSNPs의 PXRD(Powder X-Ray Diffraction) 패턴 분석이다.
도 3 (a)는 일반적으로 합성된 Au SSNPs이다. (b)는 Au SSNPs 콜로이드수용액에 CTAB 수용액을 첨가하였으며, (100mM CTAB 수용액 0.1㎖). (c)는 MPTS(CH3 Si(OCH3)2CH2 H2H2SH), (에탄올 1㎖에 0.005㎖), (d)는 HCl 수용액을 (100mM HCl 수용액 0.1㎖) 첨가하였을 때 각각의 환경에서 보이는 Au SSNPs의 안정성 확인 실험에 대한 SEM 사진이다.
도 4의 (I)와 (Ⅱ)는 각각 CTAB : 살리실산 몰비 조절에 따라 가지 길이를 조절하여 합성한 Au SSNPs의 SEM과 TEM 사진이며, (Ⅲ) CTAB : 살리실산 몰비 변화에 따라 변화하는 가지의 길이를 (지점 간의 교차점에서 정점까지의 길이) 측정한 분포도이다. (a) CTAB : 살리실산 몰비=2:1, (b)는 CTAB : 살리실산 몰비=3:1, (c)는 CTAB : 살리실산 몰비=4:1, (d) CTAB : 살리실산 몰비=10:1를 사용하여 합성하였다. 가지 평균 길이는 (a) 26.54nm, (b) 38.56nm, (c) 55.71nm, (d) 79.84nm이다.
도 5는 CTAB : 살리실산 몰비 다양하게 하여 제조한 각각의 Au SSNPs의 UV-가시광선-근적외선 스펙트럼이다.(i) CTAB : 살리실산 몰비=2:1, (ii)는 CTAB : 살리실산 몰비=3:1, (iii)는 CTAB : 살리실산 몰비=4:1, (iv) CTAB : 살리실산 몰비=10:1.
도 6은 은(AgNO3) 수용액 농도를 달리하여 합성되는 금 나노입자의 SEM 사진이다. (a) AgNO3 없음. (b) 0.25mM (Au3 +:Ag+ 이온의 몰비=320:1), (c) 2.5mM (Au3 +:Ag+ 이온의 몰비=32:1), (d) 5.0mM (Au3+:Ag+ 이온의 몰비=16:1, Au SSNPs 최적 농도), (e) 10mM (Au3+:Ag+ 이온의 몰비=8:1), (f) 25mM (Au3+:Ag+ 이온의 몰비=3.2:1)의 AgNO3 수용액 사용.
도 7은 은(AgNO3) 수용액의 몰 농도에 따라 합성되는 Au SSNPs 및 금 나노입자의 메커니즘을 예상한 모식도이다.
도 8 (a)는 금 나노시드를 가하지 않고, (b)는 1000㎕의 금 나노시드 용액을 가한 경우 합성되는 금 나노입자의 SEM 사진이며, (c)는 1000㎕의 금 나노시드 용액을 가한 경우의 TEM 사진이다. (d)는 금 나노시드의 양을 달리 하여 생성된 금 나노구조의 UV-가시광선 흡광스펙트럼이다. 금 나노시드의 양 (i) 금 나노시드 없음, (ⅱ) 1000㎕.
도 9 (a)는 CTAB : 살리실산 몰비=2:1, (b)는 CTAB : 살리실산 몰비=10:1로 조절함에 따라 합성된 Au SSNPs의 SEM 사진이다. (c)와 (d)는 4-나이트로페놀의 환원 반응에 따른 UV-Vis 스펙트럼이며, (c)는 (a)시료를 촉매로 하여 진행하였으며, (d)는 (b)시료를 촉매로 하여 진행한 반응이다. (e)는 Au SSNPs를 촉매로 한 순환전위법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용한 에탄올 산화 실험 결과이다 (각각의 CV는 20mVs-1에서 KOH 0.5 M 및 에탄올 1.0 M로 측정).
도 10은 CTAB : 살리실산 몰 비 조절에 따라 합성된 각각의 Au SSNPs를 이용한 4-NP 환원 촉매 실험에 대한 UV-가시광선 흡광스펙트럼. (a) CTAB : 살리실산 몰비=2:1, (b)는 CTAB : 살리실산 몰비=3:1, (c)는 CTAB : 살리실산 몰비=4:1, (d) CTAB : 살리실산 몰비=10:1를 사용하여 합성한 Au SSNPs를 촉매로 하여 반응을 진행하였다.
도 2는 Au SSNPs의 PXRD(Powder X-Ray Diffraction) 패턴 분석이다.
도 3 (a)는 일반적으로 합성된 Au SSNPs이다. (b)는 Au SSNPs 콜로이드수용액에 CTAB 수용액을 첨가하였으며, (100mM CTAB 수용액 0.1㎖). (c)는 MPTS(CH3 Si(OCH3)2CH2 H2H2SH), (에탄올 1㎖에 0.005㎖), (d)는 HCl 수용액을 (100mM HCl 수용액 0.1㎖) 첨가하였을 때 각각의 환경에서 보이는 Au SSNPs의 안정성 확인 실험에 대한 SEM 사진이다.
도 4의 (I)와 (Ⅱ)는 각각 CTAB : 살리실산 몰비 조절에 따라 가지 길이를 조절하여 합성한 Au SSNPs의 SEM과 TEM 사진이며, (Ⅲ) CTAB : 살리실산 몰비 변화에 따라 변화하는 가지의 길이를 (지점 간의 교차점에서 정점까지의 길이) 측정한 분포도이다. (a) CTAB : 살리실산 몰비=2:1, (b)는 CTAB : 살리실산 몰비=3:1, (c)는 CTAB : 살리실산 몰비=4:1, (d) CTAB : 살리실산 몰비=10:1를 사용하여 합성하였다. 가지 평균 길이는 (a) 26.54nm, (b) 38.56nm, (c) 55.71nm, (d) 79.84nm이다.
도 5는 CTAB : 살리실산 몰비 다양하게 하여 제조한 각각의 Au SSNPs의 UV-가시광선-근적외선 스펙트럼이다.(i) CTAB : 살리실산 몰비=2:1, (ii)는 CTAB : 살리실산 몰비=3:1, (iii)는 CTAB : 살리실산 몰비=4:1, (iv) CTAB : 살리실산 몰비=10:1.
도 6은 은(AgNO3) 수용액 농도를 달리하여 합성되는 금 나노입자의 SEM 사진이다. (a) AgNO3 없음. (b) 0.25mM (Au3 +:Ag+ 이온의 몰비=320:1), (c) 2.5mM (Au3 +:Ag+ 이온의 몰비=32:1), (d) 5.0mM (Au3+:Ag+ 이온의 몰비=16:1, Au SSNPs 최적 농도), (e) 10mM (Au3+:Ag+ 이온의 몰비=8:1), (f) 25mM (Au3+:Ag+ 이온의 몰비=3.2:1)의 AgNO3 수용액 사용.
도 7은 은(AgNO3) 수용액의 몰 농도에 따라 합성되는 Au SSNPs 및 금 나노입자의 메커니즘을 예상한 모식도이다.
도 8 (a)는 금 나노시드를 가하지 않고, (b)는 1000㎕의 금 나노시드 용액을 가한 경우 합성되는 금 나노입자의 SEM 사진이며, (c)는 1000㎕의 금 나노시드 용액을 가한 경우의 TEM 사진이다. (d)는 금 나노시드의 양을 달리 하여 생성된 금 나노구조의 UV-가시광선 흡광스펙트럼이다. 금 나노시드의 양 (i) 금 나노시드 없음, (ⅱ) 1000㎕.
도 9 (a)는 CTAB : 살리실산 몰비=2:1, (b)는 CTAB : 살리실산 몰비=10:1로 조절함에 따라 합성된 Au SSNPs의 SEM 사진이다. (c)와 (d)는 4-나이트로페놀의 환원 반응에 따른 UV-Vis 스펙트럼이며, (c)는 (a)시료를 촉매로 하여 진행하였으며, (d)는 (b)시료를 촉매로 하여 진행한 반응이다. (e)는 Au SSNPs를 촉매로 한 순환전위법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용한 에탄올 산화 실험 결과이다 (각각의 CV는 20mVs-1에서 KOH 0.5 M 및 에탄올 1.0 M로 측정).
도 10은 CTAB : 살리실산 몰 비 조절에 따라 합성된 각각의 Au SSNPs를 이용한 4-NP 환원 촉매 실험에 대한 UV-가시광선 흡광스펙트럼. (a) CTAB : 살리실산 몰비=2:1, (b)는 CTAB : 살리실산 몰비=3:1, (c)는 CTAB : 살리실산 몰비=4:1, (d) CTAB : 살리실산 몰비=10:1를 사용하여 합성한 Au SSNPs를 촉매로 하여 반응을 진행하였다.
아래에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예의 기재에 의하여 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
시약
세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, 이하 "CTAB"와 혼용함, 99+%, Acros organic), 폴리옥시에틸렌글라이콜 도데실 에테르(Polyoxyethylene glycol dodecyl ether, (C2H4O)23C12H25OH, 이하 "Brij35"와 혼용함, Acros Organics), 금염화수소산 삼수화물(Hydrogen tetrachloroauratetrihydrate, HAuCl4·3H2O, 99.9%, Sigma-Aldrich), 질산은(silver nitrate, AgNO3, 99+%, Sigma-Aldrich), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4, 99.995%, Sigma-Aldrich), 아스코르브산(L-ascorbic acid, 99%, Sigma-Aldrich), 살리실산 나트륨(sodium salicylate, NaSal, 99.5%, Sigma-Aldrich), 4-나이트로페놀(4-Nitrophenol, O2NC6H4OH, 99%, Sigma-Aldrich), 3-머캅토-프로필에틸다이메톡실랜(3mercapto-propylethyldimethoxysilane, MPTS, CH3 Si(OCH3)2CH2 H2H2SH, 95%, Alfa Aesar), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate, 99%, Sigma-Aldrich), 염산(HCl), 질산(HNO3), 아세톤 및 에틸알코올은 구입한 대로 사용하였다. 모든 반응 용액은 반응 전에 바로 준비하였다. 모든 유리 기구들은 사용하기 전에 왕수(염산과 질산의 3:1 부피비)로 씻고 3차 증류수로 충분히 헹구었다.
금
나노시드
합성
금 나노시드의 경우 다수의 연구진이 이용하는 과정에 따라 제조하였다.39 깨끗한 3차 증류수 36㎖를 준비하고, 10mM 시트르산 삼나트륨 1㎖를 첨가 후 교반하였다. 이후 순차적으로 10mM의 HAuCl4 1㎖와 100mM의 NaBH4 1㎖를 첨가하였다. NaBH4를 첨가하면 용액은 붉은색으로 변화하며, 1분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물 내의 NaBH4가 가수 분해되도록 2-4시간 동안 안정한 상태로 보관한 다음 사용하였다. 금 나노시드는 시판하는 것을 구입하여 사용할 수도 있다.
다중 가지를 지니는 별 모양의 금 나노입자(
Au
SSNPs
) 합성
Au SSNPs의 합성을 위해서 시드매개법을 진행할 두 단계 성장용액이 필요하다. 첫 번째 성장용액 (A)는 먼저 200mM Brij35 수용액 1㎖와 100mM의 CTAB 수용액 1㎖를 혼합한 이중 계면활성제 수용액에 50mM 살리실산 나트륨을 200㎕ 첨가하여 준비한다. 다음으로, 5mM AgNO3 수용액 10㎕와 10mM HAuCl4 수용액 80㎕를 혼합하였고, 100mM 아스코르브산 수용액 20㎕를 가하였다.
두 번째 성장용액 (B)는 200mM Brij35 수용액과 100mM의 CTAB 수용액 각각 10㎖에 50mM 살리실산 나트륨을 2㎖ 첨가하고, 5mM AgNO3 수용액 100㎕와 10mM HAuCl4 수용액 800㎕ 그리고 100mM 아스코르브산 수용액 200㎕를 가하여 준비하였다.
Au SSNPs를 합성하기 위하여 먼저 합성한 금 나노시드 용액 100㎕를 성장용액 (A)에 첨가한 다음 빠르게 혼합하고, (A) 용액 100㎕를 (B) 용액 23.1㎖에 첨가한 후 혼합하여 안정한 상태로 6~7시간 동안 보관하였다. 옅은 노랑색을 띠는 반응 혼합물은 실온에서 8시간 이내에 빠르게 합성이 완료되어 짙은 남색으로 변하였다.
반응이 완료된 Au SSNPs는 1㎖ 단위로 5분간 13,500rpm으로 원심분리하였고, 용매를 증류수로 교체한 후 초음파 분쇄기를 이용하여 세척하며, 같은 과정을 세 번 반복하고 촬영하였다.
4-
나이트로페놀
환원
4-나이트로페놀(4-nitrophenol, 4NP)이 수소화붕소나트륨(NaBH4)에 의해 환원되는 과정은 반응 내에 나노입자 첨가 후 그 흡광도를 측정함에 따라 나노입자가 나타내는 촉매 활성을 분석하는데 유용하다.40 3차 증류수 2㎖, 0.2mM 4-나이트로페놀 수용액 1.7㎖ 및 15mM NaBH4 수용액 1㎖를 혼합한 후, 세척 및 분산시킨 Au SSNPs 1㎖를 첨가하여 잘 혼합하였다. 잘 세척된 석영 큐벳을 이용하여 UV-가시광선 흡광 스펙트럼을 통해 흡광도를 반응 시간 단위로 측정하였으며, 반응이 진행됨에 따라 용액의 색은 황색에서 점차 투명하게 변하였다.
순환전위법(Cyclic Voltammetry, CV)을
이용한 에탄올 산화
모든 전기 화학적 측정은 WPG 100e Potentiostat (WonAtech 사)를 사용하여 실온에서 3 전극 실험을 통해 진행하였다. 글라스 카본 전극 (glassy carbon electrode, GC)은 연속적으로 에탄올과 3차 증류수에서 초음파 처리로 세척하였고, 세척한 글라스 카본 전극의 카본 디스크 위에 Au SSNPs 용액 10㎕를 적하 후 실온 건조하였다. 백금선과 AG/ AgCl 전극은 각각 카운터 전극 및 기준 전극으로 사용하였으며, 0.5M KOH 수용액과 전해질인 1.0M 에탄올을 혼합하여 실험을 준비하였다.
순환전위법 실험은 일정한 전압 전류를 10 사이클씩 순환될 수 있도록 행하며, 전위 범위는 -0.2~0.6 V 사이에 설정하여 진행하였다. 실험에 앞서, 전해질에 30분 동안 질소로를 불어 주어 가스를 제거하였다. 실험은 Au SSNPs의 다중 가지의 길이를 조절한 시료의 촉매 활성을 비교하기 위해 진행하였다.
Au
SSNPs
의 안정성 확인 실험
다른 환경에서 Au SSNPs의 안정성 테스트를 위해 CTAB, MPTS, HCl 용액을 추가로 첨가하여 변화를 확인하였다. Au SSNPs를 원심분리 (5 min × 13500 rpm)하여 증류수에 3번 세척한 후 사용하였다.
세척한 Au SSNPs 콜로이달 수용액(1㎖) 안에 CTAB와 HCl 수용액을 농도를 조절하여 100㎕ 첨가하였고, MPTS의 경우 세척한 Au SSNPs를 에탄올(1㎖) 상에서 양을 조절하여 MPTS를 첨가하였다.
첨가 후 24시간 동안 실온에서 안정한 상태로 실험을 진행하였으며, 이 혼합물들에서 반응을 진행한 후 각 Au SSNPs를 모아 원심분리 (5min × 13500 rpm)하여 전자 현미경 영상을 촬영하였다.
특성 해석
나노입자는 Hitachi S-4800 주사전자현미경 (scanning electron microscopy; SEM)과 JEOL JEM-2010 Luminography(Fuji FDL-5000) Ultramicrotome (CRX) 투과전자현미경 (transmission electron microscope; TEM)을 이용해 촬영하였다. 고해상도 투과 전자 현미경 (HRTEM) 분석과 에너지 분산형 X-ray (EDX)와 선택적 전자회절패턴 분석은 JEOL JEM-2100F 투과전자현미경을 이용하여 측정하였다.
TEM을 위한 시료 준비는 5분 동안 13,500rpm으로 원심분리를 두 번 하고 100㎕의 증류수에 재분산하여, formvar로 코팅된 Cu 그리드 위에 수용액의 일부인 30㎕로 용액을 고정하였다. 흡광 스펙트럼은 분광광도계 (UVIKON XS, Thermo evolution 300)로 측정했다. 결과물 나노입자의 결정상 정성 및 정량분석을 위해 고분해능 X선 회절기(PANalytical X’Pert PRO MPD)를 사용하였으며, 30-90˚범위에서 Cu Ka 방사선 (파장 1.541 Å)을 이용하여 측정하였다.
결과
다중 가지를 지니는 별 모양의 금 나노입자(Au SSNPs)는 양이온성 계면활성제인 CTAB 수용액과 비인온성 계면활성제인 Brij35 수용액을 각각 적정 농도로 준비하여 혼합한 이중 계면활성제 상에서 HAuCl4 수용액에서 나오는 Au3 +가 전구체가 되어 금 나노시드 위에 환원되는 과정을 통해 합성하였다. 또한 합성과정 중 성장용액으로 아스코르브산을 환원제로 사용하고, AgNO3, 살리실산을 반응에 사용하였다. 성장용액에 사용된 모든 시약들은 합성시마다 새로 준비하였으며, Au SSNPs의 형성은 성장용액에 금 나노시드 용액을 첨가함으로써 개시하였고, 실온에서 12 시간 이내에 반응이 마무리됨을 확인하였다.
도 1 (a-c)는 합성된 금 나노입자의 주사전자현미경 (scanning electron microscopy; SEM) 및 투과전자현미경 (transmission electron microscope; TEM) 사진이다. 대부분의 경우, 나노입자는 모든 반경의 방향으로 다중 가지를 성장시켜 별 형상의 형태를 갖는다. 각 Au SSNPs 나노입자는 약 5~10개의 가지를 가지며, 각 가지는 예리한 말단(tip)을 지니는 긴 피라미드 구조와 유사한 형태를 나타낸다.26,41
또한, 이러한 Au SSNPs 다중 가지들은 도 1(d-f)와 같은 원자 쌓임에 관한 분석을 통해 각각이 정밀하게 쌓인 나노결정이며, 높은 표면적을 제공하는 중요한 요인임을 확인할 수 있었다. 도 1(e)는 Au SSNP의 다중 가지 중 단일 지점의 고해상도 TEM (high resolution TEM; HRTEM) 분석 결과이며, 격자 무늬 사이의 원자 사이의 거리는 각각 0.204nm와 0.205nm이다. 이를 통해 금의 결정형 면심입방구조(face-centered cubic; fcc) 구조가 (Ⅲ)임을 알 수 있으며,42 또한 Au SSNPs가 지니는 다중 가지가 분할된 두 개 이상의 단일 결정으로 구성되어 있음을 확인하였다. 추가적으로 Au SSNPs의 PXRD 패턴(Powder X-Ray Diffraction pattern)은 순수한 금 결정의 구성을 보였다. (도 2, 모든 피크는 금속성 금이 갖는 면심입방구조 (face-centered cubic; fcc)의 상을 반영한다 (Au, JCPDS card no. 03-065-2870)).
이러한 Au SSNPs 합성 과정에서 가장 중요한 요인으로 고려한 것은 이온성-비이온성 계면활성제를 혼합한 이중 계면활성제의 역할이다. 촉매로서 응용 가능성을 높이기 위해 넓은 표면적을 지니는 금 나노입자를 합성하기 위하여, 선행 연구인 라즈베리 모양의 금 나노입자 (Au RLNPs) 합성법에 쓰였던 비이온성 계면활성제 Brij35만을 가지고 결과를 발전시키는 데에는 한계가 있었다.24 이에 막대 형태의 나노입자를 합성하는데 주로 사용되는 양이온성 계면활성제인 CTAB를2, 26-29 첨가해 성장용액에서 Brij35와 CTAB의 순차적인 반응을 예상하여 합성을 진행하였고 성공적인 합성 결과를 얻을 수 있었다. Brij35는 Au RLNPs를 생성하는 과정에서 환원제 및 형태 형성 유도체로서 가장 중요한 요인으로 작용하였는데 Au SSNPs 합성에서도 마찬가지로 큰 영향을 주었다. 동일 실험 조건에서 Brij35를 이용하지 않은 합성의 경우에는 Au SSNPs의 형성이 관측되지 않았다.
또한, 합성된 Au SSNPs의 응용에서는 종래 Au RLNPs의 촉매 활용에서 한계를 나타낸 다양한 환경에서의 구조적 안정성을 향상하기 위해25 CTAB, MPTS 및 HCl과 같은 유기물, 싸이올 계열의 화학적 환경 및 산성 용액을 첨가하였다. Au RLNPs의 경우, 일반적으로 HCl과 같은 산성 환경에서는 넓은 표면적을 갖는 입자 표면이 구형과 유사한 나노구조로 붕괴된다는 것이 보고된바 있고,24 CTAB와 MPTS를 첨가한 환경에서는 Au RLNPs의 모양이 응집되거나 크기가 변형되는 경우가 있었다.25
도 3을 통해 세척한 Au SSNPs 콜로이달 수용액(1㎖)에 각각의 환경을 조성하기 위하여 CTAB, MPTS 및 HCl을 가했을 때, 첨가량에 따라 Au SSNPs의 구조가 변하지 않음을 확인하였다.
또한, 본 발명자들은 합성 과정 중 CTAB의 역할에 대해서 살펴보았다. 양추형의 비등방성 금 나노입자 (Au bipyramids)26와 1차원 금 나노파이버 (Au Nanofibers)2 입자의 길이가 용액상 합성 과정에서 CTAB와 살리실산 몰 비 조절을 통해 제어된 연구 보고를 참고하여, 본 발명에서 CTAB와 살리실산의 몰 비를 조절하여 Au SSNPs의 다중 가지의 길이가 조절됨을 확인하였다.31-33
도 4를 통해 CTAB와 살리실산의 몰 비 조절로 Au SSNPs의 다중 가지의 미세 길이가 제어됨을 알 수 있다. 도 4(a-d)는 CTAB와 살리실산의 몰 비 조절에 따른 실험결과이며, 도 3(I)와 (Ⅱ)는 각각 SEM과 TEM 사진이며, 도 3(Ⅲ)은 Au SSNPs의 길이 분포를 확인한 도표이다.
Au SSNPs 하나 당 가장 긴 가지를 비교하여 차이점을 일반화하는 것은 큰 도움이 되지 않기 때문에 모든 가지의 길이를 측정한 다음 평균값을 구하여 나노입자의 가지 길이를 비교하였으며, 도 3(a-d)는 CTAB와 살리실산의 몰 비가 각각 2:1, 3:1, 4:1, 10:1인 경우의 결과이다. 각 시료에 대한 평균값은 도 3(a)부터 각각 26.54nm, 38.56nm, 55.71nm, 79.84nm를 나타내어, 살리실산의 절대적인 양이 많이 들어가 CTAB와 양의 차이가 작을수록 가지가 짧았다.
살리실산은 수용액 상에서 음이온으로, CTAB는 수용액 상에서 양이온성 CTA+로 존재하는 것으로 알려져 있다. 살리실산 음이온은 CTA+와 작용하여 CTA+-Sal-를 형성한다고 보고되었다. 31-33 또한, 형성된 CTA+-Sal-는 나노 막대, 양추형 금 나노입자 등의 1차원 나노입자 합성 과정에서 마이셀 (micelle) 형상을 바꿀 수 있다고 보고된 바 있으며, CTAB와 살리실산의 몰 비를 조정함에 따라 CTA+-Sal-에 의한 Au SSNPs의 다중 가지의 길이가 제어됨을 알 수 있다.2, 26,
도 5는 도 4에 해당하는 각각의 시료를 UV-가시광선 흡광 스펙트럼으로 분석하여 광학적 성질을 확인한 결과이다. 흡광 스펙트럼은 Au SSNPs 다중 가지의 표면 플라즈몬 공명(SPR)이 보일 수 있는 최대 영역까지 확인하였으며, 뚜렷하지만 넓은 밴드를 나타내었다. 이는 가지들의 길이가 일정하지 않고 넓게 분포하기 때문인 것으로 보인다. 모든 다중 가지는 중앙에서부터 빠르게 성장하지만, 각각 1차원 나노결정 구조로 되어있으며, 그렇기 때문에 SPR 역시 금 나노막대나 금 나노피라미드와 유사하게 나타났다.
도 5(i)의 경우 가장 짧은 평균값을 나타내었던 CTAB : 살리신산 몰 비가 2:1인 경우, 약 1050nm 파장 영역에서 넓은 범위의 최대 흡광띠를 나타내었고, (ⅱ), (ⅲ)의 경우, CTAB : 살리신산 몰 비가 각각 3:1, 4:1이고, 1250nm 파장 영역에서 유사하게 최대 흡광띠를 나타내었다. 또한, (iv)의 경우 Au SSNPs로 1300nm 이상 영역에서 최대 흡광띠가 나타날 것으로 예상하고 있다. 추가적인 검증이 필요한 부분이지만, 전반적으로 종래 양추형 금 나노입자의 길이가 증가함에 따라 높은 파장 영역에서 최대 흡광띠를 나타내는 결과와 유사함을 확인할 수 있었으며,26 이러한 광학적 특성이 Au SSNPs의 다중 가지의 길이와 밀접한 관계가 있음을 알 수 있었다.
다중 가지를 지니는 금 나노입자 대해서는 유사한 기존의 연구 결과 보고들이 있다.43-46 하지만, 대부분의 다중 가지 (Multi-branched) 및 별 모양 (Star-shaped)이라 묘사하는 금 나노입자에 대한 기존 보고들의 경우 본 발명의 Au SSNPs의 경우보다 개별 가지 길이가 비교적 짧았으며, 가지가 자라는 중심부의 크기가 가지보다 큰 경우가 많이 있었다.47-50
Au SSNPs 합성 과정 중 또 하나로 고려해야 할 핵심 요소는 금 나노시드와 은 이온의 상호 작용으로 인한 나노입자 성장이다.
도 6은 합성 과정 중 성장용액 상에서 금 이온과 은 이온의 몰 비를 조절한 실험 결과를 보이는 SEM 사진이다. 금 나노입자 합성과정에서 금 이온과 은 이온이 밀접한 관계가 있음을 고려하여 이와 같은 실험을 진행하였다.51 도 6(a,b)는 Au SSNPs가 합성되는 은(AgNO3) 수용액의 최적 조건이라 고려되는 약 5mM의 몰 농도 보다 낮은 농도의 실험 결과이며, 은 이온이 없는 경우, 삼각형 플레이트 및 나노막대, 그리고 유사 구형의 나노입자가 고루 분포되어 합성되었고, 낮은 농도의 은 수용액이 들어간 경우 유사 구형의 나노입자들만 합성됨을 알 수 있다. 도 6(c)는 2.5mM의 은 수용액, 도 6(d)는 5mM의 농도의 은 수용액으로 실험한 결과이다. 이 영역의 은 수용액의 농도의 경우 날카로운 다중 가지를 확인할 수 있었다. 도 6(e,f)는 각각 10mM와 25mM의 은 수용액을 성장용액에 첨가하여 합성한 결과이며, Au RLNPs와 유사한 입자들이 서로 엉김 현상으로 뭉쳐져 있는 것이 확인된다.
막대 형태의 마이셀을 형성하는 CTAB와 살리실산 용액의 비균질성 환경으로 인해 금 이온은 중심체 위에 1차원 방향으로 균일하게 다중 가지로 성장하지 않을 수 있는데, 다중 가지의 TEM 사진이 볼록한 쌍 결정(twinned crystals)을 나타내고 있는 것을 통해 이를 알 수 있다. 볼록면은 덜 안정하고, 동일한 재료의 편평한 표면보다 더 높은 표면 에너지를 갖는다고 설명하는 깁스 - 톰슨 효과 (Gibbs-Thomson effect)에 기초하여,52 새로운 원자의 첨부가 볼록면에서 우선적으로 발생한다고 할 수 있다. Au SSNP의 경우 성장 초기에 첨가되는 은 이온에 의해 금 이온이 표면에 2차 나노시드로 존재하며, 이로 인해 발생하는 볼록면의 높은 표면 에너지는 금 이온이 환원되어 다중 가지를 형성하도록 하는 구동력이 될 수 있다.
이러한 실험 결과 및 이론을 고려하여, 합성 과정에서 반응 개시 후 금 나노시드와 금 이온에 의해 일차적으로 형성되는 중심체에 은 이온이 추가적인 2차 나노시드의 역할을 하여 다중 가지가 자라게 하는 역할을 하는 도 7과 같은 모식도를 유추하였다.53
또한, 우리는 앞선 금 나노환상체에서 중요한 요인으로 작용하였던 금 나노시드의 양을 조절한 실험을 진행하였다(도 8). 금 나노환상체의 경우 금 나노시드가 존재하지 않는 경우와 과량의 금 나노시드를 가한 경우에서 전반적인 기작이 차이를 보이며, 환상체와는 다른 형태의 모습으로 성장하였다. 본 발명의 Au SSNPs는 금 나노환상체와 달리 금 나노시드에 크게 민감한 반응을 보이지는 않았으나, 도 8(a)와 같이 시드가 없는 경우 약 400~500nm 크기의 표면이 거친 구형 나노입자가 합성되었으며, 이는 금 나노시드에 의해 반응 초기의 Au SSNPs의 중심체가 형성되지 못함에 따라 일어나는 결과임을 알 수 있으며, 과량의 시드가 첨가되는 도 8(b,c)의 경우, 금 나노시드의 양이 Au SSNPs의 형태에 큰 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다. 또한 UV-가시광선 흡광 스펙트럼 분석을 통해 각 시료의 광학적 성질을 확인한 결과는 금 나노시드의 양이 많은 경우 기존의 Au SSNPs와 유사한 약 1250nm 영역에서 흡광띠를 확인할 수 있었다. 하지만 금 나노시드가 없는 경우 1250nm 이상으로 넓은 범위의 흡광띠를 보였다.
촉매 활성을 확인하기 위해 4-나이트로페놀(4-Nitrophenol) 환원34 -37과 순환전위법 (Cyclic Voltammetry, CV)을 이용한 에탄올 산화 실험38을 진행하였다. 이는 특정 유기 반응 시스템 내에 나노입자를 첨가하여 변화를 확인하는 실험이다.
먼저 4-나이트로페놀 환원의 경우, 수소화붕소나트륨 하에 Au SSNPs를 촉매로 첨가한 후 4-나이트로페놀에서 4-아미노페놀로 시간에 따라 환원되는 과정을 UV-Vis 스펙트럼으로 관찰하였다. 4-나이트로페놀 용액의 경우 400nm에서 관찰되었으며, Au SSNPs를 첨가한 후 400nm 영역의 흡광띠가 감소하며, 4-아미노페놀로 환원되어 295nm 영역의 흡광띠가 형성됨을 확인할 수 있었다. 이때 4-나이트로페놀이 분명하고 빠르게 감소함을 관찰할 수 있었다. 추가로, 다중 가지의 길이에 따른 촉매 활성을 비교해 보았다(도 9(c,d)). 그 결과, 가지의 길이에 따라 환원되는 속도가 비례적으로 빨라져 촉매 활성이 뛰어나다고 할 수는 없으나, 일반적으로 가지가 가장 짧은 경우와 비교하여 긴 가지가 높은 촉매 효율을 보이는 것을 확인할 수 있었다(도 10).
도 9(e)는 순환전위법을 이용한 에탄올 산화실험이다. 이 실험은 나노입자의 전기화학적 촉매 활성을 확인하는 것이며, 에탄올 연료 전지, 에너지 촉매 등의 분야에 응용 가능성을 확인할 수 있는 실험으로36 ,37,54,55 본 발명의 Au SSNPs를 이용하여 촉매 활성 및 가지 길이에 따른 비교 실험을 진행하였다. 비록, 절대적인 수치가 아니지만 가지의 길이가 가장 긴 CTAB : 살리실산 몰 비가 10 : 1인 시료를 이용한 경우에 길이가 짧았던 2 : 1 비로 합성한 시료의 결과보다 촉매 활성이 뛰어난 점을 확인하였고, 이는 다중 가지의 길이가 길어질수록 높은 에너지를 갖는 표면적이 크기 때문인 것으로 생각된다.56
Claims (8)
- (가) 비이온성 계면활성제 수용액과 양이온성 계면활성제 수용액을 혼합한 이중 계면활성제 수용액에 살리실산을 첨가한 후 은 이온 수용액, 금 이온 수용액 및 환원제를 가하여 혼합한 성장용액 (A)를 준비하는 단계;
(나) 비이온성 계면활성제 수용액과 양이온성 계면활성제 수용액을 혼합한 이중 계면활성제 수용액에 살리실산염을 첨가하고, 은 이온 수용액, 금 이온 수용액 및 환원제를 가하여 혼합하되, 비이온성 계면활성제 수용액, 양이온성 계면활성제 수용액, 살리실산, 은 이온 수용액, 금 이온 수용액 및 환원제는 상기 성장용액 (A) 준비시 사용한 양의 각 2~30배를 혼합하여 성장용액 (B)를 준비하는 단계;
(다) 금 나노시드 용액을 성장용액 (A)에 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(라) (다) 단계에서 혼합한 용액을 성장용액 (B)에 첨가하여 빠르게 혼합하고 일정 시간 반응시켜 별모양 금 나노입자를 얻는 단계;를 포함하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌글라이콜 도데실에테르, 트리톤 및 노닐페닐 펜타에틸렌글라이콜 중 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 양이온성 계면활성제는 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide) 또는 CTAC(Cetyltrimethylammonium chloride) 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
(라) 단계 이후 (마) 원심분리하는 단계;가 부가된 것을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (가) 및 (나) 단계에서 금 이온:은 이온은 몰 비 32:1 ~ 10:1로 혼합하는 것을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (가) 및 (나) 단계에서 양이온성 계면활성제: 살리실산의 몰 비를 변화시켜 생성되는 금 나노입자의 가지 길이를 조절하는 것을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
양이온성 계면활성제: 살리실산의 몰 비는 2:1 ~ 10:1임을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되며, 가지 간의 교차점에서 가지 말단 정점까지의 길이가 40~130㎚이며, 가지 간의 교차점에서 가지 말단 정점까지의 평균 길이가 80㎚ 이상임을 특징으로 하는 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자.
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