KR20110087470A - 형태가 조절된 금 나노 입자 제조방법 - Google Patents

형태가 조절된 금 나노 입자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형태가 조절된 다양한 결정형의 금 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금염, 용매, 분산 안정제 및 반응 조절제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 반응 조절제의 양 또는 반응시간과 같은 반응 조건을 제어함으로써 다양한 형태의 금 나노 입자를 제조할 수 있고, 제조된 금 나노 입자는 촉매, 바이오 센서, 세포 이미징, 및 광전 소자에 광범위하게 활용될 수 있다.

Description

형태가 조절된 금 나노 입자 제조방법{The preparation method for shape controlled gold nanoparticles}
본 발명은 용액상 환원방법에 의한 금 나노 입자 제조방법에 관한 것으로, 특히 금 나노 입자의 형태를 제어할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
금속 나노 입자는 입자의 크기가 나노미터 수준으로 작아지면서 벌크 상태에 비해 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 및 촉매 특성 등이 크게 향상되거나 벌크 상태에서의 특성과는 다른 독특한 특성을 나타낸다. 여러 금속 나노 입자 중 금 나노 입자는 열적으로나 화학적으로 안정하고, 전기적 특성이나 표면 플라즈몬 공명 (Surface Plasmon Resonance)과 같은 광학 특성이 우수하며 인체에 무해한 특성으로 인해 촉매, 화학 및 바이오 센서, 세포 이미징, 질병 진단, 악성 세포의 광열 치료 등 폭넓은 분야에 사용될 수 있기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.
금 나노 입자는 입자 크기와 형태에 따라 물리, 화학 및 광학적 특성이 변하게 되는데, 일반적으로 매우 안정한 금속으로 알려져 있는 금이 10 nm 이하의 나노 입자가 되면 여러 반응에서 매우 강한 촉매 특성을 가지게 되며, 금 나노 입자의 크기와 형태에 따라 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 파장이 바뀌는 것들이 그 예이다. 일반적으로, 동일한 형태를 갖는 금 나노 입자는 그 크기가 커질수록 그 파장은 장파장으로 이동한다고 알려져 있으며 또한 금 나노 입자의 형태가 바뀌면 그 파장의 위치가 바뀌게 된다. 금 나노 입자의 활용에 있어서 입자가 갖는 특성을 조절하는 것은 매우 중요한데 특히, 금 나노 입자의 물리적, 화학적 그리고 광학적 특성은 입자의 크기 보다 형태에 더 많이 의존하므로 금 나노 입자의 형태를 조절하는 기술은 매우 어렵고 중요하다.
종래의 금 나노 입자를 제조하는 방법으로는 전기화학적 환원방법 (electrochemical method), 씨드 기반-결정성장 방법 (seed-mediated growth method), 템플릿을 이용하는 방법, 물리적으로 자외선, 초음파, 마이크로파 등을 이용하는 방법 등이 알려져 있다.
상기 전기화학적 환원방법은 외부에서 가해지는 전기장을 미세하게 조절할 수 있는 고가의 장비를 필요로 하고 나노 입자의 생성이 전기 전도성을 가지는 물질의 표면에서만 일어나므로 나노 입자를 얻은 후 여러 분야에의 활용에 있어서 한계를 가지고 있다. 또, 템플릿을 이용하는 방법으로 금 나노 입자를 합성시 형태 제어는 여러 형태 각각의 템플릿이 준비되어야 하는데 형태가 제어된 나노 수준의 템플릿을 만드는 것 자체가 매우 복잡하고 고가의 장비 등이 사용되어야 한다는 한계가 있다. 외부 가해지는 에너지로 자외선, 초음파, 마이크로파 등을 이용하는 방법들도 있으나 각 에너지의 공급원이 되는 장비가 필요한데 열선과 온도 조절기를 이용하여 외부 에너지로 열을 이용하는 방법 보다는 복잡하다고 할 수 있다.
한편, 대한민국 공개특허공보 10-2008-0069058호는 씨드 기반-결정성장 방법을 이용하여 금 나노 입자를 제조하는 방법을 제시하고 있는데, 반응에 첨가하는 할로겐 이온의 종류 및 농도를 조절함으로써 삼각 프리즘 형태 및 나노 막대 형태의 금 나노 입자의 제조하는 방법에 관한 것이다. 씨드 기반-결정성장 방법을 이용하여도 반응에서의 여러 변수들의 조절을 통해 금 나노 입자의 형태를 조절하는 것이 가능하지만 상기 씨드 기반-결정성장 방법은 씨드를 제조하는 단계와 씨드를 성장시키는 단계로 나뉘어져 있어 제조방법이 복잡하고, 여러 단계를 거치는 동안 수율이 낮아지는 문제가 있다.
금 나노 입자 제조방법에 대한 또 다른 종래 기술의 예로 대한민국 공개특허공보 10-2007-0102204 및 10-2009-0077530호는 비이온 계면활성제를 이용하여 금 나노 입자를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이에 의하면, 별도의 환원제나 외부 에너지 공급 없이 비이온 계면활성제를 이용하여 금 나노 입자를 제조하고, 반응 조건을 변경함으로써 금 나노 입자의 크기 및 형태를 제어하는 방법을 제시하고 있으나, 공개특허공보 10-2007-0102204 호의 경우는 일정한 형태를 갖는 금 나노 입자의 크기 조절에 관한 것으로 금 나노 입자의 형태 제어 기술에 관한 것은 아니며, 공개특허공보 10-2009-0077530 호의 경우 나노 입자의 크기 및 형태가 균일하지 않고, 2차원 형태의 구조 제어에 관한 것이다. 금 나노 입자의 형태에 따라 그 물성이 변하게 되므로 균일한 형태를 갖는 금 나노 입자의 합성이 매우 중요한데 상기 공개특허들의 경우에는 균일한 형태 제어 기술이 부족하며, 해당 공개특허들에 의해 얻어질 수 있는 금 나노 입자의 형태의 수가 제한적인 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 간단한 방법으로 금 나노 입자의 형태를 제어할 수 있는 금 나노 입자 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 용액상 환원방법에 의해 제조되는 다면체 금 나노 입자에 있어서는 표면에너지가 낮은 {111}면을 중심으로 무정형의 다중쌍정입자(multiply-twinned particle)가 발현되는 현상에 주목하여, 특정한 형태로 제어된 단결정(single crystal) 금 나노 입자의 제조를 위해서는 이러한 다중쌍정입자의 생성을 가능한 한 억제하는 수단을 강구하는 과정에서 본 발명에 도달하였고, 이러한 본 발명에 따른 기술 구성의 요지는 아래와 같다.
(1) (a) 금염, 분산 안정제 및 반응 조절제를 용매에 용해하여 반응 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 반응 용액을 가열하는 단계를 포함하되, 상기 반응 조절제는 반응 단계에서 염이온의 농도를 조절하여 금 나노 입자에서의 다중쌍정입자(multiply twinned particle)의 생성을 억제하는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(2) 제1항에 있어서, 상기 금염은 HAuCl4, AuCl, AuCl3, Au4Cl8, KAuCl4, NaAuCl4, NaAuBr4, AuBr3, AuBr, AuF3, AuF5, AuI, AuI3, KAu(CN)2, Au2O3, Au2S, Au2S3, AuSe, Au2Se3, AuTe2 에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(3) 제1항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금염은 8 μM 이상 2.7 mM 이하의 범위에서 제어되는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(4) 제1항에 있어서, 상기 분산 안정제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로우즈, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 셀룰로우즈 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(5) 제1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 분산 안정제는 9 μM 이상 3 mM 이하의 범위에서 제어되는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(6) 제 1항에 있어서, 상기 반응 조절제는 Cl, Br, I, F, CN, S, Se 및 Te기를 가진 무기염 또는 유기염 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(7) 제 4 항에 있어서, 상기 무기염은 NaCl, NaBr, NaF, NaI, KCl, KBr, KF, KI, Na2S, K2S 및 Na2SeSO3 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(8) 제4항에 있어서, 상기 유기염은 NaCN, KCN, CuSCN, CTAB(cethyl trimethyl ammonium bromide) 및 CTAC (cethyl trimethyl ammonium chloride) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(9) 제 1항에 있어서, 상기 반응 조절제는 산소인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(10) 제 1항에 있어서, 상기 반응 조절제는 용매에 용해되어 수소 양이온을 나타내는 물질인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(11) 제 10 항에 있어서, 상기 수소 양이온을 나타내는 물질은 HCl, HBr, HF, HI, HNO3, H2SO4, H3PO4, acetic acid, formic acid, citric acid, lactic acid, acrylic acid 및 poly acrylic acid 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(12) 제 1 항 또는 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 조절제는 5 μM 이상 10 mM 이하의 범위에서 제어되는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(13) 제 1항에 있어서, 상기 반응 조절제는 H2O, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 글리세롤, 에틸셀로솔브, NMP 및 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(14) 제 1항 또는 제 13항에 있어서, 상기 반응 조절제는 용매 대비 부피비로 1/100 이상 1/2 이하의 범위에서 제어되는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(15) 제 1항에 있어서, 상기 용매는 포름아마이드, 아세트아마이드, 노말-메틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(16) 제 1항에 있어서, 상기 가열과정에서의 반응 온도를 40 oC 이상 상기 용매의 끓는점 미만에서 실시하는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(17) 제16항에 있어서, 상기 가열과정은 상압 또는 가압 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(18) 제1항에 있어서, 제조되는 금 나노 입자는 tetrahedron, cube, octahedron, dodecahedron, icosahedron, truncated tetrahedron, cuboctahedron, truncated cube, truncated octahedron, rhombicuboctahedron, truncated cuboctahedron, snub hexahedron, snub cuboctahedron, icosidodecahedron, truncated dodecahedron, truncated icosahedron, rhombicosidodecahedron, truncated icosidodecahedron, snub dodecahedron, snub icosidodecahedron, triakis tetrahedron, rhombic dodecahedron, triakis octahedron, tetrakis hexahedron, deltoidal icositetrahedron, disdyakis dodecahedron, pentagonal icositetrahedron, rhombic triacontahedron, triakis icosahedron, pentakis dodecahedron, deltoidal hexecontahedron, disdyakis triacontahedron, pentagonal hexecontahedron, decahedron과 truncated decahedron, plate 및 별 모양에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
(19) 제1항에 있어서, 상기 반응 용액을 가열 후 급속 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.
본 발명에 따르면 다양한 형태의 금 나노 입자를 제조할 수 있고, 제조된 금 나노 입자는 촉매, 바이오 센서, 세포 이미징, 및 광전 소자에 광범위하게 활용될 수 있다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 반응 조절의 양을 달리하여 제조된 금 나노 입자의 주사전자현미경 사진.
도 6 내지 도 14는 본 발명의 실시예 6 내지 14에 따라 반응 시간을 조절하여 제조된 금 나노 입자의 주사전자현미경 또는 투과전자현미경 사진.
도 15 내지 도 19는 본 발명의 실시예 15 내지 19에 따라 반응 조절제의 종류를 달리하여 제조된 금 나노 입자의 주사전자현미경 사진.
도 20 내지 도 22는 본 발명의 실시예 20 내지 22에 따라 반응 온도를 달리하여 제조된 금 나노 입자의 주사전자현미경 사진.
도 23은 비교예 1에 따라 제조된 금 나노 입자의 주사전자현미경 사진.
도 24는 본 발명의 실시예 6 내지 10에 따라 제조된 금 나노 입자의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼.
본 발명에 따른 금 나노 입자 제조방법은, (a) 금염, 분산 안정제 및 반응 조절제를 용매에 용해하여 반응 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 반응 용액을 가열하는 단계를 포함하여 구성된다.
상기 금염은 금 양이온과 염 형태의 음이온이 결합된 화합물로서 상기 용매에 용해되어 금 양이온을 형성할 수 있는 것은 모두 사용이 가능하다. 예컨대, HAuCl4, AuCl, AuCl3, Au4Cl8, KAuCl4, NaAuCl4, NaAuBr4, AuBr3, AuBr, AuF3, AuF5, AuI, AuI3, KAu(CN)2, Au2O3, Au2S, Au2S3, AuSe, Au2Se3 및 AuTe2 에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금 나노 입자 제조 시 금염은 8 μM 이상 2.7 mM 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 금염의 농도가 8 μM 미만에서는 생성되는 금 나노 입자의 크기가 매우 작아 금 나노 입자 회수 시 고속의 원심분리기가 추가로 필요하게 되며 생성되는 금 나노 입자의 양이 매우 적어지게 된다. 또한 2.7 mM 초과한 금염이 사용될 경우 금염의 농도가 높아져 생성되는 금 나노 입자의 양이 많아지는데 많아진 금 나노 입자의 효과적인 분산을 위해 분산 안정제의 농도 또한 높아져야 한다. 이 경우 높아진 분산 안정제에 의해 반응 용액의 점도가 높아져 반응 용액의 효과적인 교반이 어려워지고 따라서 생성되는 금 나노 입자의 크기 및 형태가 균일하지 못하게 된다.
상기 분산 안정제는 금 나노 입자에 물리, 화학적으로 결합하여 금 나노 입자간의 응집을 막아주는 역할을 하며, 상기 용매에 용해될 수 있는 고분자는 모두 가능하다. 일반적으로 금염은 물에 잘 용해 되므로 수용성 고분자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로우즈, 아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 셀룰로우즈 및 이들의 유도체에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분산 안정제는 9 μM 이상 3 mM 이하의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 분산 안정제의 농도가 9 μM 미만에서는 생성되는 금 나노 입자를 효과적인 분산시키지 못하여 금 나노 입자 사이의 응집이 발생할 수 있고 생성되는 금 나노 입자의 크기 및 형태가 균일하지 못하게 된다. 또한 3 mM 초과하는 농도에서는 반응용액의 점도가 높아 효과적인 교반이 어려워져 생성되는 금 나노 입자의 크기 및 형태가 균일하지 못하게 된다.
상기 반응 조절제는 금 나노 입자의 생성 반응에 관여하여 반응 속도 및 반응 방향을 조절할 수 있는 물질이다. 본 발명에서 금 나노 입자의 생성은 금염이 용매에 용해된 후, 가열된 용매에 의해 환원 반응이 일어나서 생성되게 된다 (식 1).
금염+용매 ↔ 금이온+염이온+용매 ↔ (가열) 금+산화된 용매+염이온 (식1)
이 경우, 금 나노 입자의 생성 반응은 상기 식 1과 같이 평형 반응으로 구성되어 있어 각 구성 성분의 농도에 따라 정반응과 역반응의 속도가 달라지게 된다.
한편, 다면체의 금 나노 입자의 경우 표면에너지는 {110}>{100}>{111}의 순서로 높아서 금 나노 입자의 생성 반응은 열역학적으로 {111}면을 많이 나타내는 다중쌍정입자(multiply twinned particle)이 생성되는 것이 안정한 구조이다. 즉, 반응 조절제가 없는 경우에는 구형에 가까운 무정형의 입자가 생성되는 것이 안정하다. 따라서 특정한 형태의 단결정(single crystal) 금 나노 입자의 제조를 위해서는 입자 생성과정에서 이러한 다중쌍정입자(multiply twinned particle)의 생성이 반드시 억제되어야 할 필요가 있다.
본 발명은 다중쌍정입자(multiply twinned particle)의 생성을 억제하고 단결정 금 나노 입자만 생성 및 성장 되도록 상기 반응 조절제를 첨가한다. 다중쌍정입자(multiply twinned particle)는 정반응에서 열역학적으로 안정하지만 격자왜곡(lattice distortion)을 통해 형성되기 때문에 역반응에서는 불안정하다. 결국 상기 식 1의 평형 반응에서 역반응을 유도하면 다중쌍정입자(multiply twinned particle)을 선택적으로 억제하여 단결정 형태의 금 나노 입자를 성장 시킬 수 있다.
상기 식 1에서의 역반응을 유도하기 위해서는, 염을 첨가하여 르샤틀리에 법칙을 통해 유도 하거나 에칭 반응을 통해서도 역반응을 유도할 수 있다. 금 나노 입자의 경우, 에칭 반응은 수소 이온 (H+), 산소 및 음이온 형태의 염을 통해 가능하다. 따라서 상기 반응 조절제는 식 1에서 염이온의 농도를 조절할 수 있는 물질이면 모두 가능하다. 염이온의 농도는 추가적으로 염을 넣어 주거나 금염의 용해도를 조절하여 반응시에 생성되는 염이온의 농도를 제어할 수 있는 물질을 포함한다. 추가적으로 첨가되는 염 형태의 반응 조절제는 금과 염을 형성할 수 있는 모든 물질을 포함한다.
상기 용매에 용해되어 음이온을 나타내는 염의 일 예로, Cl, Br, I, F, CN, S, Se 및 Te기를 가진 무기염 및 유기염을 포함한다. 예컨대, 상기 무기염으로는 NaCl, NaBr, NaF, NaI, KCl, KBr, KF, KI, Na2S, K2S, Na2SeSO3으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 유기염으로는 NaCN, KCN, CuSCN, CTAB(cethyl trimethyl ammonium bromide), CTAC (cethyl trimethyl ammonium chloride)으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 반응 조절제로는 용매에 용해되어 수소 양이온 (H+)을 나타내는 모든 물질도 포함될 수 있으며, 예컨대, HCl, HBr, HF, HI, HNO3, H2SO4, H3PO4, 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 시트르산(citric acid), 젖산(lactic acid), 아크릴산(acrylic acid), 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 등의 무기산 또는 유기산으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 반응 조절제로는 산소를 포함할 수 있다.
또한 용해도를 조절 하는 반응 조절제로는 H2O, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 글리세롤, 에틸셀로솔브, NMP, 알코올에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응 조절제 중 음이온 또는 수소 양이온 (H+)을 나타내는 물질 및 산소는 5 μM 이상 10 mM 이하의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 조절제의 농도가 5 μM 미만에서는 음이온 또는 수소 양이온의 농도가 너무 낮아 효과적으로 반응을 조절하지 못할 수 있다. 또한 농도가 10 mM을 초과하면 반응 조절제에 의해 역반응이 크게 우세해 반응 속도가 매우 느려지게 되어 공정 시간이 길어지게 된다.
용해도를 조절 하는 반응 조절제는 액체상이라 용매와의 부피비에 의해 결정될 수 있는데 용매 대비 1/100 이상 1/2 이하의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 조절제의 부피가 용매 대비 1/100 미만일 경우 그 양이 적어 효과적으로 용해도 조절을 할 수 없으며, 1/2 를 초과하면 상대적으로 용매의 양이 적어져 용매가 금 이온을 환원시킬 능력이 부족해지고 결과적으로 생성되는 금 나노 입자의 양이 적어질 수 있다.
상기 용매는 금염을 용해할 수 있고 가열 시 금이온을 환원 시킬 수 있는 환원제 역할을 동시에 할 수 있는 물질로 아마이드기(-C(=O)-N<)를 가지는 화합물이 바람직하다. 일 예로, 포름아마이드, 아세트아마이드, n-메틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매의 함량기준은 액체상의 반응 조절제와의 부피비에 의해 결정될 수 있는데 상기 반응 조절제의 함량기준과 반대로 반응 조절제 대비 1/2 초과 1/100 미만의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 용매의 부피가 반응 조절제 대비 1/2 이하의 경우에는 용매의 양이 적어 용매가 금 이온을 환원시킬 능력이 부족해지고 결과적으로 생성되는 금 나노 입자의 양이 적어질 수 있으며, 용매의 부피가 반응 조절제 대비 1/100 이상에서는 상대적으로 반응 조절제의 양이 적어져 반응 조절제에 의한 효과적인 반응 조절이 어려워질 수 있다.
상기 가열 반응에서 반응물의 온도는 40 oC 이상 용매의 끓는점 미만에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응물의 온도를 40 oC 미만으로 할 경우 반응 속도가 너무 느려 금 나노 입자를 얻는데 걸리는 공정 시간이 너무 길어지는 단점이 있으며 용매의 끓는점 이상으로 온도를 올릴 경우 용매가 모두 휘발되는 문제가 있다. 통상적으로 상기 반응은 상압에서 수행되지만 용매의 휘발을 방지하기 위해 가압 하에서, 바람직하게는 ~3기압에서 실시할 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따른 금 나노 입자 제조방법에 관한 반응 메커니즘은 아래의 식 2를 통해 이해될 수 있다. 예컨대, 금염으로 HAuCl4, 반응 조절제로 H2O, 용매로 디메틸포름아마이드를 사용할 경우 반응식은 하기 식 2과 같다.
2HAuCl4 + 3HCON(CH3)2 + 3H2O
↔ 2Au + 3(CH3)2NCOOH + 8H+ +8Cl- (식 2)
상기 식 2에서와 같이 금염은 용매에 용해하여 금이온과 수소 이온 및 염소 이온을 생성하고 가열에 의해서 용매는 금이온을 금으로 환원을 시키고 자신은 산화가 된다. 반응 조절제로 첨가된 물은 상기 금염의 용해도를 조절하여 생성되는 수소 이온과 염소 이온의 양을 조절 하여 역반응을 조절할 수 있게 된다.
한편, 생성되는 단결정 금 나노 입자의 형태는 반응 시간에 따라 변화될 수 있다. 생성된 금 나노 입자는 반응 시간이 지남에 따라 열역학적으로 안정한 구조로 변화되기 때문에 반응 시간을 조절하여 형태가 다른 금 나노 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 반응 시간에 대한 조절은 상기 반응 용액을 가열하는 과정에서 반응을 정지 시키기 위해 반응기를 얼음물에 담그는 방법 등의 급속냉각(quenching)하는 단계를 더 포함함으로써 수행될 수 있다. 이러한 급속냉각 단계는 반응 시간에 따라 금 나노 입자의 형태가 변하는 것을 고려하여 인위적으로 반응을 정지시켜서 형태가 변하는 중간 단계의 금 나노 입자를 얻기 위함이다. 이 경우, 조절되는 반응 시간은 바람직하게는 4분 ~ 120분 범위 내에서 바람직하며, 4분 미만의 경우 금 나노 입자가 생성되기에 충분한 반응 시간이 주어지지 않아 금 나노 입자가 생성되지 않는 문제가 있고, 120분 초과의 경우 금 나노 입자의 생성과 성장이 모두 끝난 상태이기 때문에 공정 시간이 불필요하게 길어지게 된다.
본 발명에 있어 중요한 특징 중의 하나는 제어될 수 있는 나노 입자의 형태가 다양하다는 점이다. 예컨대, 본 발명에 따라 제조된 다양한 형태의 금 나노 입자의 형태에는 플라토닉 입자(Platonic Solid), 아르키메데스 입자(Alchimedean Solid) 및 카탈란 입자(Catalan Solid) 형태가 포함될 수 있다. 또한 decahedron과 truncated decahedron, plate 및 별 사탕 형태도 포함될 수 있다. 상기 플라토닉 입자에는 tetrahedron, cube, octahedron, dodecahedron, icosahedron가 포함될 수 있고, 상기 아르키메데스 입자에는 truncated tetrahedron, cuboctahedron, truncated cube, truncated octahedron, rhombicuboctahedron, truncated cuboctahedron, snub hexahedron, snub cuboctahedron, icosidodecahedron, truncated dodecahedron, truncated icosahedron, rhombicosidodecahedron, truncated icosidodecahedron, snub dodecahedron, snub icosidodecahedrond가 포함될 수 있으며, 상기 카탈란 입자에는 triakis tetrahedron, rhombic dodecahedron, triakis octahedron, tetrakis hexahedron, deltoidal icositetrahedron, disdyakis dodecahedron, pentagonal icositetrahedron, rhombic triacontahedron, triakis icosahedron, pentakis dodecahedron, deltoidal hexecontahedron, disdyakis triacontahedron, pentagonal hexecontahedron이 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이 나노 입자는 각각의 형태에 따라 물리적, 화학적 그리고 광학적 특성이 바뀌기 때문에, 본 발명은 나노 입자의 형태를 효과적으로 제어하여 제공함으로써 해당 응용 분야에서 나노 입자에 대한 다양한 요구특성을 만족시킬 수 있다. 예컨대, 나노 입자의 광학적 특성을 활용하는 경우에 있어서, 요구되는 특정의 흡수 파장이 결정되면 금 입자의 모양 및 크기를 맞추어서 원하는 흡수파장을 가지도록 할 수 있다. 이 경우, 나노 입자의 크기 제어에 의해서는 수십~100 nm 정도의 흡수 파장 변화밖에 줄 수 없지만, 동일 크기의 나노 입자라도 형태 제어에 의해서는 수백 nm 이상의 흡수 파장의 변화를 줄 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 나노 입자에 대한 형태 제어 기술은 다양한 분야에 활용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 이하에서 구체적으로 설명한다. 다만, 이하의 실시예에는 단지 예시를 위한 목적을 갖는 것으로서, 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아님을 유의하여야 한다.
실시예 1 - 5: 반응 조절제인 증류수의 양에 따른 금 나노 입자의 제조
실시예 1
0.785 mM의 염화금산(HAuCl4)과 0.852 mM의 폴리비닐피롤리돈이 용해 되어 있는 11.5 mL의 디메틸포름아마이드와 0.5 mL의 증류수 혼합 용액을 120℃ 에서 2시간 동안 가열 교반하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 디메틸포름아마이드 용매 11 mL와 증류수 1 mL를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 디메틸포름아마이드 용매 10.6 mL와 증류수 1.4 mL를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 디메틸포름아마이드 용매 10 mL와 증류수 2 mL를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 디메틸포름아마이드 용매 9 mL와 증류수 3 mL를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
이상의 실시예 1 내지 5를 아래의 표 1로 정리하였다.
염화금산(mM) 폴리비닐피롤리돈(mM) 디메틸포름아마이드(mL) 증류수(mL) 반응온도(℃) 반응시간(min)
실시예 1 0.785 0.852 11.5 0.5 120 120
실시예 2 ″ ″ 11 1 ″ ″
실시예 3 ″ ″ 10.6 1.4 ″ ″
실시예 4 ″ ″ 10 2 ″ ″
실시예 5 ″ ″ 9 3 ″ ″

상기한 실시예 1 내지 5는 반응 조절제인 증류수의 양에 따른 금 나노 입자의 형태 조절에 관한 실험으로 명시된 증류수의 양에 따라 용매인 디메틸포름아마이드가 대체된 것을 제외하고 다른 모든 반응 조건은 동일하게 하였다.
실시예 6-14: 반응시간에 따른 금 나노 입자의 제조
실시예 6
상기 실시예 3에서 반응 시간이 5분 14초 일 때 반응 용액을 얼음물에 담궈 반응을 중단 시킨 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 반응 시간이 6분 30초 일 때 반응 용액을 얼음물에 담궈 반응을 중단 시킨 것을 제외하고 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 8
상기 실시예 6에서 반응 시간이 7분 일 때 반응 용액을 얼음물에 담궈 반응을 중단 시킨 것을 제외하고 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 9
상기 실시예 6에서 반응 시간이 7분 30초 일 때 반응 용액을 얼음물에 담궈 반응을 중단 시킨 것을 제외하고 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 10
상기 실시예 6에서 반응 시간이 8분 일 때 반응 용액을 얼음물에 담궈 반응을 중단 시킨 것을 제외하고 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 11
상기 실시예 4에서 반응 시간이 4분 30초일 때 반응 용액을 얼음물에 담궈 반응을 중단 시킨 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 12
상기 실시예 11에서 반응 시간이 4분 45초일 때 반응 용액을 얼음물에 담궈 반응을 중단 시킨 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 13
상기 실시예 11에서 반응 시간이 5분 30초일 때 반응 용액을 얼음물에 담궈 반응을 중단 시킨 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 14
상기 실시예 11에서 반응 시간이 7분 30초일 때 반응 용액을 얼음물에 담궈 반응을 중단 시킨 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
이상의 실시예 6 내지 14를 아래의 표 2로 정리하였다.
염화금산(mM) 폴리비닐피롤리돈(mM) 디메틸포름아마이드(mL) 증류수(mL) 반응온도(℃) 반응중단시기(min, sec)
실시예 6 0.785 0.852 10.6 1.4 120 5’14″
실시예 7 ″ ″ ″ ″ ″ 6’30″
실시예 8 ″ ″ ″ ″ ″ 7’
실시예 9 ″ ″ ″ ″ ″ 7’30″
실시예 10 ″ ″ ″ ″ ″ 8’
실시예 11 ″ ″ 10 2 ″ 4’30″
실시예 12 ″ ″ ″ ″ ″ 4’45″
실시예 13 ″ ″ ″ ″ ″ 5’30″
실시예 14 ″ ″ ″ ″ ″ 7’30″

상기한 실시예 6 내지 10은 증류수의 양이 1.4 mL 일 때 반응 시간에 따른 금 나노 입자의 형태 조절에 관한 실험으로 각각의 명시된 반응 시간 후 얼음물에 담궈 반응을 중단시킨 것을 제외하고 다른 모든 반응 조건은 동일하게 하였다.
실시예 11 내지 14 는 증류수의 양이 2.0 mL 일 때 반응 시간에 따른 금 나노 입자의 형태 조절에 관한 실험으로 각각의 명시된 반응 시간 후 얼음물에 담궈 반응을 중단시킨 것을 제외하고 다른 모든 반응 조건은 동일하게 하였다.
실시예 15-19: 반응 조절제의 종류에 따른 금 나노 입자의 제조
실시예 15
상기 실시예 3에서 증류수 1.4 mL대신 에틸렌글리콜 1.4 mL를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 16
상기 실시예 3에서 0.83 mM의 HCl을 첨가하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 17
상기 실시예 3에서 8.3 mM의 NaCl을 첨가하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 18
상기 실시예 3에서 1.5 mM의 KCN을 첨가하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 19
상기 실시예 3에서 2.64 mM의 citric acid를 첨가하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
이상의 실시예 15 내지 19를 아래의 표 3으로 정리하였다.
염화금산
(mM)		 폴리비닐피롤리돈
(mM)		 디메틸포름아마이드
(mL)		 증류수
(mL)		 반응온도
(?C)		 반응조절제 반응 시간
실시예 15 0.785 0.852 10.6 0 120 에틸렌글리콜
1.4 mL		 120
실시예 16 ″ ″ ″ 1.4 ″ HCl
0.83 mM		 ″
실시예
17		 ″ ″ ″ 1.4 ″ NaCl
8.3 mM		 ″
실시예 18 ″ ″ ″ 1.4 ″ KCN
1.5 mM		 ″
실시예 19 ″ ″ ″ 1.4 ″ Citric acid 2.64 mM ″

상기한 실시예 15 내지 19는 반응 조절제의 종류에 따른 금 나노 입자의 형태 조절에 관한 실험으로 실시예 15에서 증류수가 에틸렌글리콜로 대체된 것과 실시예 16 내지 19에서 각각의 명시된 농도의 반응 조절제를 첨가한 것을 제외한 다른 모든 반응 조건은 동일하게 하였다.
실시예 20-22: 반응 온도에 따른 금 나노 입자의 제조
실시예 20
상기 실시예 3에서 반응 온도를 80 ℃ 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 21
상기 실시예 3에서 반응 온도를 100 ℃ 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실시예 22
상기 실시예 3에서 반응 온도를 130 ℃ 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
이상의 실시예 20 내지 22를 아래의 표 4으로 정리하였다.
염화금산(mM) 폴리비닐피롤리돈(mM) 디메틸포름아마이드(mL) 증류수(mL) 반응온도(℃) 반응시간(min)
실시예20 0.785 0.852 10.6 1.4 80 120
실시예21 ″ ″ ″ ″ 100 ″
실시예22 ″ ″ ″ ″ 130 ″

상기한 실시예 20 내지 22는 반응 온도 따른 금 나노 입자의 형태 조절에 관한 실험으로 각각의 명시된 반응 온도를 다르게 실험한 것을 제외한 다른 모든 반응 조건은 동일하게 하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 증류수를 첨가 하지 않고 디메틸포름아마이드만 12 mL를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 금 나노 입자를 제조 하였다.
실험예 1
상기 실시예 1내지 10, 실시예 15 내지 22 및 비교예 1에서 생성된 금 나노 입자를 주사전자현미경 사진을 통해 관찰 하였으며, 이를 도 1내지 10, 도 15 내지 도 22 및 도 23에 나타내었다.
실험예 2
상기 실시예 11 내지 14에서 생성된 금 나노 입자를 투과전자현미경 사진을 통해 관찰하였으며 도 11 내지 14에 나타내었다.
실험예 3
상기 실시예 6 내지 10에서 생성된 금 나노 입자의 UV-Visible absorption spectrum (자외선-가시광선 흡수 스펙트럼)을 관찰하였으며 도 24에 나타내었다. 생성되는 금 나노 입자의 모양에 따라서 흡수 스펙트럼이 변화됨을 보여 준다.
도 1 내지 도 5을 참조할 때, 상기 실시예 1내지5에서 반응 조절제인 증류수의 양에 따른 금 나노 입자의 형태를 살펴 보면 증류수의 양에 따라서 생성되는 입자의 형태가 달라 짐을 알 수 있으며 첨가되는 반응 조절제의 양에 따라 서로 다른 형태의 금 나노 입자를 합성 할 수 있음을 보여 준다. 예컨대, 도 1 에서의 금 나노 입자는 rhombic dodecahedron 형태를 가진다. 비교예 1 에서의 결과를 보여주고 있는 도 23 과 비교했을 때 반응 조절제인 증류수에 의해 식 2 에서의 역반응을 유도하게 되어 다중쌍정입자의 생성이 억제되어 특정한 형태로 제어된 단결정 금 나노 입자가 생성되었음을 알 수 있다. 도 2 에서는 반응 조절제인 증류수의 양이 늘어남에 따라 도 1 의 rhombic dodecahedron 형태에서 뾰족한 꼭지점 부분인 상대적으로 안정한 {111}, {100} 결정면이 에칭 반응에 의해 드러나게 되어 rhomic cuboctahedron 형태를 갖게 된다. 도 3 에서는 반응 조절제인 증류수의 양이 늘어남에 따라 도 2의 rhombicuboctahedron 형태에서 상대적으로 불안정한 {110}, {100} 결정면은 사라지고 열역학적으로 가장 안정한 {111} 결정면만 남게 되어 octahedron 형태를 갖게 된다. 도4 에서는 반응 조절제인 증류수의 양이 더 늘어남에 따라 에칭 효과가 더 커져 도 3 의 octahedron 형태에서 뾰족한 부분인 {100} 결정면이 드러난 truncated octahedron 형태를 갖게 된다. 도 5 에서는 반응 조절제인 증류수의 양이 더 늘어남에 따라 도 4 에서 보다 {100} 결정면이 더욱 드러난 cuboctahedron 또는 truncated cube 형태를 갖게 된다.
도 6 내지 도 14를 참조할 때, 상기 실시예 6 내지 14에서 반응 조절제의 양을 고정한 후 반응 시간에 따라서 생성되는 입자의 형태를 살펴 보았다. 반응 시간에 따라서 생성되는 입자의 모양이 달라짐을 알 수 있다. 반응 시간의 조절을 통해 서로 다른 형태의 금 나노 입자를 얻을 수 있음을 보여 준다. 이러한 반응 시간에 따른 입자 형태의 변화는 반응 조절제에 의해서 나타나는 특이한 현상이다. 반응 조절제는 생성되는 금 입자의 특정한 면을 안정화 시키거나 에칭시킬 수 있어 특정한 면의 성장을 조절할 수 있음을 보여 준다. 예컨대, 실시예 6 내지 10 에서 반응 조절제로 넣어준 증류수의 부피가 1.4 mL 일 때 도 6 에서는 금 나노 입자 생성 초기 생성된 다중쌍정입자들이 반응 조절제로 넣어준 증류수에 의해 에칭 반응이 유도되어 사라지고 rhombic dodecahedron 형태를 갖는 단결정 금 나노 입자가 생성되었음을 알 수 있다. 도 7 에서는 반응이 더 진행되어 도 6 에서 rhombic dodecahedron 에서 뾰족한 꼭지점 부분인 {100}, {111} 결정면이 드러나게 되어 truncated rhombic doecahedron 형태를 갖게 된다. 도 8 에서는 도 7 에서 드러난 {111}, {100} 결정면이 차지하는 비율이 더 커져 {100}, {111}, {110} 세 결정면을 모두 가지는 rhombicuboctahedron 형태를 갖게 된다. 반응이 좀 더 진행되면 도 9에서 볼 수 있듯이 상대적으로 가장 불안정한 {110} 결정면은 모두 사라지고 조금의 {100} 결정면은 남아있는 truncated octahedron 형태를 갖게 된다. 도 10 에서는 열역학적으로 가장 안정한 결정면인 {111} 결정면만을 가지는 octahedron 형태를 갖게 된다. 반응이 진행될수록 최종적으로 표면에너지를 최소화 시키는 방향으로 반응이 진행되게 되어 열역학적으로 가장 안정한 {111} 결정면만을 가지는 형태를 갖게 되는 것이다. 실시예 11 내지 14 에서는 반응 조절제로 넣어 준 증류수의 부피가 2.0 mL 일 때 도 11 에서 도 6 과 같은 rhombic dodecahedron 형태이다. 도 12 에서는 rhombic dodecahedron 에서 뾰족한 부분이 에칭되어 {100}, {111} 결정면이 드러난 rhombicuboctahedron 형태를 갖게 된다. 도 13 에서는 실시예 6 내지 10 에서 보다 늘어난 증류수 때문에 에칭 효과가 커져 도 12 에서의 rhombicuboctahedron 형태에서 {110} 결정면은 모두 사라지고 {100} 결정면이 대부분인 cube 또는 truncated cube 형태를 갖게 된다. 도 14 에서는 열역학적으로 가장 안정한 결정면인 {111} 결정면이 차지하는 비율이 커지고 {100} 결정면이 차지하는 비율은 줄어들게 되어 truncated octahedron 형태를 갖게 된다. 실시예 11 내지 14 의 결과에서도 반응이 진행됨에 따라 금 나노 입자의 형태는 열역학적으로 표면에너지를 최소화 시키는 방향으로 변하게 된다. 그러나 이 경우에는 실시예 6 내지 10 에서 보다 늘어난 증류수에 의해 {111} 결정면 만을 가지는 octahedron 형태에서 뾰족한 꼭지 부분이 살아남지 못해 {100} 결정면도 가지고 있는 truncated octahedron 형태를 갖게 된다.
도 15 내지 도 19를 참조할 때, 상기 실시예 15 내지 19는 반응 조절제의 종류에 따라 생성되는 금 나노 입자의 형상이 달라짐을 보여 준다. 반응 조절제의 종류에 따라 금염의 용해도, 염의 종류, 정반응 및 역반응의 속도 조절 능력이 다름으로 생성되는 금 나노 입자의 형태를 제어할 수 있다. 예컨대, 도 15 에서의 금 나노 입자 형태는 octahedron 이다. 증류수 대신 같은 양의 에틸렌글리콜을 사용하였는데 증류수와 에틸렌글리콜의 금염에 대한 용해도가 비슷하여 실시예 3 의 결과를 보여주고 있는 도 3 에서의 금 나노 입자 형태와 같은 형태를 갖게 된다. 도 16 에서는 HCl 을 첨가했을 때의 결과를 보여주고 있다. 첨가해준 HCl 이 이온화하면서 H+, Cl- 이온이 생성되고 이 이온들이 반응 초기에 생성되는 다중쌍정입자를 에칭하여 결과적으로 얻어지는 금 나노 입자의 형태는 모서리가 날카로운 단결정의 octahedron 이 된다. 도 17 에서의 금 나노 입자 형태는 rhombicuboctahedron 이다. 첨가된 NaCl 에 의해 생성된 Cl- 이온이 르샤틀리에 법칙을 통해 역반응을 유도하게 되어 도 6 내지 10 에서 보여지는 NaCl 을 첨가하지 않고 반응 시간에 따른 형태 변화에서 반응의 중간 정도인 도 8 에서와 같은 rhombicuboctahedron 형태를 갖게 된다. 도 18 에서는 반응물에 KCN 을 첨가했을 때의 결과를 보여주고 있다. KCN 은 생성된 금을 녹일 수 있는데, KCN 을 첨가하지 않고 나머지 반응 조건을 같게 하였을 때의 결과를 나타내고 있는 도3 에서의 금 나노 입자 형태와 비교했을 때 octahedron 형태에서 날카로운 모서리와 뾰족한 꼭지 부분이 녹아서 둥글어진 것을 알 수 있다. 도 19 는 citric acid 를 첨가했을 때의 금 나노 입자를 보여주고 있는데 그 형태는 기본 rhombicuboctahedron 형태에서 {110} 결정면이 움푹 들어간 형태를 나타내고 있다.
도 20 내지 도 22를 참조할 때, 상기 실시예 20 내지 22는 반응 온도에 따라서 생성되는 금 나노 입자의 형상이 달라짐을 보여 준다. 반응 온도에 따라서 금염의 용해도와 정반응과 역반응의 활성이 달라지므로 생성되는 금 나노 입자의 형태가 제어 될 수 있다. 예컨대, 도 20 에서의 금 나노 입자 형태는 rhombic dodecahedron 이다. 반응 온도가 상대적으로 많이 낮아 정반응과 역반응 모두 활성이 낮아지지만 역반응의 활성이 더 낮아져 반응 시간에 따른 형태 변화에서 초기 형태인 rhombic dodecahedron 형태의 금 나노 입자가 생성된다. 도 21 에서는 반응 온도가 조금 더 높아져 역반응의 활성이 조금 커지므로 도 20 에서의 rhombic dodecahedron 에서 꼭지점 부근에 truncation 이 있는 truncated rhombic dodecahedron 또는 rhombicuboctahedron 형태를 갖게 된다. 도 22 에서는 반응 온도가 높아져 상대적으로 역반응의 활성이 커져서 모서리가 좀 더 날카로운 octahedron 형태를 갖게 된다.
한편, 도 23을 참조할 때, 상기 비교예 1에서 반응 조절제를 첨가하지 않은 경우 여러 형태의 입자가 섞여 있고 크기도 균일하지 않음을 알 수 있다. 단일 형태의 균일한 금 나노 입자를 얻기 위해서는 반응 조절제가 필요함을 보여 준다.
도 24를 참조할 때, 반응 시간에 따라 금 나노 입자의 크기와 형태가 변화하여 흡수하는 빛의 파장이 달라짐을 알 수 있다. 일반적으로 같은 형태를 갖는 크기가 다른 금 나노 입자는 그 크기가 커질수록 장파장으로 흡수 파장이 이동하며 날카로운 모서리에 전하가 축적되므로 날카로운 모서리가 있을수록 흡수 파장은 장파장으로 이동한다고 알려져 있다. 초기 rhombic dodecahedron 에서 truncated rhombic dodecahedron으로 형태가 변하면서 금 나노 입자의 크기는 커졌으나 흡수파장이 단파장으로 이동한 것을 알 수 있는데, 이것은 금 나노 입자의 흡수 파장의 변화는 그 크기보다 형태 변화에 큰 영향을 받는다는 것을 알 수 있다. 또 rhombic dodecahedron 형태에서 truncated octahedron 형태로 변하는 동안 흡수파장의 위치는 단파장으로 이동을 하는데 이것은 뾰족한 꼭지 부근이 truncation 되면서 그 형태가 둥글어지면서 날카로운 모서리가 줄어들어서이며 반응이 좀 더 진행되어 octahedron 형태를 가지면서 날카로운 모서리에 의해 흡수 파장은 장파장 쪽으로 크게 이동하는 것을 알 수 있다. 반응이 좀 더 진행되어 octahedron 형태의 금 나노 입자의 크기가 커지면서 흡수파장이 장파장으로 이동하는 것을 알 수 있으며 30 분과 80 분 에서의 흡수파장의 변화가 없는 것으로 보아 반응이 끝나 금 나노 입자의 성장이 멈추었다는 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 금 나노 입자의 제조방법에 있어서,
    (a) 금염, 분산 안정제 및 반응 조절제를 용매에 용해하여 반응 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 반응 용액을 가열하는 단계를 포함하되, 상기 반응 조절제는 반응 단계에서 염이온의 농도를 조절하여 금 나노 입자에서의 다중쌍정입자(multiply twinned particle)의 생성을 억제하는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  2. 제1항에 있어서, 상기 금염은 HAuCl4, AuCl, AuCl3, Au4Cl8, KAuCl4, NaAuCl4, NaAuBr4, AuBr3, AuBr, AuF3, AuF5, AuI, AuI3, KAu(CN)2, Au2O3, Au2S, Au2S3, AuSe, Au2Se3, AuTe2 에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  3. 제1항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금염은 8 μM 이상 2.7 mM 이하의 범위에서 제어되는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  4. 제1항에 있어서, 상기 분산 안정제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로우즈, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 셀룰로우즈 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  5. 제1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 분산 안정제는 9 μM 이상 3 mM 이하의 범위에서 제어되는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  6. 제 1항에 있어서, 상기 반응 조절제는 Cl, Br, I, F, CN, S, Se 및 Te기를 가진 무기염 또는 유기염 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  7. 제 4 항에 있어서, 상기 무기염은 NaCl, NaBr, NaF, NaI, KCl, KBr, KF, KI, Na2S, K2S 및 Na2SeSO3 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  8. 제4항에 있어서, 상기 유기염은 NaCN, KCN, CuSCN, CTAB(cethyl trimethyl ammonium bromide) 및 CTAC (cethyl trimethyl ammonium chloride) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  9. 제 1항에 있어서, 상기 반응 조절제는 산소인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  10. 제 1항에 있어서, 상기 반응 조절제는 용매에 용해되어 수소 양이온을 나타내는 물질인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  11. 제 10 항에 있어서, 상기 수소 양이온을 나타내는 물질은 HCl, HBr, HF, HI, HNO3, H2SO4, H3PO4, acetic acid, formic acid, citric acid, lactic acid, acrylic acid 및 poly acrylic acid 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  12. 제 1 항 또는 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 조절제는 5 μM 이상 10 mM 이하의 범위에서 제어되는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  13. 제 1항에 있어서, 상기 반응 조절제는 H2O, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 글리세롤, 에틸셀로솔브, NMP 및 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  14. 제 1항 또는 제 13항에 있어서, 상기 반응 조절제는 용매 대비 부피비로 1/100 이상 1/2 이하의 범위에서 제어되는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  15. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 포름아마이드, 아세트아마이드, 노말-메틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  16. 제 1항에 있어서, 상기 가열과정에서의 반응 온도를 40 oC 이상 상기 용매의 끓는점 미만에서 실시하는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  17. 제16항에 있어서, 상기 가열과정은 상압 또는 가압 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  18. 제1항에 있어서, 제조되는 금 나노 입자는 tetrahedron, cube, octahedron, dodecahedron, icosahedron, truncated tetrahedron, cuboctahedron, truncated cube, truncated octahedron, rhombicuboctahedron, truncated cuboctahedron, snub hexahedron, snub cuboctahedron, icosidodecahedron, truncated dodecahedron, truncated icosahedron, rhombicosidodecahedron, truncated icosidodecahedron, snub dodecahedron, snub icosidodecahedron, triakis tetrahedron, rhombic dodecahedron, triakis octahedron, tetrakis hexahedron, deltoidal icositetrahedron, disdyakis dodecahedron, pentagonal icositetrahedron, rhombic triacontahedron, triakis icosahedron, pentakis dodecahedron, deltoidal hexecontahedron, disdyakis triacontahedron, pentagonal hexecontahedron, decahedron과 truncated decahedron, plate 및 별 모양에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

  19. 제1항에 있어서, 상기 반응 용액을 가열 후 급속 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금 나노 입자 제조방법.

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