CN109126786B - 一种结构可控的电化学合成氨花状金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种结构可控的电化学合成氨花状金催化剂及其制备方法，将氯金酸，阿拉伯树胶和KBr溶解于去离子水中，氯金酸的浓度控制在5‑40mM之间，阿拉伯树胶的浓度控制在0‑0.1g/mL之间，KBr的浓度控制在0‑0.1g/mL，该溶液标为A溶液；将抗坏血酸和阿拉伯树胶溶解于去离子水中，抗坏血酸的浓度控制在0.05‑0.2M之间，阿拉伯树胶的浓度控制在0‑0.1g/mL之间，该溶液标为B溶液；然后在超声状态下，将B溶液快速的注入到A溶液中，待反应5‑60s后，洗涤、离心、干燥，得到结构可控的花状金催化剂。本发明制备工艺简单，反应时间极短，在常温常压下，制得的材料具有优异的电化学合成氨性能。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种结构可控的电化学合成氨花状金催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电化学合成氨的研究。
(二)背景技术
氨对人类的生存和发展具有至关重要的作用，合成氨工业是化学工业的支柱产业，在化肥、染料、医药等其他化学工业的发展具有极其重要的作用。2017年，氨的生产量达到了1.5亿吨，而且每年人类的对氨的需求量在不断的增加。目前工业上制备氨主要是通过哈伯-博施法，该法是将氮气和氢气在高温高压催化剂的作用合成氨，因此，需要消耗大量的能源的和化石燃料来驱动该反应的进行。由于大量的化石燃料使用，造成了严重的环境污染的问题。因此，寻找绿色、可持续的合成氨技术是当前一个严峻的任务。目前被广泛用于可持续合成氨的方法包括：酶催化或模拟酶催化，光催化合成氨和电催化合成氨(J.G.Chen,R.M.Crooks,L.C.Seefeldt,K.L.Bren,R.M.Bullock,M.Y.Darensbourg,P.L.Holland,B.Hoffman,M.J.Janik,A.K.Jones,M.G.Kanatzidis,P.King,K.M.Lancaster,S.V.Lymar,P.Pfromm,W.F.Schneider,R.R.Schrock,Beyond fossilfuel-driven nitrogen transformations,Science 2018,360(6391):eaar6611)。酶催化存在的问题主要是催化剂制备复杂，而且容易失活，只能在温和的条件下进行。光催化会受到气候的影响，而且效率比较低，而电催化可以由电能来驱动，而且用水来提供氢的来源，在合成氨过程中，不存在污染的问题，而且消耗的能量比工业法低20％。
目前电化学合成氨的研究刚刚起步，需要科研工作者进行大量的探索。理论研究表明，贵金属(例如Ru，Rh，Au，Pd)可以有效的促进氮的还原形成氨(E.Skulason,T.Bligaard,S.Gudmundsdottir,F.Studt,J.Rossmeisl,F.Abild-Pedersen,T.Vegge,H.Jonsson,J.K.Norskov,ATheoretical Evaluation of Possible Transition MetalElectro-Catalysts for N2Reduction[J],Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14(3):1235-1245)。但是在电化学合成氨的过程中，氮还原反应和析氢反应是竞争反应，而这些催化剂更容易吸附氢物种，从而会影响氮还原制备氨的效率。在这些贵金属中，Au的析氢性能是最差，所以Au已经被证实是具有良好的产氨速率和法拉第效率。Jun-min Yan等通过种子生长法制备了金纳米棒(D.Bao,Q.Zhang,F.-L.Meng,H.-X.Zhong,M.-M.Shi,Y.Zhang,J.-M.Yan,Q.Jiang,X.-B.Zhang,Electrochemical Reduction of N2 under AmbientConditions for Artificial N2 Fixation and Renewable Energy Storage Using N2/NH3 Cycle[J],Adv.Mater.2017,29(3):1604799)，结果表明该金具有二十四面体结构，由高指数晶面组成，在碱性条件可以常温常压合成氨，在-0.2V时其产氨速率为1.648μg h- 1cm-2，法拉第效率为4％左右，具有较低的活化能(≈13.704kJ mol-1)。此外，Mostafa A.El-Sayed等通过种子生长法和置换反应制备了具有中空结构的金纳米笼结构(M.Nazemi,S.R.Panikkanvalappil,M.A.El-Sayed,Enhancing The Rate of ElectrochemicalNitrogen Reduction Reaction for Ammonia Synthesis under Ambient ConditionsUsing Hollow Gold Nanocages[J],Nano Energy 2018,49:316-323)。在0.5M的LiClO4的电解质中，该金纳米笼具有优异的催化性能和选择性能，在-0.4V时，最大的法拉第效率达到了30.2％，而在-0.5V时，最大的的产氨速率为3.9μgcm-2h-1。虽然金已经证明可以用于氮还原反应制备氨，但是上述方法制备过程复杂，而且耗时，不利于大规模的应用，因此开发快速有效的制备方法是一个挑战。
多孔材料不仅可以更多的活性位点来促进氮还原的进行，而且还能提供快速的传质通道，进一步提升催化性能。因此通过一步简单的方法制备多孔Au结构的材料对促进氮还原反应制备氨具有重要的研究意义。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种结构可控的电化学合成氨花状金催化剂及其制备方法以及对电化学合成氨进行研究。
本发明采用的技术方案是：
一种结构可控的电化学合成氨花状金催化剂，由如下方法制备：
(1)将氯金酸，阿拉伯树胶和KBr溶解于去离子水中，氯金酸的浓度控制在5～40mM之间，阿拉伯树胶的浓度控制在0.002～0.01g/mL之间，KBr的浓度控制在0.02～0.1g/mL，该溶液标为A溶液；
(2)将抗坏血酸和阿拉伯树胶溶解于去离子水中，抗坏血酸的浓度控制在0.05～0.2M之间，阿拉伯树胶的浓度控制在0.002～0.01g/mL之间，该溶液标为B溶液；
(3)在超声状态下，将B溶液快速的注入到A溶液中，待反应5-60s后，洗涤、离心，干燥，得到所述结构可控的花状金催化剂。
反应条件的选择对制备金的结构具有重要影响，本发明选择阿拉伯树胶是因为其主要成分是高分子多糖聚合物，具有很强的亲水性，是良好的封装剂，可以有效的抑制晶核的过生长和团聚，而KBr可以降低氯金酸的氧化还原电位，同时Br-容易吸附在(001)晶面，从而影响Au晶核的生长方向。在制备过程中，改变反应物的浓度可以调控金的形貌和结构。
本发明还涉及结构可控的电化学合成氨花状金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氯金酸，阿拉伯树胶和KBr溶解于去离子水中，氯金酸的浓度控制在5～40mM之间，阿拉伯树胶的浓度控制在0.002～0.01g/mL之间，KBr的浓度控制在0.02～0.1g/mL；
(2)将抗坏血酸和阿拉伯树胶溶解于去离子水中，抗坏血酸的浓度控制在0.05～0.2M之间，阿拉伯树胶的浓度控制在0.002～0.01g/mL之间；
(3)在超声状态下，将两种溶液快速混合，待反应5～60s后，洗涤、离心，干燥，得到所述结构可控的花状金催化剂。
进一步控制氯金酸，阿拉伯树胶，KBr，抗坏血酸的浓度，以及反应时间来调控金的形貌和结构。
在常温常压下可以对氮气进行有效的催化还原制备氨。电化学合成氨性能的测试具体操作过程为：
(1)称取2～10mg左右样品分散在超纯水中，然后加入100μL的Nafion溶液(5wt％)，超声30分钟得到均匀的分散液，然后取10～50μL的分散液涂覆到碳纸中(0.5×0.5cm2)，在50℃烘干；
(2)将负载花状金催化剂的碳纸作为电极材料，进行氮还原制备氨的实验。在H型电解池中，将碳纸作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极和碳棒分别作为参比电极和对电极。在测试之前，先通入30分钟的氮气使其溶液氮气饱和，选择线性扫描循环伏安法和计时电流法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同电位下的电流情况。然后通过紫外可见分光光度计测试催化后电解质中氨的浓度，最后计算得出该催化剂的产氨速率和法拉第效率。
本发明所提供的结构可控的电化学合成氨花状金催化剂及制备方法的有益效果主要体现在：
(1)合成简单，反应快速。采用液相反应，可以在一分钟内得到较高产率的花状金催化剂，转化率接近100％。
(2)通过改变反应物的浓度可以控制金的形貌和结构。通过改变反应时间可以得到不同大小的金结构。
(3)炭材料在常温常压下对氮气还原制备氨具有优异的催化性能和选择性能，具有很高的应用前景。
(四)附图说明
图1为本发明的具体实施例1的Au花的SEM图。
图2为本发明的具体实施例1的Au花的TEM图。
图3为本发明的具体实施例1的Au花的XRD图。
图4为本发明的具体实施例1的Au花的XPS图。
图5为本发明的具体实施例1的Au花在77K的氮气吸附-脱附示意图。
图6为本发明的具体实施例1的Au花的线性循环伏安曲线图。
图7为本发明的具体实施例1的Au花的催化氮还原制备氨的性能图。
图8为本发明的具体实施例2的Au球的SEM图。
图9为本发明的具体实施例2的Au球的紫外可见吸收光谱图。
图10为本发明的具体实施例2的Au球的催化氮还原制备氨的性能图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
参照图1～图10，本实施例中，对所述金材料的氮还原制备氨的性能测试是在CHI660电化学工作站上进行的，操作过程为：
第一步、称取5mg左右样品分散在0.9mL的超纯水中，然后加入100μL的Nafion溶液(5wt％)，超声30分钟得到均匀的分散液，然后取50μL的分散液涂覆到碳纸中(0.5×0.5cm2)，在50℃烘干；
第二步，将负载花状金催化剂的碳纸作为电极材料，进行氮还原制备氨的实验。在测试之前，先通入30分钟的氮气使其溶液氮气饱和，选择线性扫描循环伏安法和计时电流法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同电位下的电流情况。然后通过紫外可见分光光度计测试催化后电解质中氨的浓度，最后计算得出该催化剂的产氨速率和法拉第效率。
实施例1：
一种结构可控的电化学合成氨花状金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)配置20mM的氯金酸水溶液，然后取出5mL，加入0.01g的阿拉伯树胶和100mg的KBr，超声溶解配成溶液A。
2)配置0.1M的抗坏血酸水溶液，然后取5mL，加入0.01g的阿拉伯树胶，超声溶解配成溶液B。
3)在超声下，将溶液B快速的滴加到溶液A中，反应10s，然后离心，用乙醇/水洗涤五次，最后干燥得到具有良好电催化合成氨性能的花状金催化剂(Au花)。
获得Au花材料的SEM图参见图1，获得Au花材料的TEM图参见图2，获得Au花材料的XRD图参见图3，获得Au花材料的XPS图参见图4，在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图参见图5，获得Au花材料的线性循环伏安曲线参见图6，在常温常压下的催化氮还原制备氨的性能参见图7。
由图可见，所得到的金催化剂表面是由大量的纳米片层结构组成，形貌类似于花状，这主要是由于阿拉伯树胶和KBr的加入可以有效的调控晶体生长方向以及抑制晶核的团聚。从TEM图中看出，Au花主要暴露了(100)晶面，通过XRD和XPS分析，进一步确认合成的Au是以金属单质形态存在。在氮气吸附等温线中可以看出，该金催化剂中存在一些微孔和介孔，这些孔隙结构不尽能提供更多的反应活性位点，而且还能提高反应物种在催化剂表面的传质。根据循环伏安曲线可以明显的看出，该材料在一定的电压范围内可以催化氮还原制备氨。紫外可见光谱测试计算得出该催化剂在酸性条件下(-0.2V)产氨速率达到了25.57μg h-1mg-1 cat.和法拉第效率为6.05％，并且没有水合肼的生产。
实施例2：
一种结构可控的电化学合成氨花状金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)配置20mM的氯金酸水溶液，然后取出5mL，加入0.01g的阿拉伯树胶，超声溶解配成溶液A。
2)配置0.1M的抗坏血酸水溶液，然后取5mL，加入0.01g的阿拉伯树胶，超声溶解配成溶液B。
3)在超声下，将B溶液快速的加入到A溶液中，反应10s，然后离心，用乙醇/水洗涤几次，最后干燥得到具有良好电催化合成氨性能的球状金催化剂(Au球)。
获得Au球的SEM图参见图8，获得Au花材料的紫外可见吸收光谱图参见图9，在常温常压下的催化氮还原制备氨的性能参见图10。
由图可见，该金催化剂具有明显球状结构，表面是由很多小球堆积而成，这说明没有KBr的加入，不能调控金的生长方向。由此说明KBr在结构生长方向上具有很强的调控作用。将该催化剂用于催化氮还原合成氨时，也表现出了一定的催化性能，从紫外可见吸收光谱图中可以看出，该材料具有一定的吸光度，说明产生了一定的氨。经过计算得到在酸性条件下(-0.2V)产氨速率达到了15.15μg h-1mg-1 cat.和法拉第效率为3.07％，并且没有水合肼的产生。
Claims (3)
1.一种结构可控的电化学合成氨花状金催化剂，由如下方法制备：
(1)将氯金酸，阿拉伯树胶和KBr溶解于去离子水中，氯金酸的浓度控制在5～40mM之间，阿拉伯树胶的浓度控制在0.002～0.01g/mL，KBr的浓度控制在0.02～0.1g/mL，该溶液标为A溶液；
(2)将抗坏血酸和阿拉伯树胶溶解于去离子水中，抗坏血酸的浓度控制在0.05～0.2M之间，阿拉伯树胶的浓度控制在0.002～0.01g/mL，该溶液标为B溶液；
(3)在超声状态下，将B溶液快速的注入到A溶液中，待反应5-60s后，洗涤、离心、干燥，得到所述结构可控的电化学合成氨花状金催化剂。
2.一种如权利要求1所述的结构可控的电化学合成氨花状金催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氯金酸，阿拉伯树胶和KBr溶解于去离子水中，氯金酸的浓度控制在5～40mM之间，阿拉伯树胶的浓度控制在0.002～～0.01g/mL之间，KBr的浓度控制在0.02～0.1g/mL；
(2)将抗坏血酸和阿拉伯树胶溶解于去离子水中，抗坏血酸的浓度控制在0.05～0.2M之间，阿拉伯树胶的浓度控制在0.002～0.01g/mL之间；
(3)在超声状态下，将两种溶液快速混合，待反应5～60s后，洗涤、离心，干燥，得到所述结构可控的花状金催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，控制氯金酸，阿拉伯树胶，KBr，抗坏血酸的浓度，以及反应时间来调控金的形貌和结构。
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