CN112391649A

CN112391649A - 一种NiFe-LDH复合材料的制备及应用

Info

Publication number: CN112391649A
Application number: CN202011324267.8A
Authority: CN
Inventors: 莫尊理; 刘文通; 王晓倩; 董奇兵; 刘桂桂; 王嘉; 郭旭东; 陈颖; 郭瑞斌; 刘妮娟
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2020-11-23
Filing date: 2020-11-23
Publication date: 2021-02-23

Abstract

本发明提供了一种NiFe‑LDH复合材料的制备方法，是将1,4对苯二甲酸和NiCl₂·6H₂O溶于在DMF、乙醇和水的混合液中，再加入三乙醇胺，室温下搅拌并超声，离心、洗涤、干燥，制得Ni‑BDC前体；将Ni‑BDC前体、硝酸铁和氟化铵分散于去离子水中，加入NaOH/NaCO₃缓冲液调节pH至9~10后，于135~145℃下水热反应10~12 h，离心、洗涤，最终得到固体产物NiFe‑LDH复合材料。本发明引入Ni‑BDC作为自牺牲模板，加入硝酸铁、氟化铵并引入氢氧根和碳酸根一步水热合成NiFe‑LDH。合成的NiFe‑LDH具有MOF框架，MOF框架提供了丰富的化学表面积并扩展了电子传输通道。富含金属活性位点的LDH纳米片超薄阵列具有活性空间，可以进一步调整电子结构，使得本发明NiFe‑LDH作为电催化剂用于电解水析氧反应时具有优异的OER催化剂活性。

Description

一种NiFe-LDH复合材料的制备及应用

技术领域

本发明属于催化剂的合成与应用技术领域，具体涉及一种NiFe-LDH复合材料的制备方法，该NiFe-LDH复合材料主要作为电催化剂用于电解水析氧反应中。

背景技术

随着化石燃料资源的迅速减少，对环境友好和可再生能源的需求变得迫切。电催化裂水法被认为是大规模生产可再生能源氢能最可靠的方法。然而，水电解过程中的阳极析氧反应(OER)是一个四电子耦合的质子过程，需要较高的能量才能克服反应动力学的障碍。为了改善OER过程中较高的动能势垒，合成高效的OER电催化剂显得尤为重要。目前，贵金属催化剂RuO₂和IrO₂均可用于电催化裂解水反应。然而，由于它们的严重短缺和高昂的成本，其发展受到了限制。因此，迫切需要开发高效稳定的非贵金属OER催化剂。

层状氢氧化物(LDH)是一种典型的二维电催化材料，具有可控性好、稳定性好、成本低等优点。然而，二维层状结构总是堆叠在一起，并掩埋了大量的金属活性位点。因此，开发新型高效的既利用二维LDH的优点，又避免二维LDH的自堆积电催化剂是一项很有实用意义的研究。

金属-有机骨架(MOF)是有机配体通过配位键与无机金属中心杂化形成的。MOF因其结构可调、孔隙率高，在电解水领域具有很好的应用前景。MOF中的有机配体骨架为金属活性中心的均匀分布提供了多种活性，并且MOF骨架中有丰富且分散的金属源，利用这些分散的金属源可以通过原位合成获得LDH结构，这在很大程度上避免了自堆积。因此，利用MOF前驱体制备镍铁复合材料可以获得较高的OER活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种NiFe-LDH复合材料的制备方法。

本发明的另一个目的是提供上述NiFe-LDH复合材料作为电催化剂在电解水析氧反应中的应用。

一、NiFe-LDH复合材料的制备

本发明NiFe-LDH复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）将1,4对苯二甲酸（BDC）和NiCl₂·6H₂O溶于在DMF、乙醇和水的混合液中，再加入三乙醇胺（TEA），室温下搅拌并超声，离心、洗涤、干燥，制得Ni-BDC前体。其中，DMF、乙醇和水的混合液中，乙醇、水和DMF的体积比为1:1:16~1:2:18；1,4对苯二甲酸与NiCl₂·6H₂O的摩尔比为1.5:1~2:1；1,4对苯二甲酸与三乙醇胺的摩尔体积比为0.8~1mmol/mL；搅拌时间为1~1.2 h，超声时间为7~9h。

（2）将Ni-BDC前体、硝酸铁和氟化铵分散于去离子水中，加入NaOH/NaCO₃缓冲液（由摩尔浓度均为1 mol/L的NaOH和NaCO₃溶液按体积比为1:1混合而得）调节pH至9~10后，于135~145℃下水热反应10~12 h，离心、洗涤，得到固体产物 NiFe-LDH。其中，Ni-BDC前体、硝酸铁和氟化铵的质量比为1:1:0.05~1:4:0.08。

二、NiFe-LDH复合材料的表征

图1是NiFe-LDH和Ni-BDC的X射线衍射谱图。NiFe-LDH和Ni-BDC的XRD图谱表明，NiFe-LDH的所有衍射峰都可以与NiFe-LDH相的标准衍射图（JCPDS 40-0215）匹配，Ni-BDC前驱体完全转化为NiFe-LDH。

图2为NiFe-LDH不同倍率下的扫描电镜图。从图中可以看出，NiFe-LDH呈二维层状结构，并且并没有发生大规模的团聚现象，具有良好的分散效果。因此具有优异的OER催化活性。

三、NiFe-LDH复合材料的电化学性能测试

工作电极的制备：将5 mg NiFe-LDH均匀分散于600 μL水、400 μL乙醇和10 µL 10%萘酚的混合溶液中，制成质量体积浓度约为4.55 mg/mL的分散液，将10 μL该分散液滴涂到玻碳电极（GCE）上，制成工作电极NiFe-LDH/GCE。

向电解液中引入高纯氧30分钟，以饱和甘汞电极和Pt丝分别作为参比电极和对电极，将工作电极浸入1M KOH溶液中，该溶液作为电解质，设置电压范围为0~0.8 V，扫描速率为0.005V/s进行线性伏安扫描（LSV）。LSV曲线如图3所示，制备的NiFe-LDH-A2超薄纳米片具有优异的电催化产氧性能，由图3可以看出，在电流密度为10 mA/cm²时，过电位仅为264 mV，在相同条件下比商用RuO₂催化剂的过电位（326 mV）更有优势。这表明制得的电催化剂NiFe-LDH具有优异的电催化析氧性能。从图4可以看出，NiFe-LDH-A2、Ni-BDC、NiFe-LDH-A3和RuO₂的Tafel斜率值分别为57、74、55和70 mV dec^-1。表明所制备的NiFe-LDH具有最好的电化学动力学，甚至优于商业电催化剂RuO₂。

采用计时电位法，在10 mA/cm²电流密度下进行电解水析氧反应的稳定性测试。图5为NiFe-LDH-A2的稳定性测试图。从图中可以看出，经过30 h的稳定性测试，性能仅仅有轻微的上升趋势。因此，上述试验表明，该材料在碱性条件下具有良好的OER稳定性。

综上所述，本发明引入Ni-BDC作为自牺牲模板，加入硝酸铁、氟化铵并引入氢氧根和碳酸根一步水热合成NiFe-LDH。合成的NiFe-LDH具有MOF框架，MOF框架提供了丰富的化学表面积并扩展了电子传输通道。富含金属活性位点的LDH纳米片超薄阵列具有活性空间，可以进一步调整电子结构，使得本发明NiFe-LDH具有优异的OER催化剂活性，在10 mA/cm^-2的电流密度下具有264 mV的小过电位，Tafel斜率仅为57 mV dec^-1，并在KOH溶液中具有良好的稳定性。

附图说明

图1为NiFe-LDH和Ni-BDC的X射线衍射谱图。

图2为NiFe-LDH在不同倍率扫描电镜图。

图3为GCE、Ni-BDC、NiFe-LDH-A2、RuO₂和NiFe-LDH-A3在1M KOH溶液中的线性扫描曲线图。

图4为Ni-BDC、NiFe-LDH-A2、RuO₂和NiFe-LDH-A3的塔菲尔斜率图。

图5为NiFe-LDH-A2的计时电位稳定性测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明NiFe-LDH复合材料的制备及性能作进一步说明。

实施例1

（1）将BDC(0.75 mmol)加入32 mL DMF、2 mL乙醇和2 mL水的混合液中，超声分散1 h，然后加入90 mg NiCl₂·6H₂O。NiCl₂·6H₂O完全溶解后，快速向上述溶液中加入0.8mL的TEA。再将溶液磁力搅拌1h，连续超声8h。最后离心收集最终产物，用乙醇和DMF反复洗涤，在60℃环境条件下干燥5h，得到Ni-BDC前体；

（2）将Ni-BDC(20 mg)加入在40 mL去离子水中超声2h，然后将硝酸铁Fe₂(NO₃)₃·9H₂O，(20 mg)和氟化铵(NH₄F，1.48 mg)缓慢加入上述溶液中，搅拌形成相对分散的悬浮液。将NaOH(1 mol/L)和NCO₃(1 mol/L)按体积比为1：1混合得到NaOH/NaCO₃缓冲液，将NaOH/NaCO₃缓冲液滴加到悬浮液中，直到pH=10。最后，将溶液转移到内衬特氟龙的100mL不锈钢高压釜中，在140℃下水热反应12 h，然后静置到室温。离心收集最终固体产物，用水和乙醇反复洗涤。把产物记作NiFe-LDH-A1；

（3）NiFe-LDH-A1的电化学性能测试：在电流密度为10 mA/cm²，NiFe-LDH-A1的过电势为268 mV，Tafel为57 mV dec^-1。

实施例2

（1）同实施例1；

（2）Ni-BDC(20 mg)在40mL去离子水中超声2 h。然后将硝酸铁Fe₂(NO₃)₃·9H₂O，(40mg)和氟化铵(NH₄F，1.48 mg)缓慢加入上述溶液中，搅拌形成相对分散的悬浮液。将NaOH(1mol/L)和NCO₃(1 mol/L)按体积比为1:1混合得到NaOH/NaCO₃缓冲液，将NaOH/NaCO₃缓冲液滴加到悬浮液中，直到pH=10。最后，将溶液转移到内衬特氟龙的100 mL不锈钢高压釜中，在140℃下加热12 h，然后静置到室温。离心收集最终固体产物，用水和乙醇反复洗涤。把产物记作NiFe-LDH-A2；

（3）NiFe-LDH-A2的电化学性能测试：在电流密度为10 mA/cm²，NiFe-LDH-A2的过电势为264 mV，Tafel为57 mV dec^-1。

实施例3

（1）同实施例1；

（2）Ni-BDC(20 mg)在40 mL去离子水中超声2h。然后将硝酸铁(Fe₂(NO₃)₃·9H₂O，60mg)和氟化铵(NH₄F，1.48 mg)缓慢加入上述溶液中，搅拌形成相对分散的悬浮液。将NaOH(1mol/L)和NCO₃(1 mol/L)按体积比为1:1混合得到NaOH/NaCO₃缓冲液，将NaOH/NaCO₃缓冲液滴加到悬浮液中，直到pH=10。最后，将溶液转移到内衬特氟龙的100 mL不锈钢高压釜中，在140℃下加热12 h，然后静置到室温。离心收集最终固体产物，用水和乙醇反复洗涤。把产物记作NiFe-LDH-A3；

（3）NiFe-LDH-A3的电化学性能测试：在电流密度为10 mA/cm²，NiFe-LDH-A3的过电势为290 mV，Tafel为55 mV dec^-1。

实施例4

（1）同实施例1；

（2）Ni-BDC(20 mg)在40mL去离子水中超声2h。然后将硝酸铁(Fe₂(NO₃)₃·9H₂O，80 mg)和氟化铵(NH₄F，1.48 mg)缓慢加入上述溶液中，搅拌形成相对分散的悬浮液。将NaOH(1mol/L)和NCO₃(1 mol/L)按体积比为1:1混合得到NaOH/NaCO₃缓冲液，将NaOH/NaCO₃缓冲液滴加到悬浮液中，直到pH=10。最后，将溶液转移到内衬特氟龙的100 mL不锈钢高压釜中，在140℃下加热12 h，然后静置到室温。离心收集最终固体产物，用水和乙醇反复洗涤。把产物记作NiFe-LDH-A4；

（3）NiFe-LDH-A4的电化学性能测试：在电流密度为10 mA/cm²，NiFe-LDH-A4的过电势为311 mV，Tafel为48 mV dec^-1。

Claims

1.一种NiFe-LDH复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）将1,4对苯二甲酸和NiCl₂·6H₂O溶于在DMF、乙醇和水的混合液中，再加入三乙醇胺，室温下搅拌并超声，离心、洗涤、干燥，制得Ni-BDC前体；

（2）将Ni-BDC前体、硝酸铁和氟化铵分散于去离子水中，加入NaOH/NaCO₃缓冲液调节pH至9~10后，于135~145℃下水热反应10~12 h，离心、洗涤，得到固体产物 NiFe-LDH复合材料。

2.如权利要求1所述一种NiFe-LDH复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，DMF、乙醇和水的混合液中，乙醇、水和DMF的体积比为1:1:16~1:2:18。

3.如权利要求1所述一种NiFe-LDH复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，1,4对苯二甲酸与NiCl₂·6H₂O的摩尔比为1.5:1~2:1。

4.如权利要求1所述一种NiFe-LDH复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，1,4对苯二甲酸与三乙醇胺的摩尔体积比为0.8~1mmol/mL。

5.如权利要求1所述一种NiFe-LDH复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌时间为1~1.2 h，超声时间为7~9h。

6.如权利要求1所述一种NiFe-LDH复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，Ni-BDC前体、硝酸铁和氟化铵的质量比为1:1:0.05~1:4:0.08。

7.如权利要求1所述方法制备的NiFe-LDH复合材料作为电催化剂用于电解水析氧反应中。