CN111653792A - 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法 - Google Patents
一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111653792A CN111653792A CN202010348125.9A CN202010348125A CN111653792A CN 111653792 A CN111653792 A CN 111653792A CN 202010348125 A CN202010348125 A CN 202010348125A CN 111653792 A CN111653792 A CN 111653792A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aqueous solution
- catalyst
- ptco
- cobalt
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 title abstract description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title description 8
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title description 7
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title description 6
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 title description 5
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910002837 PtCo Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims abstract description 12
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 28
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 12
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical group C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 14
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000012921 cobalt-based metal-organic framework Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 102100023137 Metal cation symporter ZIP8 Human genes 0.000 description 4
- 101150052504 Slc39a8 gene Proteins 0.000 description 4
- 229910007566 Zn-MOF Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000013094 zinc-based metal-organic framework Substances 0.000 description 4
- 101150030145 zip-8 gene Proteins 0.000 description 4
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 229910020676 Co—N Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- -1 such as Co Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- JVTMLBYYQYMFLV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole;zinc Chemical compound [Zn].CC1=NC=CN1 JVTMLBYYQYMFLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8689—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种同步制备PtCo/Co‑N‑C催化剂的方法，先将钴盐、锌盐和超纯水均匀化处理，再加入2‑甲基咪唑水溶液，搅拌均匀，再加入强还原剂水溶液混合反应，最后加入铂盐水溶液混合反应，将产物离心、清洗、干燥，在惰性气体环境中高温退火即得到PtCo/Co‑N‑C催化剂。本发明的方法简易、易操作，快速制备得到具有中空结构的Co‑N‑C纳米棒上负载PtCo纳米颗粒结构的材料，适于大规模生产，反应时间短，廉价清洁，所制备得到的PtCo/Co‑N‑C催化剂用于氢氧燃料电池阴极氧还原反应催化剂，表现出了优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源转化电催化材料技术领域，涉及一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法。
背景技术
能源的发展是国民经济发展的重要推动力，与人类的生存与发展密切相关。煤、石油及天然气作为三大化石燃料属于不可再生资源，在过去几十年里，由于人们对化石燃料的不断开采，全球的能源危机变得越来越严重。同时，化石燃料使用过程中产生大量有毒有害物质，不仅对人体健康造成不良影响，也对人们赖以生存的自然环境造成严重威胁。为了解决传统化石燃料的过渡消耗引起的能源危机和环境污染等问题，开发高效、环保的能源转化和储存技术已成为研究热点。
在新能源领域中，质子交换膜燃料电池是目前最具前景的能源转化装置之一，它具有对环境无危害、运行噪声小且发电效率较高等优势而得到广泛应用。质子交换膜燃料电池在实际的应用环境中，由于阴极的氧还原反应动力学缓慢以及阴极过电位较高，需要催化剂来催化氧还原反应进行。铂基合金催化剂是目前最有效的，具有工业化潜力的氧还原反应催化剂，但是铂的储量有限、价格昂贵影响了铂基合金催化剂的产能，严重制约了质子交换膜燃料电池大范围商业应用，因此，提高金属铂原子利用率，降低催化剂的铂载量是进一步推进燃料电池商业化的当务之急。
为了降低催化剂的铂载量，一般采用负载型催化剂，常用的方法有：减少催化剂颗粒的尺寸进行形貌控制，如纳米线、纳米管、纳米框架等；通过与过渡金属合金化，以及通过几何效应、配位效应、表面应力效应来调整铂表面电子结构，优化反应物中含氧物的结合能从而提高催化效率。这些方法提高了铂基催化剂的质量活性，但是却造成催化剂结构成分和热力学不稳定，同时催化剂和载体之间缺乏强作用力引起催化剂的迁移、团聚，引起催化剂的耐久性不高等问题，严重制约了燃料电池的发展。
金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)具有高表面积、高孔隙度、结构可调等优点，已广泛应用于多种过渡金属单原子电催化的制备，特别是以ZIP8(甲基咪唑锌)为原料制备的多种单原子碳基催化剂表现出较好的催化效果。因此，将铂纳米粒子与金属有机框架化合物(MOFs)相结合有望成为制备高活性电催化剂的有效策略。但ZIP8仍具有缺陷，在氧还原反应中，氧气分子的解离吸附反应动力学严重依赖于氧的扩散速度，由于ZIP8衍生碳材料具有正面十二面体结构，含有大量微孔结构，在反应中会被产生的水所淹没，会造成大量的活性位点在实际反应中无法获得足够的氧传质通道，造成大量活性位点失效，因此其结构不具有可促进电解质渗透和接触的特性，不利于提高纳米催化材料氧还原反应的催化效果。此外，目前基于MOFs合成的碳基材料通常需要使用一些有机溶剂，如N.N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或甲醇，虽然反应物分子在有机溶剂中具有结晶快的特点，通常能得到尺寸相对比较小的纳米材料，但是这些有机溶剂对人体健康和环境有毒害，这限制了MOFs材料的规模化生产。
因此，急需研究一种可调控、廉价清洁的制备具有开放式结构的高效电催化剂的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种同步制备PtCo/Co-N-C催化剂的方法，所述的PtCo/Co-N-C催化剂是一种多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂，包括以下步骤：
(1)将钴盐、锌盐和超纯水均匀化处理，再加入2-甲基咪唑水溶液，搅拌均匀后得到第一混合液；
(2)将强还原剂水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液中，混合反应，得到第一黑色悬浊液；
(3)将铂盐水溶液加入到步骤(2)所述的第一黑色悬浊液中，混合反应，得到第二黑色悬浊液；
(4)将步骤(3)所述的第二黑色悬浊液离心、清洗、干燥，在惰性气体环境中高温退火即得到PtCo/Co-N-C催化剂。
其中，步骤(1)中所述的钴盐为六水合硝酸钴。
其中，步骤(1)中所述的锌盐为六水合硝酸锌。
其中，步骤(2)中所述的还原剂水溶液为硼氢化钠水溶液，混合反应的时间为2～6h；优选地，所述硼氢化钠水溶液的浓度为10mg/mL，混合反应的时间为2h。
其中，步骤(3)中所述的铂盐水溶液为六水合氯铂酸水溶液，所述六水合氯铂酸水溶液的浓度优选为0.25-1.75mgP t/mL；优选地，所述六水合氯铂酸水溶液的浓度优选为1.25mgP t/mL。
其中，所述钴盐、锌盐、2甲基咪唑、硼氢化钠、六水合氯铂酸的质量比＝168:56:200：200:5～35。
其中，步骤(4)中所述的惰性气体为氢氩混合气体，其中氢气体积占5％、氩气体积占95％；所述高温退火的温度为950℃，高温退火处理保持2h。
优选地，步骤(4)所述的PtCo/Co-N-C催化剂经过酸洗，再在惰性气体环境中进行第二次高温退火。更优选地，所述酸洗为将样品置于0.5M/L硫酸溶液中搅拌2h，第二次高温退火的温度为500℃，高温退火处理保持2h。
本发明的有益效果
本发明提供了一种同步制备PtCo/Co-N-C催化剂的方法，通过对金属前驱体、强还原剂的量和反应时间对产物进行合理设计，以非晶态Co-B-O为诱导Co-N-C纳米棒结构形成关键过渡中间体，快速制备得到具有中空结构的Co-N-C纳米棒上负载PtCo纳米颗粒结构的材料；
在氧还原反应中，氧气分子的解离吸附反应动力学严重依赖于氧的扩散速度，而具有中空管状结构的纳米材料有利于氧的扩散传输，有利于传质过程，可促进电解质渗透和接触的特性，有利于提高这些纳米催化材料氧还原反应的催化效果；因此本发明方法制备得到的PtCo/Co-N-C催化剂可以克服ZIP8衍生碳材料在反应中会被产生的水所淹没会造成大量的活性位点在实际反应中无法获得足够的氧传质通道，造成大量活性位点失效的缺点。
本发明提供的方法简易、易操作，适于大规模生产，反应时间短，廉价清洁，所制备得到的PtCo/Co-N-C催化剂用于氢氧燃料电池阴极氧还原反应催化剂，表现出了优异的电化学性能。
附图说明
图1为PtCo/Co-N-C催化剂的扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)结果；
图2为PtCo/Co-N-C催化剂的X射线光电子能谱分析(XPS)结果；
图3为PtCo/Co-N-C催化剂的X射线衍射(XRD)结果；
图4为Co-N-C纳米棒的TEM、XRD、XPS结果；
图5为Zn-MOF材料的SEM结果；
图6为Co-MOF材料的SEM结果；
图7为对比实施例3的Co-MOF材料的SEM、TEM结果；
图8为对比实施例3的Co-MOF材料的XRD、XPS结果；
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1同步法制备PtCo/Co-N-C催化剂
(1)在室温、磁力搅拌的条件下，将168mg的六水合硝酸钴、56mg六水合硝酸锌混合并与20mL超纯水均匀化处理；再加入20mL浓度为10mg/mL的2-甲基咪唑溶液，搅拌2h混合反应，得到第一混合液；在该步骤中，Co/Zn前体和2-甲基咪唑会形成具有一定形状的螯合物；
(2)加入20mL浓度为10mg/mL的硼氢化钠水溶液加入到第一混合液中，边搅拌边反应2h，得到第一黑色悬浊液；在该步骤中，硼氢化钠的加入会改变化学反应的环境(如：改变pH值，降低了金属离子的价态)，从而使得金属离子的配位环境发生变化，诱导结构发生改变，形成具有中空结构的纳米棒；
(3)将20mL浓度为1.25mgPt/mL的六水合氯铂酸水溶液加入第一黑色悬浊液中，搅拌反应2h，得到第二黑色悬浊液，静置一个晚上；
(4)将第二黑色悬浊液静置分层，将下层沉淀的固体用超纯水清洗，然后离心，离心之后再用乙醇清洗，再离心，重复3次，最终将离心得到的产物在60℃下真空干燥8h，之后通入5％体积的氢气+95％体积的氩气混合气体，950℃高温退火处理保持2h，温度降到室温后，取出样品，放置于0.5M/L的硫酸溶液中搅拌2h，再用超纯水进行离心清洗，收集样品，将离心得到的产物在60℃下真空干燥8h，再次通入通入5％体积的氢气+95％体积的氩气混合气体，500℃高温退火处理保持2h，即得PtCo/Co-N-C催化剂，这是一种在Co-N-C纳米棒上附着铂钴双金属的纳米颗粒催化剂材料，将所制备的材料命名为LP@nanorod，所得LP@nanorod的扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)结果见图1，X射线光电子能谱分析(XPS)结果见图2，X射线衍射(XRD)结果见图3。
在图1中，A1图为SEM图，B1、C1图为透射电镜图，D1～F1图为透射电镜高倍图。从A1图可以得到样品的大致形貌，即是纳米棒状形态。从B1和C1图可以得到清晰的形貌。从D1图可以对棒状结构上的纳米颗粒进行尺寸的统计，即纳米颗粒的大小具有均匀性。从E1图进行晶格条纹的分析可以初步判断该纳米颗粒为PtCo合金纳米颗粒且为PtCo纳米颗粒的(111)晶面。从F1图可以可能到，在PtCo纳米颗粒的周边出现了晶格条纹尺寸不同的情况，经过与其他文献进行对比，可以认为是CoN或者CoC。
在图2中，首先从f全谱图中可以得到样品中所含的元素有Co、Pt、N、C、B、O等。a图为样品中Co元素的XPS图，可以看到存在了Co-N键的存在，以及零价钴与二价钴的存在，可以表明样品中存在了Co-N-C位点，这有利于电催化性能的提升。而b图中的Pt元素，可以看到有Pt0和Pt2+存在，主要是Pt0价物种，说明PtCo双金属纳米合金为主要物种。在c图中，吡啶氮、石墨氮以及N-Co占比较高，这有利于提高材料的电子转移特性，有利于电化学性能的提高。
从图3中，用XRD进一步表征了制备的样品的相纯度和结晶度，该图中出现在40.4，46.9和68.7度的衍射峰可以和具有FCC结构的PtCo双金属纳米合金的(111),(200)and(220)晶面相对应。可以进一步佐证该材料是由铂钴合金负载在高石墨化的中空纳米碳棒复合而成的。
从试验结果分析可知铂钴双金属纳米颗粒直径约为10nm，铂钴原子比为1:1)，Co-N-C纳米棒直径分布在300nm-500nm。
实施例2制备Co-N-C纳米棒
(1)在室温、磁力搅拌的条件下，将168mg的六水合硝酸钴、56mg六水合硝酸锌混合并与20mL超纯水均匀化处理；再加入20mL浓度为10mg/mL的2-甲基咪唑水溶液，搅拌2h混合反应，得到第一混合液；
(2)加入20mL浓度为10mg/mL的硼氢化钠水溶液加入到第一混合液中，边搅拌边反应2h，得到第一黑色悬浊液，即非晶态的Co-B-O悬浊液
(3)将第一黑色悬浊液用超纯水清洗，然后离心，离心之后再用乙醇清洗，再离心，重复3次，最终将离心得到的产物在60℃下真空干燥8h，之后将干燥后的样品在氢氩混合气体的氛围下进行950℃高温退火处理，即得Co-N-C纳米棒。所得Co-N-C纳米棒的TEM、XRD、XPS结果如图4所示。
在图4中，A图为Co-N-C纳米棒低倍透射电镜图，B图为Co-N-C纳米棒高倍透射电镜图。a图为该实验中的XRD图，根据XRD图分析可得出，样品材料主要是钴纳米颗粒负载的碳纳米棒。b图是该样品的钴元素的XPS图，可以看到样品中的钴元素主要是以钴纳米颗粒形式存在，且存在有Co-N位点。
对比实施例1
(1)在室温、磁力搅拌的条件下，将56mg六水合硝酸锌和20mL超纯水混合均匀并均匀化处理，得到均一的混合液A1；
(2)将20mL浓度为10mg/mL的2-甲基咪唑水溶液加入混合液A1中，混合搅拌2h，得到白色悬浊液B1；
(3)将20mL浓度为10mg/mL的硼氢化钠水溶液加入到白色悬浊液B1中，继续搅拌2h，得到暗灰色的悬浊液C1，将悬浊液C1静置一个晚上；
(4)将悬浊液C1用水清洗离心，之后再用乙醇清洗离心数次，然后在60℃下真空干燥8小时。接着将所得到的材料再氢氩混合气下进行950℃高温退火，得到Zn-MOF材料，所制备的Zn-MOF材料的SEM结果如图5所示。从图5可看出，如果在实验中只加入锌前体盐溶液，得到的产物是Zn-MOF材料，并不能得到纳米棒状结构。
对比实施例2
(1)在室温、磁力搅拌的条件下，将168mg六水合硝酸钴与20mL超纯水混合均匀并均匀化处理，得到第一混合液；
(2)将20mL浓度为10mg/mL的2-甲基咪唑水溶液加入第一混合液中，混合搅拌2h，得到第一悬浊液；
(3)将20mL浓度为10mg/mL的硼氢化钠水溶液加入到第一悬浊液中，搅拌反应2h，得到第一暗黑色悬浊液，再静置一个晚上；
(4)将第一暗黑色悬浊液用清水清洗，离心，再用乙醇清洗离心3次，然后在60℃下真空干燥8小时，接着将所得到的材料在氢氩混合气下进行950℃高温退火，得到Co-MOF材料，Co-MOF材料的SEM结果如图6。
从图6中可以看出，如果在实验中只加入钴前体盐溶液，得到的产物是Co-MOF材料，并不能得到纳米棒状结构。综合对比实施列1和对比实施列2可以知道，只有在钴和锌前驱体同时存在的情况下，才能更好地形成纳米棒状结构。原因是Zn原子的存在会对晶格中的二价钴阳离子点阵产生竞争，降低了纳米晶体的形成速率。综合整个实验方案可以认为，只有在CO/Zn前体同时存在的时候，加入硼氢化钠水溶液，才能有效形成纳米棒状结构。
对比实施例3
(1)在室温、磁力搅拌的条件下，将56mg六水合硝酸锌和168mg六水合硝酸钴与20mL超纯水混合均匀并均匀化处理，得到第一混合液；
(2)将20mL浓度为10mg/mL的2-甲基咪唑水溶液加入到第一混合液中，混合搅拌反应2h，得到第一悬浊液；
(3)将20mL浓度为10mg/mL的硼氢化钠水溶液加入到第一悬浊液中，搅拌反应2h，得到第一暗黑色悬浊液，再后静置一个晚上；
(4)将第一暗黑色悬浊液用清水清洗，离心，之后再用乙醇清洗离心3次，然后在60℃下真空干燥8小时，得到Co-MOF材料，Co-MOF材料的SEM、TEM结果如图7所示，XRD、XPS结果如图8所示。
对比实施例3的试验目的是为了探索在煅烧之前样品的性质，从图7的A、B、C、D4幅小图中可以看出，在煅烧之前，棒状结构形貌已经形成，但是从透射的高倍图D中，没有看到晶格条纹，即没有晶体结构的形成，或者只有少量的微晶体结构。
从图8中的b图是XRD结果，从中可以看出该材料是一种非晶态结构材料，这与图7中的D图可以相对应。
对比实验
采用三电极体系，以实施例1制备得到的PtCo/Co-N-C催化剂材料为工作电极，石墨碳棒作为对电极，可逆氢电极作为参比电极，电解液为0.1M高氯酸溶液；测试环境为室温，电解液为氮气饱和溶液和氧气饱和溶液，实验步骤如下：
(1)将实施例1制备所得的PtCo/Co-N-C催化剂材料和商业铂碳进行氧还原测试，分别称取3mg商业铂碳和3mg实施例1制备所得材料于玻璃样品瓶中，分别加入2mL混合液(1495μL无水乙醇，495μL超纯水和10μL 5wt％全氟磺酸溶液)，再超声30min，分别得到黑色混合液A、B；
(2)取12μL步骤(1)所得黑色混合液A、B滴到铂碳电极上，在室温下静置30min后，将其作为工作电极连接到电化学工作站上，并取接通对电极，参比电极的电路，将三个电极加入通氧气饱和的电解液中；
(3)设置测试参数，在0.05V至1.1V的电位范围下进行测试，稳定后，工作电极在1600rpm下测试即可得到极化曲线，如图6、表1所示，从图6可以看出，根据其电化学性能，其氧还原性能优于商业铂碳
表1催化剂材料在0.1M HClO4条件下的电化学性能数值
表1中实施例1的PtCo/Co-N-C催化剂材料的氧还原测试半波电位为0.91V，在将铂的载量归一化后，得到的PtCo/CN催化剂材料的质量活性是商业铂碳的4.86倍。
Claims (10)
1.一种同步制备PtCo/Co-N-C催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴盐、锌盐和超纯水均匀化处理，再加入2-甲基咪唑的水溶液，搅拌均匀后得到第一混合液；
(2)将强还原剂水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液中，混合反应，得到第一黑色悬浊液；
(3)将铂盐水溶液加入到步骤(2)所述的第一黑色悬浊液中，混合反应，得到第二黑色悬浊液；
(4)将步骤(3)所述的第二黑色悬浊液离心、清洗、干燥，在惰性气体环境中高温退火即得到PtCo/Co-N-C催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钴盐为六水合硝酸钴，所述的锌盐为六水合硝酸锌。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的还原剂水溶液为硼氢化钠水溶液，混合反应的时间为2～6h。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硼氢化钠水溶液的浓度为10mg/mL，混合反应的时间为2h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的铂盐水溶液为六水合氯铂酸水溶液，所述六水合氯铂酸水溶液的浓度为0.25～1.75mgPt/mL。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述六水合氯铂酸水溶液的浓度为1.25mgPt/mL。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴盐、锌盐、2甲基咪唑、强还原剂、铂盐的质量比为168:56:200：200:5～35。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的惰性气体为氢氩混合气体，其中氢气体积占5％、氩气体积占95％；所述高温退火的温度为950℃，高温退火处理保持2h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所得到的PtCo/Co-N-C催化剂置于0.5M/L硫酸溶液中搅拌2h进行酸洗，再在惰性气体环境中进行第二次高温退火，高温退火的温度为500℃，高温退火处理保持2h。
10.权利要求1～9任一所述方法所得的PtCo/Co-N-C催化剂在催化氢氧燃料电池阴极氧还原反应中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010348125.9A CN111653792A (zh) | 2020-04-28 | 2020-04-28 | 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010348125.9A CN111653792A (zh) | 2020-04-28 | 2020-04-28 | 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111653792A true CN111653792A (zh) | 2020-09-11 |
Family
ID=72349373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010348125.9A Pending CN111653792A (zh) | 2020-04-28 | 2020-04-28 | 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111653792A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112510221A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-03-16 | 南京大学 | 一种燃料电池电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113363520A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-07 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种铂基高效稳定氧还原电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115000428A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-09-02 | 航天材料及工艺研究所 | 一种单原子材料、制备方法及其应用 |
| CN115301270A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-11-08 | 北京大学深圳研究生院 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115602862A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-01-13 | 同济大学（Cn） | 一种高电催化活性的低铂催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1830552A (zh) * | 2006-04-03 | 2006-09-13 | 浙江大学 | 一种碳负载中空钴－铂纳米粒子电催化剂及其制备方法 |
| CN107749483A (zh) * | 2017-06-12 | 2018-03-02 | 中国科学技术大学 | 一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法 |
| CN108428906A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-08-21 | 武汉理工大学 | 一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN108736031A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-11-02 | 同济大学 | 一种自支撑PtCo合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109962246A (zh) * | 2017-12-14 | 2019-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种担载型低铂核壳催化剂及其制备和应用 |
| CN110586127A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-12-20 | 广西大学 | 一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用 |
| CN110611105A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-24 | 清华大学 | Orr催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-04-28 CN CN202010348125.9A patent/CN111653792A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1830552A (zh) * | 2006-04-03 | 2006-09-13 | 浙江大学 | 一种碳负载中空钴－铂纳米粒子电催化剂及其制备方法 |
| CN107749483A (zh) * | 2017-06-12 | 2018-03-02 | 中国科学技术大学 | 一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法 |
| CN109962246A (zh) * | 2017-12-14 | 2019-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种担载型低铂核壳催化剂及其制备和应用 |
| CN108428906A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-08-21 | 武汉理工大学 | 一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN108736031A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-11-02 | 同济大学 | 一种自支撑PtCo合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110586127A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-12-20 | 广西大学 | 一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用 |
| CN110611105A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-24 | 清华大学 | Orr催化剂的制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112510221A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-03-16 | 南京大学 | 一种燃料电池电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113363520A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-07 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种铂基高效稳定氧还原电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115000428A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-09-02 | 航天材料及工艺研究所 | 一种单原子材料、制备方法及其应用 |
| CN115301270A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-11-08 | 北京大学深圳研究生院 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115301270B (zh) * | 2022-07-21 | 2023-11-14 | 北京大学深圳研究生院 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115602862A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-01-13 | 同济大学（Cn） | 一种高电催化活性的低铂催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115602862B (zh) * | 2022-10-24 | 2024-03-26 | 同济大学 | 一种高电催化活性的低铂催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110752380A (zh) | 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111653792A (zh) | 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法 | |
| CN110743603B (zh) | 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111001428B (zh) | 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用 | |
| CN112647095B (zh) | 原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用 | |
| CN113862693A (zh) | 一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN112968184B (zh) | 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113437314A (zh) | 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113512738B (zh) | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Effect of the valence state of initial iron source on oxygen evolution activity of Fe-doped Ni-MOF | |
| CN113571713A (zh) | 一种PtZn负载氮掺杂碳催化剂及其制备方法，以及氢氧燃料电池 | |
| CN111215056A (zh) | 低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113437305A (zh) | 一种2D-Co@NC复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110586127B (zh) | 一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用 | |
| CN114525542A (zh) | 用于电催化还原co2的纳米钯合金催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110629248A (zh) | 一种Fe掺杂Ni(OH)2/Ni-BDC电催化剂的制备方法 | |
| CN112002915B (zh) | 一种氧电极双功能催化剂、制备方法及应用 | |
| CN110560094B (zh) | 一种3d多孔钴锡钼三金属催化剂的制备方法 | |
| CN112038647A (zh) | 一种基于COFs衍生纳米碳管催化ORR反应的方法 | |
| CN115770621A (zh) | 双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的制备方法及用途 | |
| CN112366327B (zh) | 一种rGO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Rational fabrication of metal phosphide nanoparticles immobilized in electrospun carbon nanofibers for efficient pH-universal hydrogen evolution and overall water splitting | |
| CN115896857B (zh) | 一种硫化铋-碳纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN110064409B (zh) | 一种Pt/VS2催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN114100630B (zh) | 铂钴双金属纳米花催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200911 |