CN108428906A - 一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括有以下步骤：将硝酸钴，2‑氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺分散在N,N‑二甲基甲酰胺中形成MOF前驱体混合溶液；利用溶剂热法制备MOF，洗涤，烘干获得MOF粉末；加入到氯铂酸钠或氯铂酸溶液中搅拌溶解后，静置，洗涤，烘干；在惰性气氛下进行高温处理并酸洗，最后将产物离心洗涤、烘干，研磨后得低Pt载量燃料电池催化剂。具有以下优点和有益效果：明显降低了催化剂中的Pt含量，从而可以解决目前燃料电池所面临的催化剂高成本问题；涉及的低Pt载量催化剂，催化活性优良，与现有商业Pt/C催化剂相比，Ptd的质量活性提高了2‑5倍。

Description

一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体涉及一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
氢燃料电池是利用氢气和燃料电池产生电能，其作为一种真正意义上的零污染，零排放能量转换工具，是未来新能源汽车的必然方向。燃料电池不仅在汽车等交通工具中具有广阔的应用前景，而且在我们的日常生活中也将被广泛使用。虽然距离燃料电池技术的成熟和大规模推广应用还有很长的路，但是有理由相信在不久的将来，新能源燃料电池技术将会给我们的社会和经济生活带来翻天覆地的变化。
在燃料电池的发展中对高效低成本的阴极氧还原(ORR)电催化剂的研究是一个长期以来的热门话题。与燃料电池阳极的氢气反生的氧化反应相比，阴极的氧气还原反应过程复杂，动力学缓慢，电化学极化大，这使得阴极催化剂效率低，成为进一步降低贵金属催化剂用量或者使用其他非贵金属催化剂的难点，例如发生氢氧化过程的阳极仅需0.05mg/cm2的商业Pt碳催化剂，而氧还原过程的阴极需要0.4mg/cm2载量的商业Pt碳催化剂。燃料电池阴极氧还原反应动力学缓慢造成阴极催化剂对Pt需求量很高，而目前Pt资源的匮乏和高昂的成本需降低Pt使用量，这两者之间的矛盾阻碍了燃料电池商业化应用。
目前PEMFC催化层主要由Pt和Pt合金类催化剂组成。Pt或Pt合金(直径在2-3nm)被负载在一些高比表面积或多孔碳上构成催化剂，为了在反应时增加质子传导和催化剂的利用率在催化层中还会加入Nafion溶液。但是催化剂在工作的过程中，由于Pt的表面张力的作用以及碳载体的腐蚀会发生Pt的流失与颗粒的团聚，这将导致Pt的催化活性降低，从而大大降低电池的性能，影响电池的性价比。
从长远来看，为了实现燃料电池的大规模应用，必须寻找对ORR具有高催化活性的非贵金属催化剂或者低Pt载量高活性的催化剂来代替或减少Pt的使用是降低PEMFC成本的根本途径。实现Pt基催化剂的高效利用和替代，目前主要有三种途径：(1)将非贵金属与Pt基金属合金化，实现Pt金属用量的减少；(2)通过改变Pt颗粒的载体并优化载体性能，提高Pt颗粒在载体上的稳定性以及均匀分散程度，从而提高Pt基催化剂的稳定性和使用寿命；(3)使用非贵金属催化剂完全代替现行贵金属电催化剂，开发过渡金属的氮化物、硫化物、氰化物等掺杂型复合催化剂，或者完全非金属催化剂。虽然非贵金属催化剂具有较高的活性和一定的稳定性，但是一般的非贵金属电催化剂在酸性工作环境中的ORR性能与Pt基催化剂还是有一定的差距，这限制了非贵金属的在酸性环境中的应用。因此开发高比表面积、结构可控的Pt合金电极是解决以上难题的有效途径之一。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明以提高燃料电池阴极催化Pt质量活性和稳定性为目的，提供了一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，所得催化剂将Pt纳米颗粒负载在MOF模板上，所得低Pt载量催化剂的Pt质量活性和稳定性均显著高于商业化的Pt/C催化剂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1)将硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺分散在N,N-二甲基甲酰胺中形成MOF前驱体混合溶液；
2)将上述混合溶液转移到密闭容器中利用溶剂热法制备MOF，将MOF沉淀物离心洗涤后，真空烘干获得MOF粉末备用；
3)将MOF粉末加入到氯铂酸钠或氯铂酸溶液中搅拌溶解后，于0-10℃环境下静置12h以上，然后离心洗涤，真空烘干得到浸渍了Pt的MOF材料备用；
4)将步骤3)所得产物在惰性气氛下进行高温处理并酸洗，最后将产物离心洗涤、烘干，研磨后得低Pt载量燃料电池催化剂。
按上述方案，所述的硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺的摩尔用量比为1:(0.7-1.5):(0.3-0.7)。
按上述方案，所述溶剂热法的合成条件为在烘箱中于110-130℃静置24-48h后自然冷却至室温。
按上述方案，步骤3)所用的氯铂酸钠或氯铂酸溶液为浓度为0.01-0.2mol/L的氯铂酸钠的乙醇溶液。
按上述方案，步骤4)中所述惰性气氛为氮气或氩气，所述的高温处理是在氮气或氩气保护气氛下将浸渍了Pt的MOF材料在管式炉中以1-5℃/min的升温速率从室温升至700-1000℃，热处理2-5h后自然冷却至室温。
按上述方案，步骤4)中所述的酸洗为将热处理后的产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中60-80℃条件下搅拌12h以上。
按上述方案，所述的低Pt载量燃料电池催化剂中Pt的粒径分布在2-4nm，贵金属Pt含量为2％-10wt.％。
按上述方案，所述低Pt载量燃料电池催化剂由Pt纳米颗粒和碳化后的MOF碳载体构成，Pt纳米颗粒均匀分散在碳材料中。
本发明中以MOF为模板，经高温热处理后可以得到保持了MOF模板孔道发达、比表面积高等优点的含有少量Pt的多孔碳材料。利用MOFs制备的多孔碳材料利用其有序多孔结构限制粒子的生长，以MOF为载体，在Pt颗粒和载体之间会形成强烈的相互作用或形成对Pt颗粒的封装，这样可以有效的减少Pt颗粒的生长和移动，从而减缓Pt颗粒迁移和团聚。
与现有商业的燃料电池催化剂相比，本发明提供的使用MOF作为模板制备的Pt/Co催化剂，具有以下优点和有益效果：
1)本发明涉及的低Pt载量催化剂中Pt颗粒的粒径为2-3nm，且Pt纳米颗粒均匀分散在MOF模板载体内部，提高了Pt的利用率，还能有效控制贵金属Pt颗粒的粒径；
2)本发明涉及的低Pt载量催化剂，由于采用了MOF为模板，其催化剂中的贵金属Pt的含量可以大幅下降，明显降低了催化剂中的Pt含量，从而可以解决目前燃料电池所面临的催化剂高成本问题；
3)本发明涉及的低Pt载量催化剂，催化活性优良，与现有商业Pt/C催化剂相比，Ptd的质量活性提高了2-5倍；
4)本发明涉及的低Pt载量催化剂，由于以MOF作为模板，可以有效的减少Pt颗粒的生长和移动，因此减缓了Pt颗粒迁移和团聚，大大提高了催化剂的稳定性和寿命。
附图说明
图1a)为本发明实施例1制备的MOF模板的TEM照片，图1b)为本发明实施例1浸渍载Pt后MOF的TEM照片，比例尺为5nm；
图2为本发明实施例1制备的低Pt载量燃料电池催化剂和商业Pt/C的Pt质量活性对比图；
图3为本发明实施例1制备的低Pt载量燃料电池催化剂经过加速耐久性实验前后在1600r/min的转速下的线性扫描曲线；
图4.为商业Pt/C催化剂(20％)经过加速耐久性实验前后在1600r/min的转速下的线性扫描曲线。
具体实施方式
结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明的技术方案和有益效果，但本发明的实施方式不限于以下几种。
实施例1
一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)MOF模板的制备：将硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺(浓度比＝1:0.7:0.7)分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成MOF前驱体混合溶液，把上述混合溶液转移到高压反应釜中利用溶剂热法在烘箱中于110-130℃静置24-48h后收集MOF晶体沉淀，将MOF沉淀离心洗涤三到五次后，真空烘干获得MOF粉末备用；
步骤2)MOF模板载Pt：将MOF粉末加入到0.01-0.2mol/L的氯铂酸钠的乙醇溶液中搅拌20-60min后，于0-10℃环境下静置24h后取出，离心洗涤三到五次后，真空烘干得到浸渍了Pt的MOF材料备用；
步骤3)低Pt载量催化剂的制备：将浸渍了Pt的MOF材料在氮气或氩气惰性气氛下管式炉中以1-5℃的升温速率从室温升至900℃，热处理2-5h后自然冷却至室温。将热处理后的产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌12h，经离心、洗涤、烘干，研磨后得低Pt载量的Pt/Co催化剂。
为进一步了解低铂载量催化剂中Pt颗粒的的分布状态，对MOF模板和浸渍了Pt的MOF材料进行了TEM测试，结果如图1.a和b所示(比例尺为5nm)。通过TEM图可看出浸渍了Pt的MOF材料中Pt颗粒的粒径为2-3nm，且Pt纳米颗粒均匀分散在MOF模板载体内部。对浸渍了Pt的MOF材料进行元素含量分析，发现样品中Pt的含量为2.78％。
应用例：
将上述低Pt载量催化剂制成工作电极在在旋转圆盘电极上进行电化学测试。催化剂的性能表征在0.1mol L-1的HClO4电解液中进行ORR性能测试，线性扫描的电势范围为0-1.2V(vs.RHE)，扫描速率为5mV/s。采用加速耐久性测试方法对催化剂进行耐久性测试。加速测试方法是在室温下N2饱和的HClO4溶液中，进行1000圈的CV循环测试，电势扫描范围为0.0-1.0V，扫描速率为50mV/s。
本实施例所制备的工作电极在0.85V下Pt的质量活性见图2，可以看出，在900℃下热处理得到的低Pt载量催化剂在0.85V下Pt的质量活性为49.43mA/mgPt，要比商业Pt/C的Pt质量活性高出14.18mA/mgPt。对比图3和图4，本发明制备的以MOF为模板的低Pt载量催化剂在加速耐久性测试前后的线性扫描曲线的半波电势仅衰减15mV，而在同样的加速耐久性测试环境中商业Pt/C的半波电势衰减了47mV。
实施例2
一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)MOF模板的制备：将硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺(浓度比＝1:1:0.5)分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成MOF前驱体混合溶液，把上述混合溶液转移到高压反应釜中利用溶剂热法在烘箱中于110-130℃静置24-48h后收集MOF晶体沉淀，将MOF沉淀离心洗涤三到五次后，真空烘干获得MOF粉末备用；
步骤2)MOF模板载Pt：将MOF粉末加入到0.01-0.2mol/L的氯铂酸钠的乙醇溶液中搅拌20-60min后，于0-10℃环境下静置24h后取出，离心洗涤三到五次后，真空烘干备用；
步骤3)低Pt载量催化剂的制备：将浸渍了Pt的MOF材料在氮气或氩气惰性气氛下管式炉中以1-5℃的升温速率从室温升至700℃，热处理2-5h后自然冷却至室温。将热处理后的产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌12h，经离心、洗涤、烘干，研磨后得低Pt载量的Pt/Co催化剂。
实施例3
一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)MOF模板的制备：将硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺(浓度比＝1:1:0.7)分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成MOF前驱体混合溶液，把上述混合溶液转移到高压反应釜中利用溶剂热法在烘箱中于110-130℃静置24-48h后收集MOF晶体沉淀，将MOF沉淀离心洗涤三到五次后，真空烘干获得MOF粉末备用；
步骤2)MOF模板载Pt：将MOF粉末加入到0.01-0.2mol/L的氯铂酸钠的乙醇溶液中搅拌20-60min后，于0-10℃环境下静置24h后取出，离心洗涤三到五次后，真空烘干备用。
步骤3)低Pt载量催化剂的制备：将浸渍了Pt的MOF材料在氮气或氩气惰性气氛下管式炉中以1-5℃的升温速率从室温升至800℃，热处理2-5h后自然冷却至室温。将热处理后的产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌12h，经离心、洗涤、烘干，研磨后得低Pt载量的Pt/Co催化剂。
实施例4
一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)MOF模板的制备：将硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺(浓度比＝1:0.7：0.5)分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成MOF前驱体混合溶液，把上述混合溶液转移到高压反应釜中利用溶剂热法在烘箱中于110-130℃静置24-48h后收集MOF晶体沉淀，将MOF沉淀离心洗涤三到五次后，真空烘干获得MOF粉末备用；
步骤2)MOF模板载Pt：将MOF粉末加入到0.01-0.2mol/L的氯铂酸钠的乙醇溶液中搅拌20-60min后，于0-10℃环境下静置24h后取出，离心洗涤三到五次后，真空烘干备用。
步骤3)低Pt载量催化剂的制备：将浸渍了Pt的MOF材料在氮气或氩气惰性气氛下管式炉中以1-5℃的升温速率从室温升至1000℃，热处理2-5h后自然冷却至室温。将热处理后的产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌12h，经离心、洗涤、烘干，研磨后得低Pt载量的Pt/Co催化剂。
实施例5
一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)MOF模板的制备：将硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺(浓度比＝1:0.7:0.7)分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成MOF前驱体混合溶液，把上述混合溶液转移到高压反应釜中利用溶剂热法在烘箱中于110-130℃静置24-48h后收集MOF晶体沉淀，将MOF沉淀离心洗涤三到五次后，真空烘干获得MOF粉末备用；
步骤2)MOF模板载Pt：将MOF粉末加入到0.01-0.2mol/L的氯铂酸钠的乙醇溶液中搅拌20-60min后，于0-10℃环境下静置24h后取出，离心洗涤三到五次后，真空烘干备用。
步骤3)低Pt载量催化剂的制备：将浸渍了Pt的MOF材料在氮气或氩气惰性气氛下管式炉中以1-5℃的升温速率从室温升至900℃，热处理2-5h后自然冷却至室温。将热处理后的产物直接不经酸洗直接研磨后保存。
对比实施例1
将商业Pt/C催化剂制成工作电极，在电化学工作站上进行相同的氧还原性能测试。测试环境为在0.1mol L-1的HClO4电解液中进行ORR性能测试(电势范围为0-1.2V(vs.RHE)，扫描速率为5mV/s)。比较实施例1和比较例1中的催化剂在0.85V下的质量活性，计算结果如图2所示，以MOF为模板的低Pt载量催化剂的质量活性为要比商业Pt/C的Pt质量活性高出14.18mA/mgPt。
对比实施例2
将商业Pt/C催化剂制成工作电极，在电化学工作站上进行相同的氧还原性能测试和加速耐久性测试实验。测试结果如图4所示，从图4可看出：实施例1与比较例2相比，在氮气氛围下对催化剂进行1000圈循环伏安测试(电势扫描范围为0.0-1.0V，扫描速率为50mV/s)后，实施例1的以MOF为模板的低Pt载量催化剂半波电势仅衰减了15mV，而比较例2中20％的商业Pt/C催化剂经过加速耐久性测试后半波电势衰减了47mV。由此可见，实施例1的以MOF为模板的低Pt载量催化剂的耐久性和稳定性明显好于比较例2商业Pt/C的性能。
对比实施例3
将自制催化剂制成工作电极，在电化学工作站上进行相同的氧还原性能测试。测试环境为在0.1mol L-1的HClO4电解液中进行ORR性能测试(电势范围为0-1.2V(vs.RHE)，扫描速率为5mV/s)。比较实施例1和实施例5中的催化剂的LSV曲线，发现经过0.5mol/L的硫酸溶液酸洗后的催化剂，起始电势基本没有变化，但是半波电势提高了11mV，极限电流也有了很大的提高。酸洗的过程中一些不稳定的金属粒子被洗掉，更多的活性点暴露出来。因此得到的催化剂具有杰出的导电性并且在酸性环境中具有显著的抗腐蚀性。
综合上述比较例1和比较例2，本发明提供的以MOF为模板的低Pt载量燃料电池的制备方法可以有效的提高Pt的质量活性和耐久性。
以上列举的仅是本发明的部分具体实施实例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1)将硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺分散在N,N-二甲基甲酰胺中形成MOF前驱体混合溶液；
2)将上述混合溶液转移到密闭容器中利用溶剂热法制备MOF，将MOF沉淀物离心洗涤后，真空烘干获得MOF粉末备用；
3)将MOF粉末加入到氯铂酸钠或氯铂酸溶液中搅拌溶解后，于0-10℃环境下静置12h以上，然后离心洗涤，真空烘干得到浸渍了Pt的MOF材料备用；
4)将步骤3)所得产物在惰性气氛下进行高温处理并酸洗，最后将产物离心洗涤、烘干，研磨后得低Pt载量燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺的摩尔用量比为1:(0.7-1.5):(0.3-0.7)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法的合成条件为在烘箱中于110-130℃静置24-48h后自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所用的氯铂酸钠或氯铂酸溶液为浓度为0.01-0.2mol/L的氯铂酸钠的乙醇溶液。
5.根据权利要求1所述的以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述惰性气氛为氮气或氩气，所述的高温处理是在氮气或氩气保护气氛下将浸渍了Pt的MOF材料在管式炉中以1-5℃/min的升温速率从室温升至700-1000℃，热处理2-5h后自然冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的酸洗为将热处理后的产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中60-80℃条件下搅拌12h以上。
7.根据权利要求1所述的以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述的低Pt载量燃料电池催化剂中Pt的粒径分布在2-4nm，贵金属Pt含量为2％-10wt.％。
8.根据权利要求1所述的以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述低Pt载量燃料电池催化剂由Pt纳米颗粒和碳化后的MOF碳载体构成，Pt纳米颗粒均匀分散在碳材料中。
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