CN110212181A - 石墨烯/钴基配合物锂电负极材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯/钴基配合物锂电负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/钴基配合物锂电负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。由于氧化石墨烯存在许多含氧官能团和缺陷，加入钴盐后钴离子会附着在氧化石墨烯表面，再加入三乙烯二胺，三乙烯二胺和钴离子配位，生成石墨烯原位复合的钴基配合物锂电负极材料。以该方法制备的电极材料具有优异的锂电性能，且制备工艺简单安全，成本低廉，适合工业化生产。

Description

石墨烯/钴基配合物锂电负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种石墨烯原位复合钴基配合物锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
自二十世纪九十年代锂离子电池商业化以来，它极大的改变了我们的生活方式。电动汽车以及智能电网的发展推动了电极材料的研究，现在人们致力于开发低成本、可持续、可再生、安全、高能量的锂离子电池电极材料。其中，金属配合物具有可调谐的孔道，巨大的比表面积，可以容纳多个电子的金属中心和功能配体等优势，被认为是具有潜力的锂离子电池负极材料。专利（CN 107611439 A）中公开了以镁-奈二酰亚胺作为锂离子电池负极材料，但是以此金属配合物作为电极材料，首圈库伦效率和容量都较低，循环性能差。石墨烯具有原子级的厚度，表现出了独特的电子特性，具有优异的物理化学特性。氧化石墨烯的表面有许多羟基和羰基等功能基团，这些官能团使单个薄片具有水溶性，除去这些官能团会导致絮凝和沉淀，但是通过化学还原氧化石墨烯上的含氧官能团可以提高其导电性。因此金属配合物与还原氧化石墨烯复合是金属配合物改性的有效途径。复合后可以提高金属配合物的导电性，石墨烯可以缓冲充放电过程中的体积膨胀，从而提高循环稳定性。文献1（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 7160−7168）报道了一种石墨烯负载的钴基配合物，其配体为五氨基间苯二甲酸，但是此电极材料在2A/g的电流密度下，容量为430 mA hg-1，在0.5 A/g的电流密度下，循环120圈后容量为639 mA h g−1，倍率性能和循环性能较差。
发明内容
针对金属配配合物锂电负极材料容量低循环稳定性差等问题，本发明的目的是提供一种石墨烯/钴基配合物锂电负极材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种石墨烯/钴基配合物锂电负极材料及其制备方法，石墨烯与钴基配合物复合的方式为原位复合，包括以下步骤：
Sp.1 将钴盐溶液加到氧化石墨烯分散液中，混合均匀，加入三乙烯二胺（DABCO）溶液，继续混合均匀，将所得混合溶液进行水热反应；
Sp.2所得产物离心洗涤、干燥得到石墨烯/钴基配合物锂电负极材料。
作为一种改进，Sp.1中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2.0 mg/mL，氧化石墨烯分散液的分散剂为DMF。
作为一种改进，Sp.1中，钴盐溶液的溶质为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴或六水合氯化钴中任意一种，溶剂为DMF，浓度为0.1~0.2mmol/mL。
作为一种改进，Sp.1中，三乙烯二胺（DABCO）溶液的溶剂为DMF，浓度为0.2~0.4mmol/mL。
作为一种改进，Sp.1中，钴盐与DABCO的摩尔比为1:2；氧化石墨烯的质量为钴盐与DABCO总质量的2%-8%。
作为一种改进，Sp.2中，水热反应的温度为110-170℃，反应时间为12-36 h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明以DABCO作为配合剂，在液相中可以生成稳定的钴基配合物，得到的产物无需经过后续处理既可以作为锂离子电池负极材料，在水热反应的过程中，无需任何还原剂便可以部分还原得到还原氧化石墨烯，提高了配合物的导电性。该物质结构新颖，第一次用于锂离子电池负极材料。（2）石墨烯/钴基配合物作为新型的锂离子电池负极材料，石墨烯和配合物协同作用，其具有高容量、优异的倍率性能、稳定的循环性能和高的库伦效率等优势。（3）本发明操作过程简单安全，成本低廉。
附图说明：
图1为本发明所述石墨烯/钴基配合物锂电负极材料的制备方法工艺流程图。
图2为本发明所述石墨烯/钴基配合物的XRD图谱（a，b，c和d分别对应着实施例1，2，3和4所得样品的XRD图谱）。
图3为本发明所述石墨烯/钴基配合物的TEM图谱。
图4为本发明所述石墨烯/钴基配合物锂电负极材料在1A g-1的电流密度下恒电流充放电曲线。
图5为本发明所述石墨烯/钴基配合物锂电负极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
通过以下实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。
结合图1，本发明所述石墨烯/钴基配合物锂电负极材料的制备过程通过实施例1-4体现。
实施例1:
步骤一：将10mg由Hummer制得的氧化石墨超声分散在20 mL DMF中得到氧化石墨烯分散液，超声时间为60min，将1mmol六水合氯化钴溶解在5mL DMF制得氯化钴溶液，2mmolDABCO溶解在5mL DMF中制得DABCO溶液。
步骤二：将步骤一中得到的氯化钴溶液边搅拌边滴加到氧化石墨烯溶液中超声5min，混合均匀后将 DABCO溶液滴加到混合溶液中，继续超声5min，将混合均匀的混合溶液转移至水热釜中水热反应，反应温度为110℃，反应时间为24h。混合溶液在反应釜内胆中的填充量为60%。
步骤三： 将步骤二中所得产物离心洗涤干燥得到石墨烯/钴基配合物锂电负极材料。
以实施案例1得到的石墨烯/钴基配合物的XRD图见附图2a。在1A g-1的恒电流充放电实验表明，首圈放电容量为1492mA h g-1，首圈库伦效率为72.9%，200循环次后的比容量为1087mA h g-1，容量保持率为100%，库伦效率接近100%。
实施例2:
步骤一：将20mg由Hummer 制得的氧化石墨超声分散在20mL DMF中得到氧化石墨烯分散液，超声时间为80min，将1mmol六水合硝酸钴溶解于10mL DMF得硝酸钴钴溶液，2mmolDABCO溶解于5mL DMF得到DABCO溶液。
步骤二：将步骤一中得到的硝酸钴溶液边搅拌边滴加到氧化石墨烯分散液中，超声15min，之后将 DABCO溶液滴加到混合溶液中，继续超声5min，将混合溶液转移至水热釜中水热反应，反应温度为150℃，反应时间为24h。混合溶液在反应釜内胆中的填充量为70%。
步骤三： 将步骤二中所得产物离心洗涤干燥得到石墨烯/钴基配合物锂电负极材料。
以实施案例2得到的石墨烯/钴基配合物的XRD图见附图2b，从TEM图（图3）中可以看出钴基配合物均匀的附着在石墨烯上，样品粒径约为50 nm。从图4中可以看出，在1A/g的大电流密度下进行循环稳定性测试，首圈放电容量为1378.6，首圈库伦效率为63.5%，450次循环后的比容量为738.3 mA h g-1，容量保持率为85.6%，库伦效率为99%，说明得到的电极材料具有很好的循环稳定性，从图5中可以看出，在电流密度为 0.2、0.5、1、2、5和0.2A/g条件下得到的比电容值分别高达 895、761、671、596、468和 1000 mA h g-1。如此大的比电容说明得到的材料具有优异的锂电性能。
实施例3:
步骤一：将30mg由Hummer制得的氧化石墨超声分散在15mL DMF中得到氧化石墨烯分散液，超声时间为100min，将1mmol四水合乙酸钴溶解在10mL DMF得乙酸钴溶液，2mmol DABCO溶解在10mL DMF中得DABCO溶液。
步骤二：将步骤一中得到的乙酸钴溶液边搅拌边滴加到氧化石墨烯分散液中，超声20min，之后将 DABCO溶液滴加到混合溶液中，继续超声5min，将混合溶液转移至水热釜中水热反应，反应温度为130℃，反应时间为36h。混合溶液在反应釜内胆中的填充量为70%。
步骤三： 将步骤二中所得产物离心洗涤干燥得到石墨烯/钴基配合物锂电负极材料。
以实施案例3得到的石墨烯/钴基配合物的XRD图见附图2c。在1A g-1的恒电流充放电实验表明，首圈放电容量为1602.7 mA h g-1，首圈库伦效率为71.7%，200次循环后的比容量为854 mA h g-1，容量保持率为75%，库伦效率为99%。
实施例4:
步骤一：将40mg由Hummer制得的氧化石墨超声分散在20mL DMF中得到氧化石墨烯分散液，超声时间为120min，将1mmol六水合硝酸钴溶解在10mL DMF得硝酸钴溶液，2mmol DABCO溶解在10mL DMF中得DABCO溶液。
步骤二：将步骤一中得到的硝酸钴溶液边搅拌边滴加到氧化石墨烯分散液中，超声30min，之后将 DABCO溶液滴加到混合溶液中，继续超声5min，将混合溶液转移至水热釜中水热反应，反应温度为170℃，反应时间为12h。混合溶液在反应釜内胆中的填充量为80%。
步骤三： 将步骤二中所得产物离心洗涤干燥得到石墨烯/钴基配合物锂电负极材料。
以实施案例4得到的石墨烯负载钴基配合物的XRD图见附图2d。在1A g-1的恒电流充放电实验表明，首圈放电容量为1505.6mA h g-1，首圈库伦效率为70%，200次循环后的比容量为871mA h g-1，容量保持率为83%，库伦效率为99%。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (9)

1.石墨烯/钴基配合物锂电负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将钴盐溶液加到氧化石墨烯分散液中，混合均匀，加入三乙烯二胺溶液，继续混合均匀，将所得混合溶液进行水热反应；
步骤2，所得产物离心洗涤、干燥得到石墨烯/钴基配合物锂电负极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2.0 mg/mL，氧化石墨烯分散液的分散剂为DMF。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钴盐溶液的溶质为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴或六水合氯化钴中任意一种，溶剂为DMF，其浓度为0.1~0.2mmol/mL。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，三乙烯二胺溶液的溶剂为DMF，浓度为0.2~0. 4mmol/mL。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钴盐与三乙烯二胺的摩尔比为1:2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化石墨烯的质量为钴盐与三乙烯二胺总质量的2%-8%。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，水热反应温度为110-170℃，反应时间为12-36 h。
8.如权利要求1-7任一所述的方法制备的石墨烯/钴基配合物锂电负极材料。
9.如权利要求8所述的负极材料，其特征在于，石墨烯与钴基配合物采用原位复合方式复合。
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