CN105355866A - 一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法，以乙酸钴为钴源，氧化石墨烯为基底，采用水热-冷冻-干燥法，通过控制水热反应时间，制备出四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶。通过本发明的方法获得的四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶复合材料不仅热稳定性好、结晶程度高，比表面积大，而且四氧化三钴的形貌可控性强，其是理想的能源材料之一。本发明的制备工艺和所需设备简单，且反应温度明显降低的优势，易于实现大规模生产等特点。

Description

一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种复合石墨烯三维气凝胶，具体来说是一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法。
背景技术
进入21世纪，随着社会的不断发展，人类对自然资源的开发和利用加剧，其中不可再生能源消耗的速度惊人,由此所引发的环保问题也日益突出。近年来,由于石油煤炭等传统不可再生能源频频出现危机，如何改变现今不良的能源消耗结构已成为人们关注的焦点,开发新型清洁可再生能源(如太阳能、风能、生物质能、地热能和潮汐能等)有着重要的意义。锂离子电池是有效储存这些不连续能源的重要储能媒介,可将不连续能源转变成连续性的能源。锂离子电池因其高比能量较高电压和广泛的应用性而日益受到重视，已逐渐替代传统镍氢电池、镉镍电池和铅酸蓄电池，被广泛应用于当今信息时代的各种电子设备，如移动电话、数码相机、摄像机和数字处理机等。近年来，锂离子电池在新一代混合动力汽车(hybridelectricalvehicle，HEV)和纯电动汽车(electricalvehicle，HEV)上的应用也日益受到关注。
目前,实验室所研究的氧化钴复合材料的比表面积普遍不大，较长的锂离子扩散路径长度，尤其是中空的剩余体积空间，在储存锂离子的过程中经受住反复充放电时不可避免的大体积变化，而普通的材料在储锂过程中容易崩塌,失去电化学活性。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法，所述的这种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法解决了现有技术中的氧化钴复合材料比表面积低、热稳定性差的技术问题。
本发明一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)一个制备氧化石墨烯的步骤，在室温下，将石墨片、NaNO3依次加入到一个容器中，混合均匀后加入浓硫酸，再搅拌30-40min，然后按0.7~1.2g/min的速率加入KMnO4，持续搅拌待溶液变为紫红色为止，放置3~8天，加入水稀释，再加入体积百分比浓度为20~40%的H2O2水溶液，搅拌均匀，搅拌过程中溶液由紫色变为黄色为止，得反应液；所述反应过程中所用的石墨片、NaNO3、浓硫酸、KMnO4、H2O2的量，按质量比计算，即石墨片：NaNO3：浓硫酸：KMnO4：20~40%的H2O2水溶液为4~6:0.8~1.2:230~270:18~22:18~22；将所得到的氧化石墨烯溶液在转速为8000-10000rpm的条件下进行离心分离，将所得的下层沉淀物装入透析袋中在去离子水中透析5~8天得到氧化石墨烯；
2)将透析后得到的氧化石墨烯、乙酸钴、质量百分比浓度20~30%的氨水依次加入到乙醇中，得到混合液；上述混合液中，氧化石墨烯的浓度为2mg/mL，乙酸钴的浓度为0.2mol/L，质量百分比浓度20~30%的氨水的量，按质量比计算，质量百分比浓度20~30%的氨水：乙酸钴为0.8~1.2:1，乙醇的量，按质量比计算，氧化石墨烯:乙醇为1:8~12；将所得的混合液油浴控制温度为45~55℃，在转速为200-300r/min进行反应8~15h，结束后自然冷却至室温，得到反应液；
3)将上述得到的反应液控制转速为8000~12000rpm进行离心分离，将所得的沉淀物用去离子水和乙醇依次洗涤离心，重复3-5次，然后将得到的沉淀物加入去离子水中，上述沉淀物和去离子水的用量，按沉淀物：去离子水为1.5-2mg：1mL的比例计算，控制温度为160~200℃进行水热反应6-24h，所得的反应液过滤，所得的沉淀控制温度为-40~-60℃进行冷冻，8~14h后，放入冷冻干燥器中控制真空度为15~25KPa进行真空干燥，然后放入氮气炉中，氮气保护下，以15~25℃/min的速度升温至650~750℃进行煅烧1~3h，然后自然冷却降至室温后取出，得到黑色四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶。
进一步的，步骤3）中水热反应时间为6h。
进一步的，步骤3）中水热反应时间为12h。
进一步的，步骤3）中水热反应时间为24h。
进一步的，所述的浓硫酸的质量百分比浓度为70~90%。
进一步的，步骤1）中，所述的反应液首先以10000rpm进行离心分离10min，去除沉淀物，取上清液再以8000rpm进行离心分离10min后，去除沉淀物，保留上清液，即为氧化石墨烯溶液。
具体的，在步骤1）中，加入浓硫酸质量2~5的水稀释。
进一步的，通过上述制备方法获得的四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶，所述四氧化三钴以纳米线、纳米颗粒或纳米线与纳米颗粒的混合体的形式均匀的分散在石墨烯气凝胶的表面上，纳米线或纳米颗粒的直径均为60-80nm。
本发明还提供了上述制备方法获得的四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶在制备锂离子电池的电极材料中的用途。
本发明以乙酸钴为钴源，氧化石墨烯为基底，采用水热-冷冻-干燥法，通过控制水热反应时间，制备出四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶。所得的四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶复合材料不仅具有热稳定性好、结晶程度高，比表面积大，而且四氧化三钴的形貌可控性强，其是理想的能源材料之一。所述的制备方法具有制备工艺和所需设备简单，且反应温度明显降低的优势，易于实现大规模生产等特点。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。通过本发明的方法获得的四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶中四氧化三钴的形貌可控性强，结晶程度高，比表面积大。
附图说明
图1a是实施例1所得的四氧化三钴纳米线复合三维石墨烯气凝胶在15000的倍率下的扫描电镜图。
图1b是实施例1所得的四氧化三钴纳米线复合三维石墨烯气凝胶在20000的倍率下的扫描电镜图。
图2a是实施例2所得的四氧化三钴纳米线/纳米颗粒复合三维石墨烯气凝胶在15000的倍率下的扫描电镜图。
图2b是实施例2所得的四氧化三钴纳米线/纳米颗粒复合三维石墨烯气凝胶在30000的倍率下的扫描电镜图。
图3a是实施例3所得的四氧化三钴纳米颗粒复合三维石墨烯气凝胶在15000的倍率下的扫描电镜图。
图3b是实施例3所得的四氧化三钴纳米颗粒复合三维石墨烯气凝胶在20000的倍率下的扫描电镜图。
图4是实施例1、2和3所得的四氧化三钴复合三维石墨烯气凝胶的XRD衍射图。
图5是实施例1-3所得的四氧化三钴复合三维石墨烯气凝胶的电化学性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）、一个制备氧化石墨烯的步骤，在室温下，将5g石墨片、1gNaNO3依次加入到1L烧杯中，混合均匀后慢慢加入250g浓硫酸，再搅拌30-40min，然后按1g/min的速率加入20gKMnO4，然后持续搅拌待溶液变为紫红色为止，放置5天待石墨片基本被氧化完全，然后加入500mL水稀释，然后再加入20g体积百分比浓度为30%的H2O2水溶液，搅拌均匀，搅拌过程中溶液由紫色变为黄色为止，过程中伴有大量气泡产生，得反应液；所述反应过程中所用的石墨片、NaNO3、浓硫酸、KMnO4、H2O2的量，按质量比计算，即石墨片：NaNO3：浓硫酸：KMnO4：H2O2为5:1:250:20:20；将所得到的反应液首先以10000rpm进行离心分离10min，去除沉淀物，取上清液再以8000rpm进行离心分离10min，去除沉淀物，再取上清液装入透析袋中在去离子水中透析5~8天，得到纯净的氧化石墨烯溶液。
具体的，所述的浓硫酸的质量百分比浓度为60~98%。
（2）将100mg得到的氧化石墨烯、32g乙酸钴、5mL质量百分比浓度为25%的氨水依次加入到80mL乙醇中，得到混合液；上述混合液中氧化石墨烯的浓度为2mg/mL；乙酸钴的浓度为0.2mol/L；质量百分比浓度为25%的氨水的量，按质量比计算，质量百分比浓度为25%的氨水：乙酸钴为1:1，乙醇的量，按质量比计算，氧化石墨烯：乙醇为1:10；然后，将所得的混合液油浴控制温度为50℃，搅拌转速为200-300r/min进行反应12h，结束后自然冷却至室温，得到反应液；
（3）将上述得到的反应液控制转速为10000rpm进行离心分离10min，将所得的沉淀物用去离子水和乙醇依次洗涤离心，重复3-5次，然后将得到的沉淀物加入去离子水中，上述沉淀物和去离子水的用量，按沉淀物：去离子水为1.5-2mg：1mL的比例计算，控制温度为180℃进行水热反应6h，所得的反应液过滤，所得的沉淀控制温度为-50℃进行冷冻12h后，放入冷冻干燥器中控制真空度为20Pa进行真空干燥，然后放入氮气炉中，氮气保护下，以20℃/min的速度升温至700℃进行煅烧2h，然后自然冷却降至室温后取出，得到黑色四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶；
采用场发射扫描电子显微镜（德国Zeissultra55）仪器，在15000的倍率下上述所得的四氧化三钴纳米线复合三维石墨烯气凝胶进行扫描，所得的扫描电镜图如图1a所示，从图1a中可以看出复合材料的三维结构，由此表明了成功制备出四氧化三钴纳米线复合三维石墨烯气凝胶；
在20000的倍率下上述所得的四氧化三钴纳米线复合三维石墨烯气凝胶进行扫描，所得的扫描电镜图如图1b所示，从图1b中可以看出四氧化三钴纳米线分布在石墨烯气凝胶表面，由此表明了成功制备出四氧化三钴纳米线复合三维石墨烯气凝胶；
实施例2
一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
1)一个制备氧化石墨烯的步骤，在室温下，将5g石墨片、1gNaNO3依次加入到1L烧杯中，混合均匀后慢慢加入250g浓硫酸，再搅拌30-40min，然后按1g/min的速率加入20gKMnO4，然后持续搅拌待溶液变为紫红色为止，放置5天待石墨片基本被氧化完全，然后加入500mL水稀释，然后再加入20g体积百分比浓度为30%的H2O2水溶液，搅拌均匀，搅拌过程中溶液由紫色变为黄色为止，过程中伴有大量气泡产生，得反应液；所述反应过程中所用的石墨片、NaNO3、浓硫酸、KMnO4、H2O2的量，按质量比计算，即石墨片：NaNO3：浓硫酸：KMnO4：H2O2为4:0.8:230:18:18；将所得到的反应液首先以10000rpm进行离心分离10min，去除沉淀物，取上清液再以8000rpm进行离心分离10min，去除沉淀物，再取上清液装入透析袋中在去离子水中透析5~8天，得到纯净的氧化石墨烯溶液。
具体的，所述的浓硫酸的质量百分比浓度为60~98%。
2)首先将100mg步骤（1）中得到的氧化石墨烯、32g乙酸钴、5mL质量百分比浓度为25%的氨水依次加入到80mL乙醇中，得到混合液；上述混合液中氧化石墨烯的浓度为2mg/mL；乙酸钴的浓度为0.2mol/L；质量百分比浓度为25%的氨水的量，按质量比计算，质量百分比浓度为25%的氨水：乙酸钴为0.8:1，乙醇的量，按质量比计算，氧化石墨烯：乙醇为1:8；然后，将所得的混合液油浴控制温度为50℃，搅拌转速为200-300r/min进行反应12h，结束后自然冷却至室温，得到反应液；
3)将上述得到的反应液控制转速为10000rpm进行离心分离10min，将所得的沉淀物用去离子水和乙醇依次洗涤离心，重复3-5次，然后将得到的沉淀物加入去离子水中，上述沉淀物和去离子水的用量，按沉淀物：去离子水为1.5-2mg：1mL的比例计算，控制温度为180℃进行水热反应12h，所得的反应液过滤，所得的沉淀控制温度为-50℃进行冷冻12h后，放入冷冻干燥器中控制真空度为20Pa进行真空干燥，然后放入氮气炉中，氮气保护下，以20℃/min的速度升温至700℃进行煅烧2h，然后自然冷却降至室温后取出，得到黑色四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶；
采用场发射扫描电子显微镜（德国Zeissultra55）仪器，在15000的倍率下上述所得的四氧化三钴纳米线/纳米颗粒复合三维石墨烯气凝胶进行扫描，所得的扫描电镜图如图2a所示，从图2a中可以看出复合材料的三维石墨烯气凝胶，由此表明了成功制备出四氧化三钴纳米线复合三维石墨烯气凝胶；
在30000的倍率下上述所得的四氧化三钴纳米线复合三维石墨烯气凝胶进行扫描，所得的扫描电镜图如图2b所示，从图2b中可以看出四氧化三钴纳米线/纳米颗粒复合三维石墨烯气凝胶，由此表明了成功制备出四氧化三钴纳米线复合三维石墨烯气凝胶；
实施例3
一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
1)一个制备氧化石墨烯的步骤，在室温下，将5g石墨片、1gNaNO3依次加入到1L烧杯中，混合均匀后慢慢加入250g浓硫酸，再搅拌30-40min，然后按1g/min的速率加入20gKMnO4，然后持续搅拌待溶液变为紫红色为止，放置5天待石墨片基本被氧化完全，然后加入500mL水稀释，然后再加入20g体积百分比浓度为30%的H2O2水溶液，搅拌均匀，搅拌过程中溶液由紫色变为黄色为止，过程中伴有大量气泡产生，得反应液；所述反应过程中所用的石墨片、NaNO3、浓硫酸、KMnO4、H2O2的量，按质量比计算，即石墨片：NaNO3：浓硫酸：KMnO4：H2O2为6:1.2:270:22:22；将所得到的反应液首先以10000rpm进行离心分离10min，去除沉淀物，取上清液再以8000rpm进行离心分离10min，去除沉淀物，再取上清液装入透析袋中在去离子水中透析5~8天，得到纯净的氧化石墨烯溶液。
具体的，所述的浓硫酸的质量百分比浓度为60~98%。
2)将100mg步骤（1）中得到的氧化石墨烯、32g乙酸钴、5mL质量百分比浓度为25%的氨水依次加入到80mL乙醇中，得到混合液；上述混合液中氧化石墨烯的浓度为2mg/mL；乙酸钴的浓度为0.2mol/L；质量百分比浓度为25%的氨水的量，按质量比计算，质量百分比浓度为25%的氨水：乙酸钴为1:1.2，乙醇的量，按质量比计算，氧化石墨烯：乙醇为1:12；然后，将所得的混合液油浴控制温度为50℃，搅拌转速为200-300r/min进行反应12h，结束后自然冷却至室温，得到反应液；
3)将上述得到的反应液控制转速为10000rpm进行离心分离10min，将所得的沉淀物用去离子水和乙醇依次洗涤离心，重复3-5次，然后将得到的沉淀物加入去离子水中，上述沉淀物和去离子水的用量，按沉淀物：去离子水为1.5-2mg：1mL的比例计算，控制温度为180℃进行水热反应24h，所得的反应液过滤，所得的沉淀控制温度为-50℃进行冷冻12h后，放入冷冻干燥器中控制真空度为20Pa进行真空干燥，然后放入氮气炉中，氮气保护下，以20℃/min的速度升温至700℃进行煅烧2h，然后自然冷却降至室温后取出，得到黑色四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶。
采用场发射扫描电子显微镜（德国Zeissultra55）仪器，在15000的倍率下上述所得的四氧化三钴纳米颗粒复合三维石墨烯气凝胶进行扫描，所得的扫描电镜图如图3a所示，从图3a中可以看出四氧化三钴纳米颗粒复合三维石墨烯气凝胶，由此表明了成功制备出四氧化三钴纳米颗粒复合三维石墨烯气凝胶。
在20000的倍率下上述所得的四氧化三钴纳米线复合三维石墨烯气凝胶进行扫描，所得的扫描电镜图如图3b所示，从图3b中可以看出四氧化三钴纳米颗粒均匀分布在石墨烯片上，由此表明了成功制备出四氧化三钴纳米颗粒复合三维石墨烯气凝胶。
采用X射线衍射（日本D/max-2600PC型号）仪器，对实施例1、2和3所得的四氧化三钴复合三维石墨烯气凝胶进行测定，所得的XRD衍射图如图4所示，从图4中可以看出复合材料中含有四氧化三钴，由此表明了成功制备出含有四氧化三钴的复合材料。
实施例1-3所得的四氧化三钴复合三维石墨烯气凝胶的电化学性能测试，步骤如下：将三个实施例制备的样品研磨成粉即为活性物质，将活性物质，炭黑，PVDF以8:1:1的比例混合均匀，涂膜在铜箔上，在60℃下干燥12h后切成直径为13mm的圆片作为电极，在含有氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在蓝点测试系统上进行充放电测试，测试结果如图5所示。
综上所述，本发明的四氧化三钴复合三维石墨烯气凝胶的制备方法所得的不同形貌的四氧化三钴复合三维石墨烯气凝胶，从而影响他们的电化学性能不同，四氧化三钴纳米颗粒复合三维石墨烯气凝胶所制备的电极在100mAg-1恒流充放电时具有1100mAhg-1；四氧化三钴纳米线/纳米颗粒复合三维石墨烯气凝胶所制备的电极在100mAg-1恒流充放电时具有990mAhg-1；四氧化三钴纳米线复合三维石墨烯气凝胶所制备的电极在100mAg-1恒流充放电时具有600mAhg-1。
上述内容仅为本发明的实施方式的具体列举，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）一个制备氧化石墨烯的步骤，在室温下，将石墨片、NaNO3依次加入到一个容器中，混合均匀后加入浓硫酸，再搅拌30-40min，然后按0.7~1.2g/min的速率加入KMnO4，持续搅拌待溶液变为紫红色为止，放置3~8天，加入水稀释，再加入体积百分比浓度为20~40%的H2O2水溶液，搅拌均匀，搅拌过程中溶液由紫色变为黄色为止，得反应液；所述反应过程中所用的石墨片、NaNO3、浓硫酸、KMnO4、H2O2的量，按质量比计算，即石墨片:NaNO3:浓硫酸:KMnO4:20~40%的H2O2水溶液为4~6:0.8~1.2:230~270:18~22:18~22；将所得到的氧化石墨烯溶液在转速为8000-10000rpm的条件下进行离心分离，将所得的下层沉淀物装入透析袋中在去离子水中透析5~8天得到氧化石墨烯；
2）将透析后得到的氧化石墨烯、乙酸钴、质量百分比浓度20~30%的氨水依次加入到乙醇中，得到混合液；上述混合液中，氧化石墨烯的浓度为2mg/mL，乙酸钴的浓度为0.2mol/L，质量百分比浓度20~30%的氨水的量，按质量比计算，质量百分比浓度20~30%的氨水：乙酸钴为0.8~1.2:1，乙醇的量，按质量比计算，氧化石墨烯:乙醇为1:8~12；将所得的混合液油浴控制温度为45~55℃，在转速为200-300r/min进行反应8~15h，结束后自然冷却至室温，得到反应液；
3）将上述得到的反应液控制转速为8000~12000rpm进行离心分离，将所得的沉淀物用去离子水和乙醇依次洗涤离心，重复3-5次，然后将得到的沉淀物加入去离子水中，上述沉淀物和去离子水的用量，按沉淀物：去离子水为1.5-2mg：1mL的比例计算，控制温度为160~200℃进行水热反应6-24h，所得的反应液过滤，所得的沉淀控制温度为-40~-60℃进行冷冻，8~14h后，放入冷冻干燥器中控制真空度为15~25KPa进行真空干燥，然后放入氮气炉中，氮气保护下，以15~25℃/min的速度升温至650~750℃进行煅烧1~3h，然后自然冷却降至室温后取出，得到黑色四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶。
2.如权利要求1所述的四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法，其特征在于:步骤3）中水热反应时间为6h。
3.如权利要求1所述的四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法，其特征在于:步骤3）中水热反应时间为12h。
4.如权利要求1所述的四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法，其特征在于:步骤3）中水热反应时间为24h。
5.如权利要求1所述的四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法，其特征在于:所述的浓硫酸的质量百分比浓度为70~90%。
6.如权利要求1所述的四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法，其特征在于:步骤1）中，所述的反应液首先以10000rpm进行离心分离10min，去除沉淀物，再取上清液以8000rpm进行离心分离10min后，去除沉淀物，保留上清液，即为氧化石墨烯溶液。
7.通过权利要求1所述制备方法获得的四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶，其特征在于:所述四氧化三钴以纳米线、纳米颗粒或纳米线与纳米颗粒的混合体的形式均匀的分散在石墨烯气凝胶的表面上，纳米线或纳米颗粒的直径均为60-80nm。
8.权利要求1所述制备方法获得的四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶在制备锂离子电池的电极材料中的用途。
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