CN110272719A - 一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，配制氧化石墨烯水溶液，用乙醇为溶剂经过多次高速离心以确保将水全部替换掉，得到低浓度乙醇为溶剂的氧化石墨烯溶液，经过一步水热反应制得三维多孔的氧化石墨烯泡沫，再经过二次水热反应，于二维石墨烯片层形成的多孔结构中合成一维磁性纳米线，从而形成了集多维尺度于一体的丰富结构，发挥其电损耗与磁损耗的同时利用电磁耦合效应，界面效应，纳米效应，量子效应而获得优异的吸波性能，实现了对电磁波宽频高强吸收，可有效解决电磁干扰和电磁辐射等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸波材料的制备方法，尤其是涉及一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法。
背景技术
传统的铁氧体，陶瓷系吸波剂等材料虽然具有很好的电磁性能，但由于其密度大，质量重，吸波性能有限等原因使其不能满足实际应用的需求。因此开发质量轻，宽频高强的新型吸波材料可以解决实际问题。石墨烯是2004年首次发现的一种新型二维纳米材料，具有独特的理化性能，石墨烯与传统的碳质材料相比，不仅密度更低，比表面积更大，而且具有高导电率和热稳定性这些特点使石墨烯可以取代传统的碳材料而成为一种新型的吸波材料，单纯石墨烯的主要电磁波衰减机制是电损耗，因而吸波性能欠佳，进一步提高石墨烯材料的电磁波吸收性能是一个有待解决的问题。
中国专利CN107177053A公开了一种钴酸镍-碳化硅纤维多尺度增强体增强聚酰亚胺树脂基结构吸波材料及其制备方法，先将除胶处理并烘干后的碳化硅纤维布放入溶液A中进行水热反应，反应结束后取出碳化硅纤维布进行退火处理，得到钴酸镍-碳化硅纤维多尺度增强体；溶液A是硝酸钴、硝酸镍和尿素加入水中搅拌均匀得到的；将聚酰胺酸溶液均匀涂刷在钴酸镍-碳化硅纤维多尺度增强体的外表面，再叠放整齐得到预制件；对预制件进行若干次抽真空-保压-卸压的重复过程，模压制得钴酸镍-碳化硅纤维多尺度增强体增强聚酰亚胺树脂基结构吸波材料，但是该专利制备方法比较复杂，需要多次采用抽真空-保压-卸压过程。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，包括：
配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯可以很好的溶于水中；
将乙醇加入到配制得到的氧化石墨烯水溶液中，离心处理倒出上清液，剩余物中加入乙醇再重复上述操作数次，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
将氧化石墨烯乙醇溶液置于反应釜中，控制温度为150-250℃进行一步水热反应60-770min，自然冷却到室温得到氧化石墨烯水凝胶，注入乙醇和去离子水并定期换水，然后将石墨烯水凝胶进行冷冻干燥处理得到氧化石墨烯泡沫；水热法制备的还原氧化石墨烯呈现三维网状多孔结构，制得的泡沫的体积和内部孔径的大小以及氧化石墨烯片层排列的有序度会随着反应温度的上升而改变，孔的大小和数量会影响材料的吸波性能。同时，泡沫的形成不单源于石墨烯片层的简单搭接，更多源于氧化石墨烯上的含氧官能团相互反应成键连接，比如形成氢键连接，而高温会对氧化石墨烯上的含氧官能团产生影响，合适的水热反应温度保留了部分含氧官能团而且保证了形成泡沫的韧性和可用度以及泡沫的完整性，韧性和可用度也在很大程度上影响着材料的吸波性能。
将六水硫酸镍、七水硫酸钴、氟化铵和尿素溶于去离子水中，剧烈搅拌后将氧化石墨烯泡沫浸泡于反应液中，使二者充分接触；
将上述反应液置于反应釜中，控制温度120-250℃进行二步水热反应1-12h，自然冷却到室温，得到覆盖一层磁性纳米线的石墨烯泡沫，第二次水热反应合成磁性纳米线，将石墨烯泡沫充分浸泡在反应液中，给予一定的浸泡时间，使得更多的磁性纳米线合成于石墨烯泡沫的内部，在去离子水中超声处理并冷冻干燥，在氮气氛围下250-500℃的高温环境中煅烧，得到石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料。水热反应温度对结果会有影响，因为纳米线的合成是依靠反应温度逐渐成核并生长的一个过程，需要提供十一的反应温度和时间，反应温度决定了纳米线形成，粗细和长短，同时二次水热反应是在石墨烯泡沫基础上合成的，适宜的反应温度会保证氧化石墨烯泡沫不受破坏的同时合成上纳米线。
所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1.5-5mg/ml。
离心处理加入乙醇的氧化石墨烯水溶液时，控制转速为10000-12000rpm，时间为2-10min，用乙醇离心是必要的，并且要保证高转速和离心次数，这样才能确保乙醇完全替换掉水溶液，用乙醇为溶剂是非常重要的，因为直接用水为溶剂制得的低浓度泡沫韧性不好。
向氧化石墨烯水凝胶中加入体积比为1:1的乙醇和去离子水，浸泡1-6h后进行换水，缓慢倒出1/3的体积溶液后再注入1/3体积的去离子水，换水次数15-20 次，通过稀释的方法将石墨烯泡沫内部的乙醇溶液换成水溶液，需要保证足够的换水次数，确保乙醇全部被水替换掉。
石墨烯水凝胶进行冷冻干燥处理时控制温度为-50℃至-100℃中冷冻2-12h，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥3天，冷冻干燥机中的温度控制-40℃至-70℃。
加入的六水硫酸镍与七水硫酸钴中，Ni:Co的摩尔比为1:2。
六水硫酸镍、氟化铵、尿素的摩尔比为5-50:10-30:25-40。
超声处理的功率为50-400W，时间为1-20min。
制备得到的石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料由二维的石墨烯片层和一维的磁性纳米线集结成三维的网状立体结构。
所述磁性纳米线为钴酸镍纳米线和四氧化三钴纳米线。
本发明采用低浓度的氧化石墨烯为原材料，通过水热反应便制得了多孔轻质的石墨烯泡沫，有着反应时间短，耗能低，易操作且方便等优点，同时以氧化石墨烯泡沫为基体，再次利用水热反应在其上继续合成具有纳米线结构的钴酸镍，丰富泡沫结构的同时还得到了很好的吸波性能。本专利提供了一种以碳基材料为基体扩宽其吸波性能的新思路。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明采用高速离心方法使得氧化石墨烯与乙醇充分溶解，通过溶剂热方法制得以乙醇为溶剂的氧化石墨烯泡沫，通过这种方法制备的泡沫质地细腻，具有很好的韧性，为实际应用打下良好基础。
二、本发明采用操作便捷的水热方法在氧化石墨烯泡沫上继续合成磁性纳米线，引入磁性纳米尺寸物质，具有集电磁损耗于一身的丰富结构，可以实现对电磁波的有效吸收。
三、本发明制备的磁性纳米线是一种尖晶石结构的复合氧化物，具有很好的电化学活性，环境友好的特点。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线的吸波性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制氧化石墨烯水溶液：称取35ml，2-5mg/ml的氧化石墨烯于烧杯A 中，用量筒称量10-100ml去离子水，将其注入烧杯A中，边注入边搅拌，形成均一的石墨烯水溶液后转移到50ml离心管B中；
(2)制备氧化石墨烯乙醇溶液：用量筒称量30-100ml乙醇溶液,注入到离心管B中，并摇匀，放入离心机中进行离心操作，转速为10000-12000r/min，时间为 2-10min，离心结束后倒出约30-100ml上清液，将剩余物搅匀后再加入30-100ml 乙醇溶液进行离心操作，这样重复操作6次，量取35-65ml乙醇为溶剂的氧化石墨烯溶液；
(3)制备氧化石墨烯泡沫：将35-65ml氧化石墨烯乙醇溶液置于50-250ml反应釜中，在150-250℃下反应60-770min，反应釜自然冷却到室温后，取出氧化石墨烯水凝胶置于烧杯中，分别注入一定量乙醇和去离子水，体积比为1:1，浸泡大约1-6h后进行换水，缓慢倒出1/3的体积溶液后再注入1/3去离子水，换水次数 15-20次，所需时间5-7天，后将石墨烯水凝胶置于-83℃冰箱中冷冻2-12h，在冷冻干燥机中冷冻干燥3天，即得到氧化石墨烯泡沫；
(4)配制磁性纳米线反应液：5-50mmol的六水硫酸镍和七水硫酸钴 (Ni:Co＝1:2)，10-30mmol的氟化铵和25-40mmol的尿素溶于25-100ml去离子水中，剧烈搅拌15-60min，得到反应液C,将氧化石墨烯泡沫浸泡于反应液C中，使二者充分接触并记为D。
(5)制备氧化石墨烯泡沫/磁性纳米线复合材料：将D移入50-250ml反应釜中，再次通过水热反应，温度120-250℃，时间1-5h，反应釜自然冷却到室温，将覆盖一层磁性纳米线的石墨烯泡沫在去离子水中超声1-20min，超声功率 50-400W，对其进行冷冻干燥约3天，再在氮气氛围下250-500℃的高温环境中煅烧，得到石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料，其中的磁性纳米线为钴酸镍纳米线和四氧化三钴纳米线，制备得到的复合吸波材料由二维的石墨烯片层和一维的磁性纳米线集结成三维的网状立体结构。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
本实施例为一种具有吸波性能的石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线的制备方法，按以下步骤进行：
(1)配制氧化石墨烯水溶液：称取35ml，2.5mg/ml的氧化石墨烯于烧杯A 中，称量10ml去离子水，注入烧杯A中，边注入边搅拌，形成均一的石墨烯水溶液后转移到50ml离心管B中；
(2)制备氧化石墨烯乙醇溶液：用量筒称量30ml乙醇溶液,注入到离心管B 中，并摇匀，放入离心机中进行离心操作，转速为11000r/min，时间为2min，离心结束后倒出约30ml上清液，将剩余物搅匀后再加入30ml乙醇溶液进行离心操作，这样重复操作6次，量取35ml乙醇为溶剂的氧化石墨烯溶液；
(3)制备氧化石墨烯泡沫：将35ml氧化石墨烯乙醇溶液置于50ml反应釜中，在183℃下反应770min，反应釜自然冷却到室温后，取出氧化石墨烯水凝胶置于烧杯中，分别注入一定量乙醇和去离子水，体积比为1:1，浸泡大约6h后进行换水，缓慢倒出1/3的体积溶液后再注入1/3去离子水，换水次数18次，所需时间6天，后将石墨烯水凝胶置于-83℃冰箱中冷冻2h，在冷冻干燥机中冷冻干燥3天，即得到氧化石墨烯泡沫；
(4)配制钴酸镍纳米线反应液：5mmol的六水硫酸镍和七水硫酸钴 (Ni:Co＝1:2)，10mmol的氟化铵和25mmol的尿素溶于25ml去离子水中，剧烈搅拌15min，得到反应液C,将氧化石墨烯泡沫浸泡于反应液C中，使二者充分接触并记为D。
(5)制备氧化石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线复合材料：将D移入50ml反应釜中，再次通过水热反应，温度120℃，时间5h，反应釜自然冷却到室温，将覆盖一层钴酸镍纳米线的石墨烯泡沫在去离子水的超声机中超声1min，超声功率400W，对其进行冷冻干燥约3天，在氮气氛围下250℃的高温环境中煅烧，得到最终复合吸波材料。
本发明采用高速离心方法使得氧化石墨烯与乙醇充分溶解，通过溶剂热方法制得以乙醇为溶剂的氧化石墨烯泡沫，通过这种方法制备的泡沫质地细腻，具有很好的韧性，为实际应用打下良好基础；本发明采用操作便捷的水热方法在氧化石墨烯泡沫上继续合成磁性纳米线，引入磁性纳米尺寸物质，具有集电磁损耗于一身的丰富结构，可以实现对电磁波的有效吸收。
本发明所制备的石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线复合吸波材料具有吸波性能，当匹配厚度为3mm时，有效吸波带宽为7.25GHz，当匹配厚度为2.5mm时候，频率为 16.15GHz时，吸波强度为-45.34dB，如图1所示，制备的石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线复合吸波材料可应用在吸波领域。
实施例2：
本实施例为一种具有吸波性能的石墨烯泡沫/四氧化三钴纳米线的制备方法，按以下步骤进行：
(1)配制氧化石墨烯水溶液：称取35ml，2.5mg/ml的氧化石墨烯于烧杯A 中，称量10ml去离子水，注入烧杯A中，边注入边搅拌，形成均一的石墨烯水溶液后转移到50ml离心管B中；
(2)制备氧化石墨烯乙醇溶液：用量筒称量30ml乙醇溶液,注入到离心管B 中，并摇匀，放入离心机中进行离心操作，转速为11000r/min，时间为2min，离心结束后倒出约30ml上清液，将剩余物搅匀后再加入30ml乙醇溶液进行离心操作，这样重复操作6次，量取35ml乙醇为溶剂的氧化石墨烯溶液；
(3)制备氧化石墨烯泡沫：将35ml氧化石墨烯乙醇溶液置于50ml反应釜中，在183℃下反应770min，反应釜自然冷却到室温后，取出氧化石墨烯水凝胶置于烧杯中，分别注入一定量乙醇和去离子水，体积比为1:1，浸泡大约6h后进行换水，缓慢倒出1/3的体积溶液后再注入1/3去离子水，换水次数18次，所需时间6天，后将石墨烯水凝胶置于-83℃冰箱中冷冻2h，在冷冻干燥机中冷冻干燥3天，即得到氧化石墨烯泡沫；
(4)配制四氧化三钴纳米线反应液：5mmol的七水硫酸钴，10mmol的氟化铵和25mmol的尿素溶于25ml去离子水中，剧烈搅拌15min，得到反应液C,将氧化石墨烯泡沫浸泡于反应液C中，使二者充分接触并记为D。
(5)制备氧化石墨烯泡沫/四氧化三钴纳米线复合材料：将D移入50ml反应釜中，再次通过水热反应，温度120℃，时间5h，反应釜自然冷却到室温，将覆盖一层四氧化三钴纳米线的石墨烯泡沫在去离子水的超声机中超声1min，超声功率400W，对其进行冷冻干燥约3天，在氮气氛围下250℃的高温环境中煅烧，得到最终复合吸波材料。
本发明采用高速离心方法使得氧化石墨烯与乙醇充分溶解，通过溶剂热方法制得以乙醇为溶剂的氧化石墨烯泡沫，通过这种方法制备的泡沫质地细腻，具有很好的韧性，为实际应用打下良好基础；本发明采用操作便捷的水热方法在氧化石墨烯泡沫上继续合成磁性纳米线，引入磁性纳米尺寸物质，具有集电磁损耗于一身的丰富结构，可以实现对电磁波的有效吸收。
本发明所制备的石墨烯泡沫/四氧化三钴纳米线复合吸波材料具有吸波性能，当匹配厚度为3mm时，有效吸波带宽为5.8GHz，当匹配厚度为5mm时候，频率为7.45GHz时，吸波强度为-39.08dB。本发明制备的石墨烯泡沫/四氧化三钴纳米线复合吸波材料可应用在吸波领域。
实施例3：
本实施例为一种具有吸波性能的石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线的制备方法，按以下步骤进行：
(1)配制氧化石墨烯水溶液：称取35ml，3.5mg/ml的氧化石墨烯于烧杯A 中，称量10ml去离子水，注入烧杯A中，边注入边搅拌，形成均一的石墨烯水溶液后转移到50ml离心管B中；
(2)制备氧化石墨烯乙醇溶液：用量筒称量30ml乙醇溶液,注入到离心管B 中，并摇匀，放入离心机中进行离心操作，转速为11000r/min，时间为2min，离心结束后倒出约30ml上清液，将剩余物搅匀后再加入30ml乙醇溶液进行离心操作，这样重复操作6次，量取35ml乙醇为溶剂的氧化石墨烯溶液；
(3)制备氧化石墨烯泡沫：将35ml氧化石墨烯乙醇溶液置于50ml反应釜中，在183℃下反应770min，反应釜自然冷却到室温后，取出氧化石墨烯水凝胶置于烧杯中，分别注入一定量乙醇和去离子水，体积比为1:1，浸泡大约6h后进行换水，缓慢倒出1/3的体积溶液后再注入1/3去离子水，换水次数18次，所需时间6天，后将石墨烯水凝胶置于-83℃冰箱中冷冻2h，在冷冻干燥机中冷冻干燥3天，即得到氧化石墨烯泡沫；
(4)配制钴酸镍纳米线反应液：5mmol的六水硫酸镍和七水硫酸钴 (Ni:Co＝1:2)，10mmol的氟化铵和25mmol的尿素溶于25ml去离子水中，剧烈搅拌15min，得到反应液C,将氧化石墨烯泡沫浸泡于反应液C中，使二者充分接触并记为D。
(5)制备氧化石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线复合材料：将D移入50ml反应釜中，再次通过水热反应，温度120℃，时间5h，反应釜自然冷却到室温，将覆盖一层钴酸镍纳米线的石墨烯泡沫在去离子水的超声机中超声1min，超声功率400W，对其进行冷冻干燥约3天，在氮气氛围下250℃的高温环境中煅烧，得到最终复合吸波材料。
本发明所制备的石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线复合吸波材料具有吸波性能，当匹配厚度为3mm时，有效吸波带宽为7.15GHz，当匹配厚度为2.5mm时候，频率为 15.35GHz时，吸波强度为-21.61dB。本发明制备的石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线复合吸波材料可应用在吸波领域。
实施例4：
本实施例为一种具有吸波性能的石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线复合材料的制备方法，本实施例与实施例3不同的是：步骤(1)中采用的氧化石墨烯浓度为4mg/ml，其他步骤相同。
实施例5：
本实施例为一种具有吸波性能的石墨烯泡沫/四氧化三钴纳米线的制备方法，按以下步骤进行：
(1)配制氧化石墨烯水溶液：称取的氧化石墨烯于烧杯A中，称量去离子水，注入烧杯A中，边注入边搅拌，形成浓度为1.5mg/ml且均一的石墨烯水溶液后转移到50ml离心管B中；
(2)制备氧化石墨烯乙醇溶液：用量筒称量30ml乙醇溶液,注入到离心管B 中，并摇匀，放入离心机中进行离心操作，转速为10000r/min，时间为10min，离心结束后倒出约30ml上清液，将剩余物搅匀后再加入30ml乙醇溶液进行离心操作，这样重复操作6次，量取35ml乙醇为溶剂的氧化石墨烯溶液；
(3)制备氧化石墨烯泡沫：将35ml氧化石墨烯乙醇溶液置于50ml反应釜中，在183℃下反应770min，反应釜自然冷却到室温后，取出氧化石墨烯水凝胶置于烧杯中，分别注入一定量乙醇和去离子水，体积比为1:1，浸泡大约1h后进行换水，缓慢倒出1/3的体积溶液后再注入1/3去离子水，换水次数15次，将石墨烯水凝胶置于-40℃冰箱中冷冻12h，在-40℃冷冻干燥机中冷冻干燥3天，即得到氧化石墨烯泡沫；
(4)配制钴酸镍纳米线反应液：5mmol的六水硫酸镍和七水硫酸钴 (Ni:Co＝1:2)，30mmol的氟化铵和40mmol的尿素溶于25ml去离子水中，剧烈搅拌15min，得到反应液C,将氧化石墨烯泡沫浸泡于反应液C中，使二者充分接触并记为D。
(5)制备氧化石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线复合材料：将D移入50ml反应釜中，再次通过水热反应，温度120℃，时间5h，反应釜自然冷却到室温，将覆盖一层四氧化三钴纳米线的石墨烯泡沫在去离子水的超声机中超声1min，超声功率400W，对其进行冷冻干燥约3天，在氮气氛围下250℃的高温环境中煅烧，得到最终复合吸波材料。
实施例6：
本实施例为一种具有吸波性能的石墨烯泡沫/四氧化三钴纳米线的制备方法，按以下步骤进行：
(1)配制氧化石墨烯水溶液：称取的氧化石墨烯于烧杯A中，称量去离子水，注入烧杯A中，边注入边搅拌，形成浓度为5mg/ml且均一的石墨烯水溶液后转移到50ml离心管B中；
(2)制备氧化石墨烯乙醇溶液：用量筒称量30ml乙醇溶液,注入到离心管B 中，并摇匀，放入离心机中进行离心操作，转速为12000r/min，时间为10min，离心结束后倒出约30ml上清液，将剩余物搅匀后再加入30ml乙醇溶液进行离心操作，这样重复操作6次，量取35ml乙醇为溶剂的氧化石墨烯溶液；
(3)制备氧化石墨烯泡沫：将35ml氧化石墨烯乙醇溶液置于50ml反应釜中，在183℃下反应770min，反应釜自然冷却到室温后，取出氧化石墨烯水凝胶置于烧杯中，分别注入一定量乙醇和去离子水，体积比为1:1，浸泡大约4h后进行换水，缓慢倒出1/3的体积溶液后再注入1/3去离子水，换水次数20次，将石墨烯水凝胶置于-100℃冰箱中冷冻12h，在-70℃冷冻干燥机中冷冻干燥3天，即得到氧化石墨烯泡沫；
(4)配制四氧化三钴纳米线反应液：50mmol的七水硫酸钴，30mmol的氟化铵和25mmol的尿素溶于50ml去离子水中，剧烈搅拌15min，得到反应液C,将氧化石墨烯泡沫浸泡于反应液C中，使二者充分接触并记为D。
(5)制备氧化石墨烯泡沫/四氧化三钴纳米线复合材料：将D移入50ml反应釜中，再次通过水热反应，温度120℃，时间5h，反应釜自然冷却到室温，将覆盖一层四氧化三钴纳米线的石墨烯泡沫在去离子水的超声机中超声20min，超声功率 50W，对其进行冷冻干燥约3天，在氮气氛围下250℃的高温环境中煅烧，得到最终复合吸波材料。
采用下述实验验证本发明的效果：
实验一：
(1)配制氧化石墨烯水溶液：称取35ml，2.5mg/ml的氧化石墨烯于烧杯A 中，称量10ml去离子水，注入烧杯A中，边注入边搅拌，形成均一的石墨烯水溶液后转移到50ml离心管B中；
(2)制备氧化石墨烯乙醇溶液：用量筒称量30ml乙醇溶液,注入到离心管B 中，并摇匀，放入离心机中进行离心操作，转速为11000r/min，时间为2min，离心结束后倒出约30ml上清液，将剩余物搅匀后再加入30ml乙醇溶液进行离心操作，这样重复操作6次，量取35ml乙醇为溶剂的氧化石墨烯溶液；
(3)制备氧化石墨烯泡沫：将35ml氧化石墨烯乙醇溶液置于50ml反应釜中，在183℃下反应770min，反应釜自然冷却到室温后，取出氧化石墨烯水凝胶置于烧杯中，分别注入一定量乙醇和去离子水，体积比为1:1，浸泡大约6h后进行换水，缓慢倒出1/3的体积溶液后再注入1/3去离子水，换水次数18次，所需时间6天，后将石墨烯水凝胶置于-83℃冰箱中冷冻2h，在冷冻干燥机中冷冻干燥3天，即得到氧化石墨烯泡沫；
(4)配制钴酸镍纳米线反应液：5mmol的六水硫酸镍和七水硫酸钴 (Ni:Co＝1:2)，10mmol的氟化铵和25mmol的尿素溶于25ml去离子水中，剧烈搅拌15min，得到反应液C,将氧化石墨烯泡沫浸泡于反应液C中，使二者充分接触并记为D。
(5)制备氧化石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线复合材料：将D移入50ml反应釜中，再次通过水热反应，温度120℃，时间5h，反应釜自然冷却到室温，将覆盖一层钴酸镍纳米线的石墨烯泡沫在去离子水的超声机中超声1min，超声功率400W，对其进行冷冻干燥约3天，在氮气氛围下250℃的高温环境中煅烧，得到最终复合吸波材料。
本实验制备的一种具有吸波性能的石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线复合吸波材料命名为2.5mg/ml石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线。
采用矢量网络分析仪N5224A测试本实验制备的具有吸波性能的石墨烯泡沫/ 钴酸镍纳米线复合吸波材料(2.5mg/ml石墨烯泡沫/钴酸镍纳米线)的吸波性能，由图1可知当匹配厚度为3mm时，有效吸波带宽为7.25GHz，当匹配厚度为2.5mm 时候，频率为16.15GHz时，吸波强度为-45.34dB。
实验二：
(1)配制氧化石墨烯水溶液：称取35ml，2.5mg/ml的氧化石墨烯于烧杯A 中，称量10ml去离子水，注入烧杯A中，边注入边搅拌，形成均一的石墨烯水溶液后转移到50ml离心管B中；
(2)制备氧化石墨烯乙醇溶液：用量筒称量30ml乙醇溶液,注入到离心管B 中，并摇匀，放入离心机中进行离心操作，转速为11000r/min，时间为2min，离心结束后倒出约30ml上清液，将剩余物搅匀后再加入30ml乙醇溶液进行离心操作，这样重复操作6次，量取35ml乙醇为溶剂的氧化石墨烯溶液；
(3)制备氧化石墨烯泡沫：将35ml氧化石墨烯乙醇溶液置于50ml反应釜中，在183℃下反应770min，反应釜自然冷却到室温后，取出氧化石墨烯水凝胶置于烧杯中，分别注入一定量乙醇和去离子水，体积比为1:1，浸泡大约6h后进行换水，缓慢倒出1/3的体积溶液后再注入1/3去离子水，换水次数18次，所需时间6天，后将石墨烯水凝胶置于-83℃冰箱中冷冻2h，在冷冻干燥机中冷冻干燥3天，即得到氧化石墨烯泡沫；
(4)配制四氧化三钴纳米线反应液：5mmol的七水硫酸钴，10mmol的氟化铵和25mmol的尿素溶于25ml去离子水中，剧烈搅拌15min，得到反应液C,将氧化石墨烯泡沫浸泡于反应液C中，使二者充分接触并记为D。
(5)制备氧化石墨烯泡沫/四氧化三钴纳米线复合材料：将D移入50ml反应釜中，再次通过水热反应，温度120℃，时间5h，反应釜自然冷却到室温，将覆盖一层四氧化三钴纳米线的石墨烯泡沫在去离子水的超声机中超声1min，超声功率400W，对其进行冷冻干燥约3天，在氮气氛围下250℃的高温环境中煅烧，得到最终复合吸波材料。
本实验制备的一种具有吸波性能的石墨烯泡沫/四氧化三钴纳米线复合吸波材料命名为2.5mg/ml石墨烯泡沫/四氧化三钴纳米线。采用矢量网络分析仪N5224A 测试本实验制备的具有吸波性能的石墨烯泡沫/四氧化三钴纳米线复合吸波材料 (2.5mg/ml石墨烯泡沫/四氧化三钴纳米线)的吸波性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
配制氧化石墨烯水溶液；
将乙醇加入到配制得到的氧化石墨烯水溶液中，离心处理倒出上清液，剩余物中加入乙醇再重复上述操作数次，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
将氧化石墨烯乙醇溶液置于反应釜中，控制温度为150-250℃反应60-770min，自然冷却到室温得到氧化石墨烯水凝胶，注入乙醇和去离子水并定期换水，然后将石墨烯水凝胶进行冷冻干燥处理得到氧化石墨烯泡沫；
将六水硫酸镍、七水硫酸钴、氟化铵和尿素溶于去离子水中，剧烈搅拌后将氧化石墨烯泡沫浸泡于反应液中，使二者充分接触；
将上述反应液置于反应釜中，控制温度120-250℃反应1-5h，自然冷却到室温，得到覆盖一层磁性纳米线的石墨烯泡沫，在去离子水中超声处理并冷冻干燥，在氮气氛围下250-500℃的高温环境中煅烧，得到石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1.5-5mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，其特征在于，离心处理加入乙醇的氧化石墨烯水溶液时，控制转速为10000-12000rpm，时间为2-10min。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，其特征在于，向氧化石墨烯水凝胶中加入体积比为1:1的乙醇和去离子水，浸泡1-6h后进行换水，缓慢倒出1/3的体积溶液后再注入1/3体积的去离子水，换水次数15-20次。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，其特征在于，石墨烯水凝胶进行冷冻干燥处理时控制温度在-50℃至-100℃中冷冻2-12h，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥3天，冷冻干燥机中的温度控制-40℃至-70℃。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，其特征在于，加入的六水硫酸镍与七水硫酸钴中，Ni:Co的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1或6所述的一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，其特征在于，六水硫酸镍、氟化铵、尿素的摩尔比为5-50:10-30:25-40。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，其特征在于，超声处理的功率为50-400W，时间为1-20min。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，其特征在于，制备得到的石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料由二维的石墨烯片层和一维的磁性纳米线集结成三维的网状立体结构。
10.根据权利要求1或9所述的一种石墨烯泡沫/磁性纳米线复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米线为钴酸镍纳米线和四氧化三钴纳米线。
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