CN103413689A - 制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法 - Google Patents

制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶材料的方法。其特征是以氧化石墨水溶液为原料，以醇作为交联剂，通过简单的混合和分散处理得到前驱体溶液，之后采用水热的方法，再通过冷冻干燥或超临界干燥等方法得到石墨烯气凝胶；而通过在前驱体溶液中添加金属氧化物则可以制备得到石墨烯/金属氧化物气凝胶。这种石墨烯基气凝胶材料一方面继承了石墨烯气凝胶的特性，另一方面还可以继承金属氧化物本身的物理化学特性。此外，这种气凝胶材料具有较大的比表面和良好的导电性，可直接用作超级电容器电极，并且具有较高的比容量、优良的倍率性能及循环稳定性。本发明所用原料成本低廉，工业过程简单，环境友好。

Description

制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法
技术领域
本发明属于电容器电极材料领域，涉及一种以氧化石墨和醇为原料制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法，具体的说涉及以氧化石墨和醇为原料制备的石墨烯气凝胶和石墨烯/金属氧化物气凝胶超级电容器电极材料。
背景技术
如何保证将来的能源供应是人类本世纪所面临的重要问题之一。化石能源枯竭和全球气候变暖使人们对可再生能源的利用日益重视，大力发展清洁能源汽车也成为不可逆的趋势，这同时也伴随着对电能存储设备的巨大需求。高效的能量储存和转换技术是可再生能源利用和发展电动汽车的关键技术之一，建立高效、稳定的电能存储系统无疑是实现这些目标的先决条件。
自上世纪80年代以来各种新型的高储能二次电池逐渐问世。然而，一般的二次电池很难满足大功率放电及快速储存电能的需求。超级电容器是在传统的电解电容器上发展起来的新型储能元件，由于采用了新型的电极材料和电解液体系，能量密度突破了传统电容器微法级的限制，接近二次电池的十分之一，而功率密度是电池的数十倍，这使其可以在某些储能领域作为电池的有效补充，甚至完全替代电池。目前，超级电容器被广泛应用于消费性电子设备、记忆备份系统、工业电力和能源管理，而将超级电容器与二次电池配套，则可以解决汽车加速和减速时对能量的快速释放和回收的需求。除了日常生活中的应用外，超级电容器在移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等关系国家发展及安全的领域也有着十分广泛的应用，许多国家制定出发展计划，将其列为重点的研究对象之一。
在众多的超级电容器电极材料中，石墨烯以其优良的导电性，超高的理论比表面积，稳定的物理化学性质而吸引了人们广泛的关注，成为了该领域的研究热点。而将石墨烯制备成气凝胶的形式不但有利于充分利用其表面，还能在内部构成三维导电网络而提高其导电性，由此能够极大的提升石墨烯作为超级电容器电极材料的性能。专利CN201210376937.X中采用水热的方法制备的石墨烯气凝胶，但是并未使用交联剂。本发明则是采用醇同时作为交联剂，并采用水热过程形成来制备石墨烯气凝胶或石墨烯/金属氧化物复合气凝胶。另外之前的专利中大都是用来制备石墨烯气凝胶，而石墨烯复合气凝胶材料则只有石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶（专利CN201210309317.4）及石墨烯/碳纳米管复合气凝胶（专利CN201210123313.7），
本发明中则提供了一种石墨烯/金属氧化物复合气凝胶的制备方法，而且有利于保持金属氧化物原本的物理化学性质。
发明内容
本发明主要是采用氧化石墨作为原料，醇作为交联剂，金属氧化物作为添加剂，提供一种制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法。所述的石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶具有优良的电化学性能，可作为超级电容器的电极材料。并且该方法具有成本低廉，环境友好，操作工艺简单等优点。
为实现上述目的，本发明的技术技术方如下：
石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶中的石墨烯片利用交联剂，通过边缘连接的方式形成三维网状结构，而石墨烯/金属氧化物气凝胶中的金属氧化物分散在石墨烯片之间。
其中所述交联剂为醇类物质。
石墨烯气凝胶的宏观尺寸为1mm-1m，其内部为多孔结构，孔径范围为0.5nm-0.5cm，碳和氧的总含量大于99.9%，余量为氢及其他杂质元素，其中氧元素的质量分数为0.1-20%，其比表面积为100-2500m2g-1。
石墨烯/金属氧化物气凝胶的宏观尺寸为1mm-1m，其内部为多孔结构，孔径范围为0.5nm-0.5cm，金属纳米颗粒的尺寸为1nm-1mm，其比表面积为100-5500m2g-1；其组分以质量分数计：石墨烯的含量占2-98%，金属氧化物的含量占98-2%。
本发明的另一目的是提供上述石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶制备方法，具体制备过程如下：
(1)石墨烯气凝胶的制备：首先将氧化石墨进行研磨细化颗粒，然后与去离子水混合后配置成浓度为0.1-20mg/mL的氧化石墨水溶液；然后将一定量的醇添加到氧化石墨的水溶液中，添加的醇在作为反应溶剂同时也作为反应物参加反应，醇与氧化石墨的质量比为1:0.1-10；将所得的混合液通过机械搅拌及超声波震荡方式进行分散处理后放入水热反应釜中，其中混合液体积占水热反应釜容积的10-90%；装入反应釜后将反应釜置于80-300℃的温度下保温2-72h，待反应釜自然降温后得到石墨烯液凝胶；将制得的石墨烯液凝胶从反应釜内取出，采用冷冻干燥或超临界干燥技术对石墨烯液凝胶进行干燥，而后得到石墨烯气凝胶；将得到的石墨烯气凝胶在惰性气体保护下200-1000℃煅烧1-24h进行优化处理，得到最终的石墨烯气凝胶。
所述的氧化石墨水溶液采用石墨烯制备领域中的常用方法，如专利号为CN201210319477.7，发明名称为“一种石墨烯基净水材料及其制备方法和应用”中制备氧化石墨溶液所采用的方法。
(2)石墨烯/金属氧化物气凝胶的制备：首先将氧化石墨进行研磨细化颗粒，然后与去离子水混合后配置成浓度0.1-20mg/mL的氧化石墨水溶液；然后将一定量的醇添加到氧化石墨的水溶液中，添加的醇在作为反应溶剂同时也作为反应物参加反应，醇与氧化石墨的质量比为1:0.1-10；将所得的混合液通过机械搅拌及超声波震荡方式进行分散处理后，向其中添加金属氧化物，再进行机械搅拌及超声波震荡处理从而得到均一的混合液；为了增强金属氧化物的分散性，可添加一定量的表面活性剂，其中表面活性剂与氧化石墨的比例为0.01-10:1；将所得混合液放入水热反应釜中，其中混合液体积占水热反应釜容积的10-90%；装入反应釜后将反应釜置于80-300℃的温度下保温2-72h，待反应釜自然降温后得到石墨烯/金属氧化物液凝胶；将制得的石墨烯/金属氧化物液凝胶从反应釜内取出，采用冷冻干燥或超临界干燥技术对石墨烯/金属氧化物液凝胶进行干燥，而后得到石墨烯/金属氧化物气凝胶；将得到的石墨烯/金属氧化物气凝胶在惰性气体保护下200-1000℃煅烧1-24h进行优化处理，得到最终的石墨烯/金属氧化物气凝胶。
所述的以氧化石墨和醇为原料制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法，其特征在于，所述的醇包括乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，异丙醇，异丁醇，异戊醇，二级丁醇，三级丁醇，环戊醇，环己醇，烯丙醇，苯甲醇，二苯甲醇，三苯甲醇，乙二醇，1,3-丙二醇，1,2,3-丙三醇等。
所述的以氧化石墨和醇为原料制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氩气和/或氦气。
所述的以氧化石墨和醇为原料制备石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法，其特征在于，所述的金属氧化物包括纳米氧化钌，纳米四氧化三铁，纳米氧化镍，纳米二氧化锰，纳米四氧化三钴，纳米氧化钒，纳米氧化铟，纳米聚苯胺，纳米聚吡咯，纳米聚噻吩。
所述的以氧化石墨和醇为原料制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法，其特征在于，所述的表面活性剂包括：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯，季铵化物。
所述的以氧化石墨和醇为原料制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法，其特征在于，所述的石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶可直接用于超级电容器电极材料。
有益效果
（1）本发明中所采用的原料来源丰富，价格低廉，工艺简单，环境友好，通过选用合适的交联剂甚至可以做到零污染，而且对人体无任何的毒害作用。
（2）所制备的石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶中的石墨烯片具有十分规则的排列状态，这保证了气凝胶的优良导电性和较好的机械性能；通过冷冻干燥和超临界干燥的方法保持了石墨烯片之间良好的分散状态，从而保证获得非常大的比表面积。
（3）通过添加金属氧化物制备的石墨烯/金属氧化物气凝胶在继承了石墨烯气凝胶本身的优良特性外，还利用金属氧化物的电化学特性增大了气凝胶整体的容量。
（4）通过选用不同的交联剂可以有效的调控石墨烯/金属氧化物复合气凝胶的空隙结构，从而为获得不同微观结构的气凝胶提供了一种有效的途径。
附图说明
图1本发明制备的石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜。
图2本发明制备的石墨烯气凝胶场发射扫描电子显微镜。
图3本发明制备的石墨烯气凝胶透射扫描电子显微镜。
图4本发明按实施例3制备的石墨烯气凝胶的交流阻抗曲线。
图5本发明按实施例3制备的石墨烯气凝胶的循环伏安曲线。
图6本发明按实施例3制备的石墨烯气凝胶不同倍率的恒流充放电曲线。
具体实施方式
实例1-8中的氧化石墨水溶液通过如下方法制备：
（1）量取120mL浓硫酸置于烧瓶中，将烧瓶在低温槽中冷却到0℃搅拌保温0.5h，随后加入2g石墨和1g硝酸钠的混合物并保温搅拌1h，然后缓慢加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃并搅拌2h。
（2）将烧瓶从低温槽移至油浴锅，升温至30℃并继续搅拌0.5h，用滴管向上述黑色混合液中缓慢滴加150mL去离子水，然后水浴升温至98℃，保温搅拌40min后移出油浴锅，逐渐加入50mL双氧水溶液(5%)，溶液呈现亮黄色。
（3）将亮黄色溶液进行离心洗涤，用5%的稀盐酸和去离子水清洗至溶液无硫酸根离子。
所得样品于80℃下干燥，即得氧化石墨。
实施例1
首先将氧化石墨进行研磨细化颗粒，然后与去离子水混合后配置成浓度2mg/mL的氧化石墨水溶液。然后将2mL的甲醇添加到15mL氧化石墨的水溶液中。将所得的混合液机械搅拌1h及超声波震荡2h进行分散处理后放入25mL水热反应釜中，将装配好的反应釜后置于120℃的温度下保温2h，待其自然降温后得到石墨烯液凝胶。将制得的石墨烯液凝胶采用冷冻干燥技术对其进行干燥，而后得到石墨烯气凝胶。将得到的石墨烯气凝胶在N2气体保护下200℃煅烧1h进行优化处理，得到最终的石墨烯气凝胶。
将得到的石墨烯气凝胶材料用刀切成0.2mg左右的薄片并置于两片泡沫镍中作为工作电极，以金属Pt为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，电解液为6MKOH，充放电截止电压为-1-0V，当充放电电流为0.1Ag-1时，其比容量为120F/g。
实施例2
首先将氧化石墨进行研磨细化颗粒，然后与去离子水混合后配置成浓度4mg/mL的氧化石墨水溶液。然后将4mL的乙醇添加到15mL氧化石墨的水溶液中。将所得的混合液机械搅拌1h及超声波震荡2h进行分散处理后放入25mL水热反应釜中，将装配好的反应釜后置于140℃的温度下保温2h，待其自然降温后得到石墨烯液凝胶。将制得的石墨烯液凝胶采用冷冻干燥技术对其进行干燥，而后得到石墨烯气凝胶。将得到的石墨烯气凝胶在N2气体保护下220℃煅烧2h进行优化处理，得到最终的石墨烯气凝胶。
将得到的石墨烯气凝胶材料用刀切成0.2mg左右的薄片并置于两片泡沫镍中作为工作电极，以金属Pt为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，电解液为6MKOH，充放电截止电压为-1-0V，当充放电电流为0.1Ag-1时，其比容量为150F/g。
实施例3
首先将氧化石墨进行研磨细化颗粒，然后与去离子水混合后配置成浓度6mg/mL的氧化石墨水溶液。然后将4mL的丙醇添加到25mL氧化石墨的水溶液中。将所得的混合液机械搅拌2h及超声波震荡4h进行分散处理后放入50mL水热反应釜中，将装配好的反应釜后置于180℃的温度下保温2h，待其自然降温后得到石墨烯液凝胶。将制得的石墨烯液凝胶采用冷冻干燥技术对其进行干燥，而后得到石墨烯气凝胶。将得到的石墨烯气凝胶在N2气体保护下400℃煅烧3h进行优化处理，得到最终的石墨烯气凝胶。
将得到的石墨烯气凝胶材料用刀切成0.2mg左右的薄片并置于两片泡沫镍中作为工作电极，以金属Pt为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，电解液为6MKOH，充放电截止电压为-1-0V，当充放电电流为0.1Ag-1时，其比容量为170F/g。
实施例4
首先将氧化石墨进行研磨细化颗粒，然后与去离子水混合后配置成浓度1mg/mL的氧化石墨水溶液。然后将4mL的丁醇添加到15mL氧化石墨的水溶液中。将所得的混合液机械搅拌1h及超声波震荡2h进行分散处理后放入25mL水热反应釜中，将装配好的反应釜后置于150℃的温度下保温10h，待其自然降温后得到石墨烯液凝胶。将制得的石墨烯液凝胶采用冷冻干燥技术对其进行干燥，而后得到石墨烯气凝胶。将得到的石墨烯气凝胶在N2气体保护下600℃煅烧1h进行优化处理，得到最终的石墨烯气凝胶。
将得到的石墨烯气凝胶材料用刀切成0.2mg左右的薄片并置于两片泡沫镍中作为工作电极，以金属Pt为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，电解液为6MKOH，充放电截止电压为-1-0V，当充放电电流为0.1Ag-1时，其比容量为140F/g。
实施例5
首先将氧化石墨进行研磨细化颗粒，然后与去离子水混合后配置成浓度2mg/mL的氧化石墨水溶液。然后将2mL的甲醇添加到15mL氧化石墨的水溶液中。将所得的混合液机械搅拌1h及超声波震荡2h进行分散处理。向混合液中添加10mg纳米NiO2，再进行机械搅拌1h及超声波震荡2h分散处理从而得到均一的混合液。为了增强金属氧化物的分散性，添加10mg十二烷基硫酸钠后放入25mL水热反应釜中，将装配好的反应釜后置于120℃的温度下保温2h，待其自然降温后得到石墨烯液凝胶。将制得的石墨烯液凝胶采用冷冻干燥技术对其进行干燥，而后得到石墨烯气凝胶。将得到的石墨烯气凝胶在N2气体保护下200℃煅烧1h进行优化处理，得到最终的石墨烯气凝胶。
将得到的石墨烯/金属氧化物气凝胶用刀切成0.2mg左右的薄片并置于两片泡沫镍中作为工作电极，以金属Pt为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为1MH2SO4，充放电截止电压为0-0.5V，当充放电电流为0.1Ag-1时，其比容量为400F/g。
实施例6
首先将氧化石墨进行研磨细化颗粒，然后与去离子水混合后配置成浓度4mg/mL的氧化石墨水溶液。然后将4mL的异丙醇添加到15mL氧化石墨的水溶液中。将所得的混合液机械
搅拌1h及超声波震荡1h进行分散处理。向混合液中添加5mg纳NiO2，再进行机械搅拌1h及超声波震荡4h分散处理从而得到均一的混合液。为了增强金属氧化物的分散性，添加10mg十二烷基苯磺酸钠后放入25mL水热反应釜中，将装配好的反应釜后置于120℃的温度下保温2h，待其自然降温后得到石墨烯液凝胶。将制得的石墨烯液凝胶采用冷冻干燥技术对其进行干燥，而后得到石墨烯气凝胶。将得到的石墨烯气凝胶在N2气体保护下800℃煅烧1h进行优化处理，得到最终的石墨烯气凝胶。
将得到的石墨烯/金属氧化物气凝胶用刀切成0.2mg左右的薄片并置于两片泡沫镍中作为工作电极，以金属Pt为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为1MH2SO4，充放电截止电压为0-0.5V，当充放电电流为0.1Ag-1时，其比容量为780F/g。
实施例7
首先将氧化石墨进行研磨细化颗粒，然后与去离子水混合后配置成浓度6mg/mL的氧化石墨水溶液。然后将5mL的乙二醇添加到15mL氧化石墨的水溶液中。将所得的混合液机械搅拌1h及超声波震荡2h进行分散处理。向混合液中添加10mg纳米NiO2，再进行机械搅拌1h及超声波震荡2h分散处理从而得到均一的混合液。为了增强金属氧化物的分散性，添加10mg十二烷基硫酸钠后放入25mL水热反应釜中，将装配好的反应釜后置于180℃的温度下保温2h，待其自然降温后得到石墨烯液凝胶。将制得的石墨烯液凝胶采用冷冻干燥技术对其进行干燥，而后得到石墨烯气凝胶。将得到的石墨烯气凝胶在N2气体保护下200℃煅烧1h进行优化处理，得到最终的石墨烯气凝胶。
将得到的石墨烯/金属氧化物气凝胶用刀切成0.2mg左右的薄片并置于两片泡沫镍中作为工作电极，以金属Pt为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为1MH2SO4，充放电截止电压为0-0.5V，当充放电电流为0.1Ag-1时，其比容量为420F/g。
实施例8
首先将氧化石墨进行研磨细化颗粒，然后与去离子水混合后配置成浓度7mg/mL的氧化石墨水溶液。然后将2mL的乙醇添加到15mL氧化石墨的水溶液中。将所得的混合液机械搅拌1h及超声波震荡2h进行分散处理。向混合液中添加15mg纳米NiO2，再进行机械搅拌1h及超声波震荡1h分散处理从而得到均一的混合液。为了增强金属氧化物的分散性，添加10mg十二烷基硫酸钠后放入50mL水热反应釜中，将装配好的反应釜后置于150℃的温度下保温1h，待其自然降温后得到石墨烯液凝胶。将制得的石墨烯液凝胶采用冷冻干燥技术对其进行干燥，而后得到石墨烯气凝胶。将得到的石墨烯气凝胶在N2气体保护下500℃煅烧1h进行
优化处理，得到最终的石墨烯气凝胶。
将得到的石墨烯/金属氧化物气凝胶用刀切成0.2mg左右的薄片并置于两片泡沫镍中作为工作电极，以金属Pt为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为1MH2SO4，充放电截止电压为0-0.5V，当充放电电流为0.1Ag-1时，其比容量为460F/g。

Claims (7)

1.石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶，其特征为：气凝胶中的石墨烯片利用交联剂，通过边缘连接的方式形成三维网状结构，而石墨烯/金属氧化物气凝胶中的金属氧化物则分散在石墨烯片之间；其中所述交联剂为醇类物质；所述石墨烯气凝胶的宏观尺寸为1mm-1m，内部为多孔结构，孔径范围为0.5nm-0.5cm，碳和氧的总含量大于99.9%，余量为氢及其他杂质元素，其中氧元素的质量分数为0.1-20%，石墨烯气凝胶比表面积为100-2500m2g-1，密度为1-1000mgcm-3；石墨烯/金属氧化物气凝胶的宏观尺寸为1mm-1m，内部为多孔结构，孔径范围为0.5nm-0.5cm，金属纳米颗粒的尺寸为1nm-1mm，石墨烯/金属氧化物气凝胶比表面积为100-5500m2g-1，密度为1-10gcm-3，其组分以质量分数计：石墨烯的含量占2-98%，金属氧化物的含量占98-2%。
2.一种制备如权利要求1所述的石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)石墨烯气凝胶的制备：首先将氧化石墨进行研磨细化颗粒，然后与去离子水混合后配置成浓度为0.1-20mg/mL的氧化石墨水溶液；然后将一定量的醇添加到氧化石墨的水溶液中，添加的醇在作为反应溶剂同时也作为反应物参加反应，醇与氧化石墨的质量比为1:0.1-10；将所得的混合液通过机械搅拌及超声波震荡方式进行分散处理后放入水热反应釜中，其中混合液体积占水热反应釜容积的10-90%；装入反应釜后将反应釜置于80-300℃的温度下保温2-72h，待反应釜自然降温后得到石墨烯液凝胶；将制得的石墨烯液凝胶从反应釜内取出，采用冷冻干燥或超临界干燥技术对石墨烯液凝胶进行干燥，而后得到石墨烯气凝胶；将得到的石墨烯气凝胶在惰性气体保护下200-1000℃煅烧1-24h进行优化处理，得到最终的石墨烯气凝胶。
(2)石墨烯/金属氧化物气凝胶的制备：首先将氧化石墨进行研磨细化颗粒，然后与去离子水混合后配置成浓度0.1-20mg/mL的氧化石墨水溶液；然后将一定量的醇添加到氧化石墨的水溶液中，添加的醇在作为反应溶剂同时也作为反应物参加反应，醇与氧化石墨的质量比为1:0.1-10；将所得的混合液通过机械搅拌及超声波震荡方式进行分散处理后，向其中添加金属氧化物，再进行机械搅拌及超声波震荡处理从而得到均一的混合液；为了增强金属氧化物的分散性，可添加一定量的表面活性剂，其中表面活性剂与氧化石墨的比例为0.01-10:1；将所得混合液放入水热反应釜中，其中混合液体积占水热反应釜容积的10-90%；装入反应釜后将反应釜置于80-300℃的温度下保温2-72h，待反应釜自然降温后得到石墨烯/金属氧化物液凝胶；将制得的石墨烯/金属氧化物液凝胶从反应釜内取出，采用冷冻干燥或超临界干燥技术对石墨烯/金属氧化物液凝胶进行干燥，而后得到石墨烯/金属氧化物气凝胶；将得到的石墨烯/金属氧化物气凝胶在惰性气体保护下200-1000℃煅烧1-24h进行优化处理，得到最终的石墨烯/金属氧化物气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法，其特征在于，所述的醇包括乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，异丙醇，异丁醇，异戊醇，二级丁醇，三级丁醇，环戊醇，环己醇，烯丙醇，苯甲醇，二苯甲醇，三苯甲醇，乙二醇，1,3-丙二醇，1,2,3-丙三醇。
4.根据权利要求2所述的制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氩气和/或氦气。
5.根据权利要求2所述的制备石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法，其特征在于，所述的金属氧化物包括纳米氧化钌，纳米四氧化三铁，纳米氧化镍，纳米二氧化锰，纳米四氧化三钴，纳米氧化钒，纳米氧化铟。
6.根据权利要求2所述的制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法，其特征在于，所述的表面活性剂包括：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯，季铵化物。
7.如权利要求2-6所述制备以氧化石墨和醇为原料制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法，其特征在于，所述的石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶可直接用于超级电容器电极材料。
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