CN107541096A - 一种石墨烯白炭黑复合粉体及其制备技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯白炭黑复合粉体及其制备技术，该技术将氧化石墨烯水溶液和白炭黑粉末在水中进行高速分散获得混合均匀的水性浆料，通过添加凝胶剂、表面活性剂并调节溶液pH值获得氧化石墨烯‑白炭黑水凝胶，经过滤烘干后得到氧化石墨烯‑白炭黑气凝胶，最后在惰性气氛中经高温煅烧将氧化石墨烯还原得到石墨烯白炭黑复合粉体。该生产技术工艺简单可靠，成本低，所获得的石墨烯白炭黑复合粉体的粉体电阻率低于10Ω·cm，石墨烯在复合材料中保持良好的单层分散性，片层之间相互缠绕具有丰富的孔隙结构，白炭黑纳米颗粒均匀分散于石墨烯片层表面，该复合材料导电导热性能优异，可广泛应用于涂料、橡胶制品、塑料等领域。

Description

一种石墨烯白炭黑复合粉体及其制备技术

技术领域

本发明涉及一种石墨烯复合材料领域，尤其涉及一种具有高分散均匀性的石墨烯白炭黑复合粉体及其制备技术，以及所获得的具有高导电性石墨烯白炭黑复合粉体作为高分子填料的应用技术。

背景技术

石墨烯作为一种新型的二维材料，是由sp2杂化碳原子以蜂巢的结构形式组成的单层碳原子层。这种独特的结构使石墨烯具有优异的物理和化学性质，比如高的电导率和热传导率，大比表面积，高透明度，化学惰性和优异的机械强度，使其在塑料、橡胶、涂料等高分子填料领域具有巨大的应用价值和潜在的市场。但是，单原子层厚度的石墨烯片层由于具有巨大的比表面积，片层之间存在较强的范德华作用力，导致石墨烯片层之间极易发生片层叠合团聚效应，不能再高分子体系中形成均匀分散体系，限制了石墨烯优异力学性能的发挥。因此，在高分子复合填料体系，尤其是在塑料、橡胶等高粘度的高分子复合填料体系中，如何将单原子层厚度的石墨烯片层均匀分散在塑料、橡胶体系中是石墨烯在该应用领域商业化所面临的一个技术难题和障碍。

另一方面，在高分子填料领域，尤其是橡胶工业中，用量最大、最常用的填料是纳米级的炭黑和白炭黑。白炭黑为水合无定形二氧化硅，是一种白色、无毒、无定形纳米级粉末，一次颗粒粒径为10～40nm，具有较大比表面积和高分散性，化学性质稳定，耐高温，不燃烧等优异性能。其主要用于橡胶制品、纺织、造纸、农药、食品添加剂等领域，其中70％的白炭黑作为炭黑的替代产品用于橡胶工业，其能有效改善橡胶的强度模量、抗撕裂性能以及耐热抗老化性能，还能降低橡胶轮胎的滚动阻力。但是，由于白炭黑的绝缘性，导致直接以白炭黑全部或部分替代炭黑用于橡胶制品会引起橡胶制品体积电阻率的降低，对于轮胎橡胶制品来说会降低胎间和胎面运行表面之间的静电传导能力。另外白炭黑同橡胶之间的相互作用较弱，会导致橡胶耐磨性能下降，因此提高白炭黑同橡胶的作用力，改善其电子传导性能是目前白炭黑填料的研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本的石墨烯白炭黑复合粉体制备技术以及其相应的高导电石墨烯白炭黑复合粉体，从而提高白炭黑作为高分子材料填料的性能，扩展其应用领域，提升白炭黑产品附加值。

本发明的技术方案和原理的特征在于：

将单层分散的氧化石墨烯同白炭黑粉末经混合分散获得均匀水性浆料，加入表面活性剂和凝胶剂进行原位凝胶化获得氧化石墨烯白炭黑水凝胶，过滤烘干后得到氧化石墨烯白炭黑气凝胶结构。在该气凝胶结构中氧化石墨烯保持单层分散结构，片层之间相互缠绕构成疏松多孔骨架，纳米级的白炭黑颗粒则均匀分散在氧化石墨烯表面及其孔结构中。将该气凝胶在惰性气氛中高温煅烧处理则得到石墨烯白炭黑复合粉体，在该复合粉体中石墨烯所构成的三维导电骨架可以提供良好的电子传输，使得该石墨烯白炭黑复合粉体的电子电导率达到100S/m以上。而原位的凝胶化技术使制备的气凝胶中氧化石墨烯保持其单层分散结构，并在高温煅烧还原过程中不发生团聚回叠效应，增强了石墨烯以及白炭黑同高分子材料的相互作用，提高该复合粉体作为高分子填料的性能。

本发明所涉及的制备技术步骤如下所述：

步骤1：将氧化石墨烯水溶液同白炭黑粉末在水溶液经混合分散获得水性浆料；

步骤2：向步骤1所述水性浆料中添加表面活性剂、凝胶剂并调节溶液pH值在6～11的范围内，并使用步骤1中所述的混合分散方式获得分散均匀的水性浆料；

步骤3：加热使步骤2浆料的温度升至40～100度并保温0.5～4h形成氧化石墨烯-白炭黑水凝胶；

步骤4：将步骤3所得的水凝胶过滤并烘干得到氧化石墨烯-白炭黑气凝胶；

步骤5：将步骤4所得的气凝胶在惰性气氛中高温热处理得到石墨烯白炭黑气凝胶，将之粉碎获得石墨烯白炭黑复合粉体。

采用上述制备技术，本发明的优势在于：

本发明所提供的石墨烯白炭黑复合粉体制备技术使用原位凝胶化工艺保持了石墨烯的单层分散性，使得石墨烯优异的力学和电学性能得以发挥，有效提升了白炭黑粉体的导电性能，继而能够提升石墨烯白炭黑粉体填充橡胶制品的导静电能力，有利于白炭黑产品附加值的提升，拓宽白炭黑的市场应用领域。

其次，本发明所涉及的原位凝胶工艺在常温、常压、水溶液中即可实现，不涉及超临界干燥和冷冻干燥工艺，通过常压蒸干水溶剂即可获得，工艺步骤简单高效，成本低，易于规模化生产。

第三，本发明所制备的石墨烯白炭黑复合粉体可实现石墨烯同白炭黑纳米颗粒之间的均匀分散，可有效提升该复合粉体填料同高分子材料之间的界面作用力，从而获得高性能的高分子复合材料。

附图说明

图1为氧化石墨烯白炭黑复合气凝胶的扫描电镜(SEM)图

图2为石墨烯白炭黑复合粉体的扫描电镜(SEM)图

图3为不同石墨烯添加量下石墨烯白炭黑复合粉体电阻率变化趋势

图4为不同石墨烯添加量下石墨烯白炭黑复合粉体比表面积变化趋势

具体实施方式

为了进一步理解本发明，使本发明的原理、技术方案和目的更加明确，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行详细描述。但是应当理解，这些详细描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

步骤1：称取纯度99％的石墨粉末20.0g、硝酸钠10.0g加入到500ml浓硫酸溶液中并搅拌，在常温水浴下缓慢加入80.0g高锰酸钾粉末并搅拌12h。将反应混合物倒入4000ml去离子水中并加入100ml的双氧水溶液除去未反应的高锰酸钾，从而得到亮黄色的氧化石墨烯溶液。将该溶液倒入离心管中离心分离，去底部沉淀，并用去离子水反复清洗三次得到棕红色的氧化石墨溶液，溶液固含量为7％wt。将上述氧化石墨烯溶液加入到1000ml去离子水中，并使用高速搅拌机在1000r/min的速度下搅拌，加入白炭黑粉体240g，搅拌1h，获得均匀溶液。

步骤2：向步骤1所述溶液中加入1.0g十二烷基苯磺酸钠，10g聚氧乙烯，12g海藻酸，并用氨水溶液调节溶液pH值至8～9范围内，水浴80度热处理3h，使溶液形成水凝胶。

步骤3：将步骤2所述水凝胶置于90度烘箱中将水分蒸干获得氧化石墨烯白炭黑气凝胶，并将该气凝胶转移至管式炉中，氮气气氛下800度煅烧2h即可获得石墨烯白炭黑气凝胶，将该气凝胶粉碎获得石墨烯白炭黑复合粉体。该复合粉体的碳含量，电阻率及比表面积如表1所示。

实施例2

步骤1：称取纯度99％的膨胀石墨粉末5.0g、硝酸钠4.0g加入到150ml浓硫酸溶液中并搅拌，在常温水浴下缓慢加入10.0g高锰酸钾粉末并搅拌2h，将反应液水浴加热至60℃反应2h。然后将反应混合物倒入1200ml去离子水中并加入15ml的双氧水溶液除去未反应的高锰酸钾，从而得到亮黄色的氧化石墨烯溶液。将该溶液倒入离心管中离心分离，去底部沉淀，并用去离子水反复清洗三次得到棕红色的氧化石墨溶液，固含量为6％wt。将上述氧化石墨烯溶液加入到200ml去离子水中，并使用高速搅拌机在600r/min的速度下搅拌，加入白炭黑粉体30g，搅拌1h，获得均匀溶液。

步骤2：向步骤1所述溶液中加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，3g聚乙烯亚胺，2g三聚氰胺，并用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7～8范围内，水浴90度热处理1h，使溶液形成水凝胶。

步骤3：将步骤2所述水凝胶过滤并将湿料转移至90度烘箱中将水分蒸干获得氧化石墨烯白炭黑气凝胶，并将该气凝胶转移至管式炉中，氮气气氛下1000度煅烧2h即可获得石墨烯白炭黑气凝胶，将该气凝胶粉碎获得石墨烯白炭黑复合粉体。该复合粉体的碳含量，电阻率及比表面积如表1所示。

实施例3

按实施例2步骤1中制备氧化石墨烯溶液1000g，固含量6％wt，加入白炭黑粉末120g，使用砂磨机进行混合搅拌30min获得均匀分散溶液。向该溶液中加入5g聚氧乙烯，40g三聚氰胺并使用砂磨机混合搅拌1h获得均匀分散液。将该溶液至于90度鼓风烘箱中热处理2h形成水凝胶，将该水凝胶过滤烘干得到氧化石墨烯白炭黑气凝胶，并将该气凝胶转移至管式炉中，氮气气氛下800度煅烧2h即可获得石墨烯白炭黑气凝胶，将该气凝胶粉碎获得石墨烯白炭黑复合粉体。该复合粉体的碳含量，电阻率及比表面积如表1所示。通过改变氧化石墨烯同白炭黑的质量比例可获得不同石墨烯添加量的石墨烯白炭黑复合粉体，其相应的电阻率以及比表面积随石墨烯变化趋势如图3和图4所示。

表1

	碳含量％wt	电阻率Ω·cm	比表面积m2/g
				实施例1	18.5	1.06	137.6
实施例2	28.0	0.28	138.7
				实施例3	36.4	0.26	143.5

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯白炭黑复合粉体，其特征在于复合材料的粉体电阻率低于10Ω·cm，其中的石墨烯质量百分含量为2～50％wt，石墨烯在复合材料中保持良好的单层分散性，片层之间相互缠绕具有丰富的孔隙结构，白炭黑纳米颗粒均匀分散于石墨烯片层表面。

2.一种制备权利要求1所述的石墨烯白炭黑复合粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：将氧化石墨烯水溶液同白炭黑粉末在水溶液经混合分散获得水性浆料；

步骤2：向步骤1所述水性浆料中添加表面活性剂、凝胶剂并调节溶液pH值在6～11的范围内，并使用步骤1中所述的混合分散方式获得分散均匀的水性浆料；

步骤3：加热使步骤2浆料的温度升至40～100度并保温0.5～4h形成氧化石墨烯-白炭黑水凝胶；

步骤4：将步骤3所得的水凝胶过滤并烘干得到氧化石墨烯-白炭黑气凝胶；

步骤5：将步骤4所得的气凝胶在惰性气氛中高温热处理得到石墨烯白炭黑气凝胶，将之粉碎获得石墨烯白炭黑复合粉体。

3.根据权利要求2所述的石墨烯白炭黑复合粉体制备方法，其特征在于步骤1中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为石墨经氧化剥离制备，氧含量原子比为20～60％，溶液固含量质量分数为1.5～16％。

4.根据权利要求2所述的石墨烯白炭黑复合粉体制备方法，其特征在于步骤1中，所述白炭黑粉末为沉淀法或气相法生产的白炭黑粉末。

5.根据权利要求2所述的石墨烯白炭黑复合粉体制备方法，其特征在于步骤1中，所述的混合分散方式为高速搅拌分散或砂磨机、胶体磨或均质机分散方式中的一种或几种相互配合。

6.根据权利要求2所述的石墨烯白炭黑复合粉体制备方法，其特征在于步骤2中，所述的表面活性剂为多羧酸皂类、烷基苯磺酸钠类、脂肪醇磷酸酯盐类、季铵盐型阴离子或阳离子表面活性剂。

7.根据权利要求2所述的石墨烯白炭黑复合粉体制备方法，其特征在于步骤2中，所述的表面活性剂为多羧酸皂类、烷基苯磺酸钠类、脂肪醇磷酸酯盐类、季铵盐型阴离子或阳离子表面活性剂。

8.根据权利要求2所述的石墨烯白炭黑复合粉体制备方法，其特征在于步骤2中，所述的凝胶剂为聚乙烯亚胺、聚氧乙烯、聚氧乙烯/聚丙乙烯嵌段共聚物、聚苯胺、聚吡咯、海藻酸、琼脂、三聚氰胺、尿素中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的石墨烯白炭黑复合粉体制备方法，其特征在于步骤2中，所述溶液的pH值使用氢氧化钠、氨水、尿素或氢氧化钾碱性溶液进行调节。

10.根据权利要求2所述的石墨烯白炭黑复合粉体制备方法，其特征在于，步骤5中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氮氢混合气、氩氢混合气中至少一种。