CN112063252A - 无铬达克罗涂覆液制备方法及在金属卡子表面的涂覆工艺与金属卡子 - Google Patents

无铬达克罗涂覆液制备方法及在金属卡子表面的涂覆工艺与金属卡子 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属防腐涂料的技术领域，具体涉及一种无铬达克罗涂覆液制备方法及在金属卡子表面的涂覆工艺与金属卡子；将硅烷偶联剂与分散剂混合，然后加入石墨烯‑白炭黑复合粉体、硅微粉和超细沉淀硫酸钡，之后加入金属粉、水性粘接剂和水，搅拌均匀，即得无铬达克罗涂覆液；无铬达克罗涂覆液的原料包括：金属粉、石墨烯‑白炭黑复合粉体、硅微粉、超细沉淀硫酸钡、硅烷偶联剂、分散剂、水性粘接剂和水；石墨烯‑白炭黑复合粉体为采用氧化石墨烯与白炭黑经原位凝胶化处理而得；本发明的无铬达克罗涂覆液制备方法，具有耐磨性能好、表面硬度高及耐腐蚀性能好的优点，本发明的涂覆工艺，相对降低了涂膜厚度，涂层的表面光滑，耐磨性与硬度优良。

Description

无铬达克罗涂覆液制备方法及在金属卡子表面的涂覆工艺与 金属卡子
技术领域
本发明涉及金属防腐涂料的技术领域，具体涉及一种无铬达克罗涂覆液制备方法及在金属卡子表面的涂覆工艺与金属卡子。
背景技术
达克罗是DACROMET译音和缩写，简称达克罗、达克锈、迪克龙。国内命名为锌铬涂层，是一种以锌粉、铝粉、铬酸和去离子水为主要成分的新型的金属防腐涂料。与其他防腐涂料相比，达克罗处理工艺主要具有如下优点：一、无氢脆性，高强度钢在酸洗和电镀等过程中有产生氢脆的危险性，虽然可以通过热处理去氢，但是很难彻底清除；达克罗涂覆过程不需要酸洗和活化，也没有导致析氢的电化学反应发生，避免了氢脆现象的出现；二、高耐热性，达克罗耐热温度可达300℃以上，而传统的镀锌工艺，温度达到100℃时钝化膜就会起皮而报废；三、良好的渗透性：由于静电屏蔽效应，工件的深孔、狭缝，管件的内壁等部位难以电镀上锌，因此工件的上述部位无法采用电镀的方法进行保护；达克罗则可以进入工件的这些部位形成达克罗涂层；四、耐蚀性能好：达克罗膜层的厚度仅为5-12μm，但其防锈效果却是传统电镀锌、热镀锌或涂料涂覆法的7-10倍以上；采用达克罗工艺处理的标准件、管接件经耐盐雾试验1200h以上未出现红锈。因此，目前达克罗已经广泛应用于汽车、电子电器、风电等金属零部件中。
为了提高达克罗涂层表面的耐磨性和强度，目前多采用以达克罗涂层作为底层，在其表面涂覆功能面层的处理工艺。如申请公布号为CN 101773901A的专利申请中公开了一种提高金属构件表面达克罗涂层性能的方法，具体包含以下步骤：预处理：采用碱性溶液对带有油脂的金属构件表面进行脱脂处理，再水洗；除锈：采用机械抛丸的方式对金属构件表面进行除锈处理；涂覆：采用浸渍-甩干的方式在金属构件表面形成达克罗涂层；预热：将涂覆有达克罗涂层的金属构件首先预热至60-150℃，并保温8-40分钟；烧结：将预热后的金属构件在220-360℃下烧结10-25分钟；冷却：将金属构件冷却至室温；再涂覆：在形成的达克罗涂层表面上再涂覆高硬度涂料层。该现有技术存在如下技术问题：达克罗涂层为5-12μm，高硬度涂料层厚度为20-60μm，底层与高硬度涂料层的总厚度高达传统达克罗涂层厚度的10倍以上；由于其涂层较厚，存在涂层固化前不易流平的问题，导致涂膜表面不均匀，外观粗糙，即影响美观又影响涂膜的附着力强度。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种无铬达克罗涂覆液的制备方法，具有耐磨性能好、表面硬度高及耐腐蚀性能好的优点。
本发明的第二个目的是提供一种无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面的涂覆工艺，采用本发明第一个目的中的无铬达克罗涂覆液对金属卡子进行涂覆，相对降低了涂膜厚度，涂层的表面光滑，耐磨性与硬度优良。
本发明的第三个目的是提供一种金属卡子。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种无铬达克罗涂覆液的制备方法，将硅烷偶联剂与分散剂混合，然后加入石墨烯-白炭黑复合粉体、硅微粉和超细沉淀硫酸钡，之后加入金属粉、水性粘接剂和水，搅拌均匀，即得无铬达克罗涂覆液；
其中，按重量份数计，所述无铬达克罗涂覆液的原料包括：金属粉20-40份、石墨烯-白炭黑复合粉体1-3份、硅微粉1-2.5份、超细沉淀硫酸钡0.5-1.5份、硅烷偶联剂5-10份、分散剂15-35份、水性粘接剂20-40份和水10-25份；所述石墨烯-白炭黑复合粉体为采用氧化石墨烯与白炭黑经原位凝胶化处理而得。
通过采用上述技术方案，先将硅烷偶联剂与分散剂混合，形成能够对粉料进行分散及表面处理的混合液A；然后将各粉料加入混合液A中，充分分散均匀，得到混合料B；将金属粉分散在水性粘接剂与水形成的耐腐高分子材料体系中，加入前述混合料B，使包含有增强功能粉料的有机分散体系与水性的耐腐高分子材料体系充分混合，最终得到耐磨性与表面强度优良的无铬达克罗涂覆液。
石墨烯作为一种新型的二维材料，是由sp2杂化碳原子以蜂巢的结构形式组成的单层碳原子层，其特殊的结构使其具有大比表面积、高透明度、化学惰性和优异的机械强度。但是，单原子层厚度的石墨烯片层由于具有巨大的比表面积，片层之间存在较强的范德华作用力，导致石墨烯片层之间极易发生片层叠合团聚效应，难以在本发明的涂覆液体系中形成均匀分散体系。通过氧化石墨烯与白炭黑经原位凝胶化处理得到的石墨烯-白炭黑复合粉体，使石墨烯片层之间相互缠绕构成疏松多孔骨架，白炭黑颗粒则均匀分散在氧化石墨烯表面及其孔结构中，降低了石墨烯及白炭黑自身的团聚效应，增加了石墨烯与白炭黑同高分子材料的相互作用，提高了其在本发明涂覆液体系中的分散性能，从而提高了本发明无铬达克罗涂膜的耐磨性与机械强度。
硅微粉，即石英粉，是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，能够提高涂膜的耐磨性。超细沉淀硫酸钡，能够改善涂膜的刚性和硬度。硅烷偶联剂能够对硅微粉和超细沉淀硫酸钡的表面进行改性处理，配合分散剂，能够提高两者在涂覆液体系中的分散性能。
通过采用上述技术方案，对白炭黑进行预处理，使其团聚体解离，得到粒径较小的白炭黑颗粒，使白炭黑颗粒能更加均匀的分散在氧化石墨烯表面及其孔结构中，提高了石墨烯-白炭黑复合粉体在本发明涂覆液体系中的分散性能。
作为优选：所述石墨烯-白炭黑复合粉体采用以下方法制备，包括如下步骤：
S1、取氧化石墨烯溶液，加去离子水调溶液的质量浓度为7％；将该氧化石墨烯溶液加入到1000ml去离子水中，然后加入白炭黑240g，搅拌1h，获得均匀溶液；
S2、向S1的均匀溶液中加入1.0g十二烷基苯磺酸钠，10g乳化剂O-3，12g凝胶剂海藻酸钠，调节溶液pH至8.3，80℃水浴下热处理3h，形成水凝胶；
S3、将上述水凝胶置于90℃中烘干，获得氧化石墨烯-白炭黑气凝胶，将该气凝胶转移至氮气气氛下800℃煅烧2h，得石墨烯-白炭黑气凝胶，将该气凝胶粉碎，获得石墨烯-白炭黑复合粉体。
作为优选：所述氧化石墨烯溶液为hummers法制备的含硫酸的氧化石墨烯溶液。
作为优选：步骤S1中，在加入白炭黑之前，先对白炭黑进行如下碾磨：在聚丙烯酸钠存在的情况下，对白炭黑进行超细研磨，得到磨细后的白炭黑。
作为优选：步骤S1中，对白炭黑进行研磨后，白炭黑的中位径为9μm。
通过采用上述技术方案，对白炭黑进行预处理，使其团聚体解离，得到粒径较小的白炭黑颗粒，使白炭黑颗粒能更加均匀的分散在氧化石墨烯表面及其孔结构中，提高了石墨烯-白炭黑复合粉体在本发明涂覆液体系中的分散性能。
本发明的第二个目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面的涂覆工艺，包括如下操作步骤：预处理、除锈、浸-甩涂覆、烧结和冷却，使无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面固化形成无铬达克罗涂层；所述浸-甩涂覆的具体操作为：将除锈后的金属卡子浸入无铬达克罗涂覆液中，浸液10-20s；正转离心甩干5-10s，反转离心甩干5-10s，重复前述正转、反转各一次。
通过采用上述技术方案，浸-甩涂覆步骤中，先浸液10-20s，使涂覆液充分浸润在金属卡子表面，再采用正反转交替的方式进行甩干操作，能够保证涂膜厚度的均匀性，使涂膜达到较好的表观性能，并能保证涂膜的耐磨性及强度。
作为优选：所述无铬达克罗涂层的厚度为6-10μm。
通过采用上述技术方案，采用本发明的无铬达克罗涂覆液，配合本发明的涂覆工艺，能够在相对较低的涂膜厚度下，改善涂膜的耐磨性和强度。
本发明的第三个目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种金属卡子，其采用本发明第一个目的中的涂覆工艺，经表面涂覆而得。
通过采用上述技术方案，使金属卡子具有耐磨、耐蚀的优良性能。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
(1)采用本发明的无铬达克罗涂覆液与涂覆工艺得到的涂层，外观性能良好，涂层表面连续，无漏涂、气泡、剥落、裂纹、麻点、夹杂物等缺陷，涂层局部均匀，无局部过厚的问题；
(2)本发明的无铬达克罗涂覆液的耐磨性能均达到170次以上、硬度高达7H以上、附着力均在2级以上，耐磨性能、耐盐雾腐蚀和耐强腐蚀优良；
(3)本发明的无铬达克罗涂覆液能对金属卡子起到良好的耐腐蚀及耐刮伤保护作用，提高了金属卡子的综合性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明中的如下原料均为市售产品，具体为：白炭黑为沉淀白炭黑，是石英砂通过碱溶-酸析方法合成，其中SiO2质量含量为95.7％，Na2O质量含量2.4％，SO3质量含量为2.4％；硅微粉粒径为1250目；超细沉淀硫酸钡选用超细改性沉淀硫酸钡AB-03N；锌粉为超细鳞片状锌，铝粉为超细鳞片状铝，均选自江苏科成有色金属新材料有限公司；水性粘接剂选用聚丙烯酸乳液，选自北京德昌伟业建筑工程科技有限公司；聚丙烯酸钠选自山东德林聚丙烯酸钠Derin 42N；乙醇、丙二醇均选用化学纯；聚乙二醇选自青岛益诺信化工有限公司的PEG1500，有效含量为99.8％；硅烷偶联剂选自南京优普化工有限公司的KH550、KH560、KH570。
制备例1
一种无铬达克罗涂覆液的制备方法，其通过如下操作步骤制备得到：
按照表1所示的掺量，将硅烷偶联剂与分散剂混合，于800r/min下，搅拌均匀，然后加入制备例中制备的石墨烯-白炭黑复合粉体、硅微粉和超细沉淀硫酸钡，于800r/min下，搅拌均匀，之后加入金属粉、水性粘接剂和水混合，于800r/min下，搅拌均匀，即得无铬达克罗涂覆液。
其中，石墨烯-白炭黑复合粉体通过如下如下方法制备得到：
S1、在24℃、转速1500r/min、球料比为5:1、浆料浓度2.5％的条件下，加入浆料总重10％的聚丙烯酸钠，超细研磨90min，得到分散处理后的中位径为9μm的白炭黑，备用；取hummers法制备的含硫酸的氧化石墨烯溶液，加去离子水调溶液的质量浓度为7％；将该氧化石墨烯溶液加入到1000ml去离子水中，于1000r/min搅拌中加入前述白炭黑240g，搅拌1h，获得均匀溶液；
S2、向S1的均匀溶液中加入1.0g十二烷基苯磺酸钠，10g乳化剂O-3，12g凝胶剂海藻酸钠(有效含量99％)，用氨水溶液调节溶液pH至8.3，80℃水浴下热处理3h，形成水凝胶；
S3、将上述水凝胶置于90℃烘箱中烘干，获得氧化石墨烯-白炭黑气凝胶，将该气凝胶转移至管式炉中，氮气气氛下800℃煅烧2h，得石墨烯-白炭黑气凝胶，将该气凝胶粉碎，过1250目筛，获得石墨烯-白炭黑复合粉体。
制备例2-5
制备例2-5与制备例1的无铬达克罗涂覆液的制备操作步骤完全相同，区别在于原料组成及掺量不同，具体详见表1所示。
表1制备例1-5无铬达克罗涂覆液的各原料掺量(单位/g)
Figure BDA0002655672820000051
制备例6-10
制备例6-10与制备例3的无铬达克罗涂覆液的制备操作步骤完全相同，区别在于原料组成及掺量不同，具体详见表2所示。
表2制备例6-10无铬达克罗涂覆液的各原料掺量(单位/g)
Figure BDA0002655672820000061
制备例11-14
制备例11-14与制备例7的无铬达克罗涂覆液的制备操作步骤完全相同，区别在于原料组成及掺量不同，具体详见表3所示。
表3制备例11-14无铬达克罗涂覆液的各原料掺量(单位/g)
Figure BDA0002655672820000071
制备例15-18
制备例15-18与制备例13的无铬达克罗涂覆液的制备操作步骤完全相同，区别在于原料组成及掺量不同，具体详见表4所示。
表4制备例15-18无铬达克罗涂覆液的各原料掺量(单位/g)
Figure BDA0002655672820000081
实施例1
一种无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面的涂覆工艺，且采用制备例1的无铬达克罗涂覆液对金属卡子表面进行涂覆，包括如下操作步骤：
预处理：将待处理的金属卡子上料至自动通过式清洗机中，采用pH为8的水基碱性清洗剂进行清洗；随后用超声波清洗，用清水漂洗两次，烘干，下料；
除锈：采用履带式抛丸机以机械离心的抛射方式，将直径为0.2mm的钢丸不断抛向上述预处理后的金属卡子，对其进行除锈处理；
浸-甩涂覆：采用行星式涂覆机，将除锈后的金属卡子装入带孔篮筐中，将篮筐浸入装有实施例1的无铬达克罗涂覆液的涂料槽中，涂液温度为21℃，浸液10s；提升篮筐使其离开涂料槽液面并正转离心甩干5s，反转离心甩干5s，重复前述正转、反转各一次，离心转速为270r/min；将篮筐中的金属卡子倒出，备用；
烧结：将上述浸-甩涂覆后的金属卡子送入网带式烧结炉中，在270℃下保温烧结20min；
冷却：烧结后，以空气冷却方式将金属卡子冷却至23℃，最终在金属卡子表面固化形成无铬达克罗涂层。
实施例2
一种无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面的涂覆工艺，实施例2和实施例1的区别在于：
浸-甩涂覆：采用行星式涂覆机，将除锈后的金属卡子装入带孔篮筐中，将篮筐浸入装有实施例1的无铬达克罗涂覆液的涂料槽中，涂液温度为21℃，浸液15s；提升篮筐使其离开涂料槽液面并正转离心甩干8s，反转离心甩干8s，重复前述正转、反转各一次，离心转速为270r/min；将篮筐中的金属卡子倒出，备用；其余均与实施例1中相同。
实施例3
一种无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面的涂覆工艺，实施例3和实施例1的区别在于：
浸-甩涂覆：采用行星式涂覆机，将除锈后的金属卡子装入带孔篮筐中，将篮筐浸入装有实施例1的无铬达克罗涂覆液的涂料槽中，涂液温度为21℃，浸液15s；提升篮筐使其离开涂料槽液面并正转离心甩干8s，反转离心甩干8s，重复前述正转、反转各一次，离心转速为270r/min；将篮筐中的金属卡子倒出，备用；其余均与实施例1中相同。
实施例4-20
实施例4-20与实施例2的金属卡子的涂覆操作相同，区别在于分别采用制备例2-18的无铬达克罗涂覆液。
采用本发明的涂覆工艺处理得到的金属卡子，表面涂层光滑，具有良好的耐腐蚀性、耐磨性及表面硬度。其中，金属卡子可以为电气配线固定夹系列、汽车零部件0001-5582系列等的金属卡子。
对比例1
对比例1的无铬达克罗涂覆液与制备例17的制备方法相同，区别在于：将原料中的石墨烯-白炭黑复合粉体替换为等量经过本发明超细研磨处理的沉淀白炭黑，其余原料及掺量与制备例17相同。
对比例2
对比例2的无铬达克罗涂覆液与制备例17的制备方法相同，区别在于：将原料中的石墨烯-白炭黑复合粉体替换为等量的石墨烯，其余原料及掺量与制备例17相同。
对比例3
对比例3的无铬达克罗涂覆液与制备例17的制备方法相同，区别在于：石墨烯-白炭黑复合粉体原料中的白炭黑未经过超细研磨预处理，采用的是市售的沉淀白炭黑，中位径为25μm，其余原料及掺量与制备例17相同。
对比例4
对比例4的无铬达克罗涂覆液与制备例17的制备方法相同，区别在于：水性粘接剂选用聚酰胺酰亚胺(PAI美国苏威AI-10)，其余原料及掺量与制备例17相同。
对比例5
对比例5的无铬达克罗涂覆液与制备例17的原料组成及掺量完全相同，区别在于采用如下制备方法得到：将各原料全部加入搅拌机中，于800r/min下，搅拌混合均匀，得到对比例5的无铬达克罗涂覆液。
对比例6
对比例6和对比例1的区别之处在于，将无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面进行涂覆，且采用实施例1的涂覆工艺。
对比例7
对比例7和对比例2的区别之处在于，将无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面进行涂覆，且采用实施例1的涂覆工艺。
对比例8
对比例8和对比例3的区别之处在于，将无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面进行涂覆，且采用实施例1的涂覆工艺。
对比例9
对比例9和对比例4的区别之处在于，将无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面进行涂覆，且采用实施例1的涂覆工艺。
对比例10
对比例10和对比例5的区别之处在于，将无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面进行涂覆，且采用实施例1的涂覆工艺。
对比例11
对比例11与实施例1的金属卡子的涂覆操作区别在于：
浸-甩涂覆：采用行星式涂覆机，将除锈后的金属卡子装入带孔篮筐中，将篮筐浸入装有实施例1的无铬达克罗涂覆液的涂料槽中，涂液温度为21℃，浸液15s；提升篮筐使其离开涂料槽液面并正转离心甩干20s，离心转速为270r/min；将篮筐中的金属卡子倒出，备用；其余均与实施例1中相同。
对比例12
申请公布号为CN 101773901A的专利申请中实施例4处理得到的涂层。
采用GB/T 1768-2006中的检测方法检测制备例1-18及对比例1-5的达克罗涂料的耐磨性能，测试结果详见表5所示。
表5不同达克罗涂料的耐磨性检测结果
耐磨性
制备例1 170次以上见基底
制备例2 172次以上见基底
制备例3 177次以上见基底
制备例4 175次以上见基底
制备例5 174次以上见基底
制备例6 175次以上见基底
制备例7 179次以上见基底
制备例8 178次以上见基底
制备例9 177次以上见基底
制备例10 176次以上见基底
制备例11 178次以上见基底
制备例12 180次以上见基底
制备例13 183次以上见基底
制备例14 181次以上见基底
制备例15 181次以上见基底
制备例16 185次以上见基底
制备例17 188次以上见基底
制备例18 186次以上见基底
对比例1 140次以上见基底
对比例2 130次以上见基底
对比例3 145次以上见基底
对比例4 148次以上见基底
对比例5 135次以上见基底
由表5的检测结果可知，本发明的无铬达克罗涂覆液的耐磨性能均达到170次以上，最高可达188次，耐磨性能优良。由对比例1-3的结果可知，本发明中石墨烯-白炭黑复合粉体的加入对涂覆液的耐磨性存在较大的影响，将其替换为石墨烯、超细研磨后的沉淀白炭黑均会导致耐磨性下降；并且沉淀白炭黑的超细研磨预处理对最终的涂覆液耐磨性也存在影响。由对比例4可知，本发明中水性粘接剂与本发明的涂料体系适配，将其替换为其他粘接剂后可能会与本发明涂料体系的相容性下降，导致耐磨性下降。由对比例5可知，采用将所有原料一步全部混合搅拌的制备方法得到的涂覆液，其耐磨性下降严重。
性能检测
对实施例1-20及对比例6-12金属卡子表面的无铬达克罗涂层进行外观性能测试，具体测试项目及测试方法为：
采用GB/T 26110-2010中的检测方法及相关检测标准，检测各涂层的外观，检测结果表明本发明应用例1-20的金属卡子表面的无铬达克罗涂层呈银灰色，表面连续，无漏涂、气泡、剥落、裂纹、麻点、夹杂物等缺陷，涂层均匀，无局部过厚的问题。应用对比例1-8的外观检测结果详见表6所示。
表6对比例6-12的涂层的外观性能
Figure BDA0002655672820000121
由表6的检测结果可知，采用本发明的无铬达克罗涂覆液与涂覆工艺得到的涂层，外观性能良好。现有技术(对比例12)中的涂层存在大量麻点及夹杂物，涂层不均匀，存在严重的局部过厚问题，外观粗糙，美观性差。通过对比例6-7可知，将本发明涂覆液原料中的石墨烯-白炭黑复合粉体等量替换为石墨烯或超细研磨的沉淀白炭黑后，形成的涂层会出现局部不均匀与过厚的问题。通过对比例8可知，若石墨烯-白炭黑复合粉体原料中的沉淀白炭黑未经过预先超细研磨处理，则会使形成的涂层出现少量麻点，并存在局部不均匀与过厚的问题。由对比例9可知，水性粘接剂的选择对本发明涂层的粘剂性能有影响，替换为其他种类的粘接剂后，涂层存在局部剥落的问题。由对比例10可知，若采用将各原料一次性全部加入搅拌混合的方式，会影响涂层的表面连续性，且会出现局部存在麻点、夹杂物及不均匀问题。由对比例11可知，若在浸-甩步骤中仅用单一方向的离心甩干，会影响涂层的均匀性，使其出现严重的局部过厚问题。
实施例1-20及对比例6-12金属卡子表面的无铬达克罗涂层进行如下性能测试，具体测试项目及测试方法为：
采用GB/T 26110-2010中的检测方法及相关检测标准，检测厚度、硬度及耐盐雾腐蚀性能；采用划圈法测试附着力，以级表示，自1-7级附着力逐渐降低；
采用如下检测方法检测涂层的耐强腐蚀性：将待测件浸没在质量分数为20％的硝酸铵中，溶液温度为80℃；各测试结果详见表7所示。
表7不同涂层的性能检测结果
厚度/μm 硬度 附着力 耐盐雾腐蚀 耐强腐蚀性
实施例1 6-8 7 2 1500h无锈点 250min无锈点
实施例2 6-8 7 2 1500h无锈点 260min无锈点
实施例3 7-9 7 2 1500h无锈点 250min无锈点
实施例4 6-8 7 2 1600h无锈点 270min无锈点
实施例5 8-9 7 2 1500h无锈点 260min无锈点
实施例6 8-9 7 2 1500h无锈点 270min无锈点
实施例7 9-10 8 1 1500h无锈点 270min无锈点
实施例8 8-9 8 2 1600h无锈点 270min无锈点
实施例9 9-10 7 2 1600h无锈点 280min无锈点
实施例10 9-10 7 2 1500h无锈点 270min无锈点
实施例11 8-9 7 2 1500h无锈点 270min无锈点
实施例12 8-9 8 1 1500h无锈点 270min无锈点
实施例13 10 8 1 1600h无锈点 280min无锈点
实施例14 10 8 1 1600h无锈点 280min无锈点
实施例15 10 8 1 1700h无锈点 290min无锈点
实施例16 9-10 8 1 1600h无锈点 280min无锈点
实施例17 9 8 1 1600h无锈点 290min无锈点
实施例18 10 8 1 1800h无锈点 300min无锈点
实施例19 10 8 1 1700h无锈点 300min无锈点
实施例20 10 8 1 1600h无锈点 290min无锈点
对比例6 8-12 4 4 500h无锈点 170min无锈点
对比例7 8-11 3 4 700h无锈点 200min无锈点
对比例8 9-11 4 3 1200h无锈点 210min无锈点
对比例9 8-10 7 6 1300h无锈点 200min无锈点
对比例10 8-9 4 4 700h无锈点 190min无锈点
对比例11 8-12 4 3 700h无锈点 200min无锈点
对比例12 30-45 4.2 3 600h无锈点 180min无锈点
由表7的检测结果可知，将本发明的无铬达克罗涂覆液涂覆在金属卡子表面后，能对金属卡子起到良好的耐腐蚀及耐刮伤保护作用；本发明的涂层厚度均匀，而现有技术(对比例12)中的涂层厚度跨度较大(15μm)，表面其在同一零件上涂覆的均匀性欠佳；此外，现有技术增加了较厚的高硬度涂料层，其硬度达到4.2H，而本发明的硬度则可达7H以上，最高可达8H。本发明的无铬达克罗涂层附着力均在2级以上，最高可达1级；耐盐雾腐蚀和耐强腐蚀性能优良，且优于现有技术。由对比例6-8的检测结果表明，石墨烯对涂层中耐腐蚀性存在很大的影响，可能是由于石墨烯导电性强，具备电化学惰性，有利于锌铝阴极保护反应，从而能够延长抗腐蚀时间；白炭黑则对涂层的耐腐蚀性能影响较小，对涂层的硬度影响较大。由对比例9的检测结果可知，水性粘接剂对涂层的附着力影响较大，对耐腐蚀性能影响较小。由对比例10和11可知，在本发明的涂覆液的制备操作以及涂覆工艺中的涂覆操作对最终形成涂层的硬度、附着力影响较大，对耐腐蚀性能也存在一定影响。
上述具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.无铬达克罗涂覆液制备方法，其特征在于：将硅烷偶联剂与分散剂混合，然后加入石墨烯-白炭黑复合粉体、硅微粉和超细沉淀硫酸钡，之后加入金属粉、水性粘接剂和水，搅拌均匀，即得无铬达克罗涂覆液；
其中，按重量份数计，所述无铬达克罗涂覆液的原料包括：金属粉20-40份、石墨烯-白炭黑复合粉体1-3份、硅微粉1-2.5份、超细沉淀硫酸钡0.5-1.5份、硅烷偶联剂5-10份、分散剂15-35份、水性粘接剂20-40份和水10-25份；所述石墨烯-白炭黑复合粉体为采用氧化石墨烯与白炭黑经原位凝胶化处理而得。
2.根据权利要求1所述的无铬达克罗涂覆液制备方法，其特征在于：所述石墨烯-白炭黑复合粉体采用以下方法制备，包括如下步骤：
S1、取氧化石墨烯溶液，加去离子水调溶液的质量浓度为7%；将该氧化石墨烯溶液加入到1000ml去离子水中，然后加入白炭黑240g，搅拌1h，获得均匀溶液；
S2、向S1的均匀溶液中加入1.0g十二烷基苯磺酸钠，10g乳化剂O-3，12g凝胶剂海藻酸钠，调节溶液pH至8.3，80℃水浴下热处理3h，形成水凝胶；
S3、将上述水凝胶置于90℃中烘干，获得氧化石墨烯-白炭黑气凝胶，将该气凝胶转移至氮气气氛下800℃煅烧2h，得石墨烯-白炭黑气凝胶，将该气凝胶粉碎，获得石墨烯-白炭黑复合粉体。
3.根据权利要求2所述的无铬达克罗涂覆液制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液为hummers法制备的含硫酸的氧化石墨烯溶液。
4.根据权利要求2所述的无铬达克罗涂覆液制备方法，其特征在于：步骤S1中，在加入白炭黑之前，先对白炭黑进行如下碾磨：在聚丙烯酸钠存在的情况下，对白炭黑进行超细研磨，得到磨细后的白炭黑。
5.根据权利要求4所述的无铬达克罗涂覆液制备方法，其特征在于：步骤S1中，对白炭黑进行研磨后，白炭黑的中位径为9μm。
6.权利要求1-5中任一项所述的无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面的涂覆工艺，其特征在于：包括如下操作步骤：预处理、除锈、浸-甩涂覆、烧结和冷却，使无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面固化形成无铬达克罗涂层；所述浸-甩涂覆的具体操作为：将除锈后的金属卡子浸入无铬达克罗涂覆液中，浸液10-20s；正转离心甩干5-10s，反转离心甩干5-10s，重复前述正转、反转各一次。
7.根据权利要求6所述的无铬达克罗涂覆液在金属卡子表面的涂覆工艺，其特征在于：所述无铬达克罗涂层的厚度为6-10μm。
8.一种金属卡子，其特征在于：其采用权利要求6的涂覆工艺，经表面涂覆而得。
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