CN114561118B - 一种聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器及其制备方法和一种复合涂料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于自修复防腐涂料技术领域，具体涉及一种聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器及其制备方法和一种复合涂料及其应用。本发明提供的聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器，包括：氧化石墨烯以及包覆在所述氧化石墨烯表面的聚吡咯层。本发明通过将吡咯盐酸溶液、氧化石墨烯分散液和引发剂混合进行聚合反应，得到聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器。本发明提供的聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器通过包裹在氧化石墨烯外面的聚吡咯来调节缓蚀剂的释放速率，使其在碱性溶液中快速释放，在中性介质中以较慢速率释放。实施例结果表明，本发明提供的聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器可以调节缓蚀剂的释放速率，具有优异的防腐性能和防腐持久性。

Description

一种聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器及其制备方法和一种复合 涂料及其应用
技术领域
本发明属于自修复防腐涂料技术领域，具体涉及一种聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器及其制备方法和一种复合涂料及其应用。
背景技术
传统的环氧防腐涂料具有良好的物理化学性能和介电性能，并且对材料表面有着优异的粘结强度，已广泛应用于各个工业领域。然而，由于环氧树脂存在固化不完全和内应力较大的问题，在交变环境下长期服役时，涂层表面会发生针孔和微裂纹等现象，引发金属的局部腐蚀，导致涂层的使用寿命大大降低。自修复防腐涂层可以用腐蚀过程引发腐蚀抑制，并主动抑制腐蚀发生，使涂层在没有人为干预的情况下继续发挥其保护作用。
片层石墨烯因其优异的化学稳定性、阻隔屏障性以及其他物理性能，引起了腐蚀防护研究人员的广泛兴趣。但是，由于其较高的表面积和较强的范德华力，片层石墨烯容易产生团聚反应影响防腐性能。常见的石墨烯自修复防腐涂料大多是先对石墨烯进行特定基团的修饰，然后加载缓蚀剂，从而实现自修复效果。发明专利201910917465.6公开了一种具有自修复功能的防腐复合涂层材料以及防腐复合涂层的制备方法，利用茶多酚改性石墨烯制备成TP/GE纳米杂化材料，再将其加入环氧树脂中制备防腐复合涂层材料；发明专利202110565852.5公开了一种含有石墨烯改性有机钛纳米聚合物的自修复重防腐涂料；发明专利201810934463.3公开了一种基于石墨烯纳米容器的涂料、自修复涂层及其制法与应用。
目前，关于石墨烯缓蚀剂容器的研究及应用较多，但是大多数纳米容器所实现的自修复并没有适当地控制及调节“开关”，而是直接依靠缓蚀剂自身的释放实现修复，这样会造成缓蚀剂的释放过快或过慢，或者经过长时间后没有缓蚀剂释放而造成修复失败。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器及其制备方法和一种复合涂料及其应用，本发明提供的聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器可以调节缓蚀剂的释放速率，具有优异的防腐性能和防腐持久性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器，包括：氧化石墨烯以及包覆在所述氧化石墨烯表面的聚吡咯层。
优选的，所述聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器中聚吡咯和氧化石墨烯的质量比为0.4～0.6：0.01～0.015；所述氧化石墨烯为片状氧化石墨烯。
本发明还提供了上述方案所述聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器的制备方法，包括以下步骤：
将吡咯盐酸溶液、氧化石墨烯分散液和引发剂混合进行聚合反应，得到聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器。
本发明还提供了一种聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂，包括：聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器和缓蚀剂；所述聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器为上述方案所述聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器或上述方案所述制备方法得到的聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器；所述缓蚀剂负载在聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器中的氧化石墨烯上。
本发明还提供了上述方案所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液和缓蚀剂溶液混合负载，得到负载型氧化石墨烯分散液；
(2)将吡咯盐酸溶液、所述负载型氧化石墨烯分散液和引发剂混合进行聚合反应，得到聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂。
优选的，所述氧化石墨烯分散液的分散介质为水，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01～0.1g/mL；所述缓蚀剂溶液的溶剂为有机溶剂，所述缓蚀剂溶液的浓度为0.015～0.025g/mL；所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯和缓蚀剂溶液中的缓蚀剂的质量比为1：90～110；所述吡咯盐酸溶液中的吡咯单体和盐酸的体积比为25～34：1000；所述盐酸的摩尔浓度为1mol/L；所述引发剂和吡咯单体的质量比为15～18：25～30；所述氧化石墨烯和吡咯单体的质量比为1：50～60。
优选的，步骤(2)所述混合的方式为：将吡咯盐酸溶液加入负载型氧化石墨烯分散液混合超声，然后再加入引发剂；所述聚合反应在室温下进行，所述聚合反应的时间为20～30h。
本发明还提供了一种环氧改性聚氨酯复合涂料，包括以下重量份的组分：聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂0.16～0.66份、环氧改性聚氨酯树脂220～230份和N,N-二甲基甲酰胺9.44～18.88份；所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂为上述方案所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂。
本发明还提供了上述方案所述环氧改性聚氨酯复合涂料在金属防腐中的应用。
优选的，所述应用包括以下步骤：
(1)将所述环氧改性聚氨酯复合涂料和胺类固化剂混合，得到涂覆液；
(2)将所述涂覆液涂覆于金属表面，然后依次进行干燥和固化，在金属表面形成环氧改性聚氨酯复合涂层。
本发明提供了一种聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器，包括：氧化石墨烯以及包覆在所述氧化石墨烯表面的聚吡咯层。本发明提供的聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器通过包裹在氧化石墨烯外面的聚吡咯来调节缓蚀剂的释放速率，聚吡咯具有pH敏感性，在不同pH环境下会释放不同浓度的缓蚀剂，使其在碱性溶液中快速释放，在中性介质中以较慢速率释放，这样可以减少缓蚀剂的浪费，延长缓蚀剂的有效时间。另外，当海水深入后，缓蚀剂释放后会和金属离子相互作用，形成沉淀膜或不溶性配合膜，然后在金属表面聚合形成沉淀保护膜，从而阻止腐蚀过程。本发明提供的聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器以聚吡咯为最外层，聚吡咯具有良好的导电性，不仅可以减少基板上的累积电子，还可以稳定钝化氧化膜的溶解并保持基板的表面电位，进而抑制腐蚀过程。
进一步的，本发明以片状氧化石墨烯为原料，氧化石墨烯作为一种片层材料，能够减少腐蚀介质在涂层中的渗透。
本发明还提供了上述方案所述聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器的制备方法。本发明提供的制备方法不仅步骤简单，而且方便安全，成本低，具有良好的经济和社会效益。
本发明还提供了一种聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂。本发明提供的聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂具有可调节的释放速率，提高了负载的缓蚀剂的利用率，延长了缓蚀剂的使用寿命。
本发明还提供了上述方案所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂的制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单，方便操作，产率较高，具有大规模工业化应用的潜力。
本发明还提供了一种环氧改性聚氨酯复合涂料，由以下重量份的原料制备得到：聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂0.16～0.66份、环氧改性聚氨酯树脂220～230份和N,N-二甲基甲酰胺9.44～18.88份；所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂为上述方案所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂。本发明的环氧改性聚氨酯复合涂层以本发明提供的聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂为原料，具有优异的防腐性能和防腐持久性；以环氧改性聚氨酯树脂为原料，不仅解决了纯环氧树脂内应力大、反应不完全的问题，而且在交变温度和交变应力环境下复合涂层也不开裂，可以保持良好的边角保持率。
本发明还提供了上述方案所述环氧改性聚氨酯复合涂料在金属防腐中的应用。本发明提供的环氧改性聚氨酯复合涂料涂覆于金属表面，不仅可以抑制金属腐蚀现象的发生，对金属产生防护作用，还可以与金属表面紧密贴合，不易脱落，使用寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例2所用GO(a)、对比例3制备的GB(b)和实施例1制备的GBP(c)的SEM图。
图2为对比例2所用GO、对比例3制备的GB和实施例1制备的GBP的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器，包括：氧化石墨烯以及包覆在所述氧化石墨烯表面的聚吡咯层。
在本发明中，所述聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器中聚吡咯和氧化石墨烯的质量比优选为0.4～0.6：0.01～0.015，更优选为0.45～0.55：0.011～0.014，进一步优选为0.5～0.52：0.012～0.013；所述氧化石墨烯优选为片状氧化石墨烯。
本发明还提供了上述方案所述聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器的制备方法，包括以下步骤：
将吡咯盐酸溶液、氧化石墨烯分散液和引发剂混合进行聚合反应，得到聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器。
本发明还提供了一种聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂，包括：聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器和缓蚀剂；所述聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器为上述方案所述聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器或所述制备方法得到的聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器；所述缓蚀剂负载在聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器中的氧化石墨烯上。
本发明还提供了上述方案所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散液和缓蚀剂溶液混合负载，得到负载型氧化石墨烯分散液；(2)将吡咯盐酸溶液、所述负载型氧化石墨烯分散液和引发剂混合进行聚合反应，得到聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂。
本发明将氧化石墨烯分散液和缓蚀剂溶液混合负载，得到负载型氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的分散介质优选为水；所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为0.01～0.1g/mL，更优选为0.03～0.08g/mL，进一步优选为0.05～0.06g/mL；在本发明的具体实施例中，优选将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述氧化石墨烯优选采用改进的Hummers法制备；所述水优选为去离子水；所述分散优选为超声分散。本发明将氧化石墨烯分散液的浓度限定在上述范围，可以避免氧化石墨烯含量过高引起的氧化石墨烯团聚问题，有利于缓蚀剂的负载。
在本发明中，所述缓蚀剂优选为苯并三氮唑；所述缓蚀剂溶液的溶剂优选为有机溶剂，所述有机溶剂优选包括醇、卤代烃和酰胺中的一种或几种；所述醇优选为乙醇；所述卤代烃优选为氯仿；所述酰胺优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述缓蚀剂溶液的浓度优选为0.015～0.025g/mL，更优选为0.017～0.022g/mL，进一步优选为0.019～0.021g/mL；在本发明的具体实施例中，优选将缓蚀剂溶解于有机溶剂中，得到缓蚀剂溶液。在本发明中，所述氧化石墨烯和缓蚀剂的质量比优选为1：90～110，更优选为1：95～105，进一步优选为1：98～102。
在本发明的具体实施例中，优选将缓蚀剂溶液加入氧化石墨烯分散液中进行混合；所述混合优选采用搅拌的方式进行；所述混合的温度优选为室温，混合的时间优选为20～30h，更优选为22～27h，进一步优选为24～25h。在混合过程中，使缓蚀剂均匀地分散在氧化石墨烯纳米片上，并充分结合到氧化石墨烯表面。
得到负载型氧化石墨烯分散液后，本发明将吡咯盐酸溶液、所述负载型氧化石墨烯分散液和引发剂混合进行聚合反应，得到聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂。在本发明中，所述引发剂和吡咯单体的质量比优选为15～18：25～30，更优选为16～18：25～28，进一步优选为17～18：27～28；所述氧化石墨烯和吡咯单体的质量比优选为1：50～60，更优选为1：52～58，进一步优选为1：54～56；所述引发剂优选为过硫酸盐和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或几种；所述过硫酸盐优选为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种。本发明优选将吡咯单体和盐酸混合，得到所述吡咯盐酸溶液。在本发明的具体实施例中，优选将吡咯单体加入盐酸中，得到亮黄色均匀溶液，即为所述吡咯盐酸溶液。在本发明中，所述吡咯单体和盐酸的体积比优选为25～34：1000，更优选为26～32：1000，进一步优选为28～30：1000；所述盐酸的摩尔浓度优选为1mol/L。在本发明的具体实施例中，优选将吡咯溶液加入负载型氧化石墨烯分散液混合超声，然后再加入引发剂；所述吡咯溶液的加入速率优选为5～10mL/min，更优选为6～9mL/min，进一步优选为7～8mL/min；所述吡咯溶液的加入方式优选为滴加；所述超声的时间优选为8～15min，更优选为9～14min，进一步优选为10～12min。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为室温，所述室温具体为25℃；所述聚合反应的时间优选为20～30h，更优选为23～27h，进一步优选为25～26h；所述聚合反应开始时溶液迅速变黑，所述聚合反应的时间自溶液变黑后开始计时；所述聚合反应优选在搅拌条件下进行。
聚合反应结束后，本发明优选将聚合反应所得产物料液进行后处理，得到聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器。在本发明中，所述后处理优选包括：将产物料液依次进行洗涤、过滤和干燥；所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水；所述洗涤优选在离心条件下进行；所述离心的速率优选为8000r·min-1；所述洗涤的次数优选为3～5次，更优选为4次，每次洗涤的时间优选为4～10min，更优选为5～8min，进一步优选为6～7min；所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，进一步优选为57～62℃；所述干燥的时间优选为24～36h，更优选为28～33h，进一步优选为30～32h。
本发明还提供了一种环氧改性聚氨酯复合涂料，包括以下重量份的组分：聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂0.16～0.66份、环氧改性聚氨酯树脂220～230份和N,N-二甲基甲酰胺9.44～18.88份。
本发明提供的环氧改性聚氨酯复合涂料包括聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂0.16～0.66份，优选为0.20～0.60份，更优选为0.30～0.50份，进一步优选为0.35～0.45份；所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂为上述方案所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂。
以聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂的重量份计，本发明提供的环氧改性聚氨酯复合涂料包括环氧改性聚氨酯树脂220～230份，优选为221～229份，更优选为223～227份，进一步优选为225～226份。
以聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂的重量份计，本发明提供的环氧改性聚氨酯复合涂料包括N,N-二甲基甲酰胺9.44～18.88份，优选为10～18份，更优选为12～16份，进一步优选为13～15份。在本发明中，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，起到调节复合涂料粘度的作用，在本发明的具体实施例中，优选通过控制N,N-二甲基甲酰胺的用量将复合涂料的粘度调节至小于500mPa·s，优选为300～500mPa·s，更优选为400～450mPa·s，以便于成膜。
在本发明中，所述环氧改性聚氨酯复合涂料的制备方法优选包括以下步骤：将聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂和环氧改性聚氨酯树脂混合，然后加入N,N-二甲基甲酰胺，得到环氧改性聚氨酯复合涂料。
在本发明中，所述混合优选采用超声分散的方式进行；所述超声分散的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，进一步优选为7～8min。本发明通过加入N,N-二甲基甲酰胺，将复合涂料的粘度调节至小于500mPa·s，便于成膜。
本发明还提供了上述方案所述环氧改性聚氨酯复合涂料在金属防腐中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将所述环氧改性聚氨酯复合涂料和胺类固化剂混合，得到涂覆液；将所述涂覆液涂覆于金属表面，然后依次进行干燥和固化，在金属表面形成环氧改性聚氨酯复合涂层。
在本发明中，所述环氧改性聚氨酯复合涂料中的环氧改性聚氨酯树脂和胺类固化剂的质量比优选为(2.2～2.3)：1，更优选为(2.23～2.28)：1，进一步优选为(2.25～2.27)：1；所述胺类固化剂优选为聚酰胺固化剂；所述混合优选采用超声的方式进行；所述涂覆前优选对金属表面进行预处理；所述预处理优选包括：将金属表面依次进行打磨和擦洗，或，将金属表面进行喷砂处理；所述打磨优选为依次采用600、800和1200砂纸打磨；所述擦洗优选采用有机试剂进行，所述有机试剂优选为丙酮；所述金属优选为碳钢。
在本发明中，所述干燥的时间优选为1～3d，更优选为1～2d，进一步优选为2d；所述固化的温度优选为90～100℃，更优选为92～98℃，进一步优选为94～96℃；所述固化的时间优选为8～15h，更优选为10～14h，进一步优选为12～13h。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将0.01g利用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯粉末超声分散在20mL去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；将1g苯并三氮唑加入50mL乙醇溶液中，得到缓释剂溶液；然后将所述缓释剂溶液加入到氧化石墨烯分散液中，将所得分散液在室温下持续搅拌24h，使苯并三氮唑均匀地分散在氧化石墨烯纳米片上，得到负载型氧化石墨烯分散液，即GO-BTA，记作GB。
(2)将0.58mL吡咯单体加入20mL的1mol/L HCl中，得到亮黄色均匀的吡咯溶液；将所述吡咯溶液逐渐加入到负载型氧化石墨烯分散液中，将所得溶液超声处理10min；然后将0.36g过硫酸铵加入到所得溶液中进行聚合反应，溶液迅速变黑，室温下继续搅拌24h完成聚合反应；最后用去离子水以8000r·min-1的速度洗涤3次，每次5min；收集的沉淀在60℃下干燥24h，得到聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂，记作GBP。
(3)将0.0016g所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂超声分散在2.27g环氧改性聚氨酯树脂中，利用N,N-二甲基甲酰胺将复合涂料的粘度调节至小于500mPa·s，然后加入1g胺类固化剂超声均匀，涂覆于经过预处理的碳钢表面；涂覆完成后在室温下干燥3d，然后在90℃下固化12h，以确保完成固化过程，得到环氧改性聚氨酯复合涂层，记作GBP/EP-PU。
实施例2
(1)将0.01g利用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯粉末超声分散在20mL去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；将1g苯并三氮唑加入50mL乙醇溶液中，得到缓释剂溶液；然后将所述缓释剂溶液加入到氧化石墨烯分散液中，将所得分散液在室温下持续搅拌24h，使苯并三氮唑均匀地分散在氧化石墨烯纳米片上，得到负载型氧化石墨烯分散液，即GO-BTA，记作GB。
(2)将0.58mL吡咯单体加入20mL的1mol/L HCl中，得到亮黄色均匀的吡咯溶液；将所述吡咯溶液逐渐加入到负载型氧化石墨烯分散液中，将所得溶液超声处理10min；然后将0.36g过硫酸铵加入到所得溶液中进行聚合反应，溶液迅速变黑，室温下继续搅拌24h完成聚合反应；最后用去离子水以8000r·min-1的速度洗涤3次，每次5min；收集的沉淀在60℃下干燥24h，得到聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂，记作GBP。
(3)将0.0033g所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂超声分散在2.27g环氧改性聚氨酯树脂中，利用N,N-二甲基甲酰胺将复合涂料的粘度调节至小于500mPa·s，然后加入1g胺类固化剂超声均匀，然后涂覆于经过预处理的碳钢表面；涂覆完成后在室温下干燥3d，然后在90℃下固化12h，以确保完成固化过程，得到环氧改性聚氨酯复合涂层，记作GBP/EP-PU。
实施例3
(1)将0.01g利用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯粉末超声分散在20mL去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；将1g苯并三氮唑加入50mL乙醇溶液中，得到缓释剂溶液；然后将所述缓释剂溶液加入到氧化石墨烯分散液中，将所得分散液在室温下持续搅拌24h，使苯并三氮唑均匀地分散在氧化石墨烯纳米片上，得到负载型氧化石墨烯分散液，即GO-BTA，记作GB。
(2)将0.58mL吡咯单体加入20mL的1mol/L HCl中，得到亮黄色均匀的吡咯溶液；将所述吡咯溶液逐渐加入到负载型氧化石墨烯分散液中，将所得溶液超声处理10min；然后将0.36g过硫酸铵加入到所得溶液中进行聚合反应，溶液迅速变黑，室温下继续搅拌24h完成聚合反应；最后用去离子水以8000r·min-1的速度洗涤3次，每次5min；收集的沉淀在60℃下干燥24h，得到聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂，记作GBP。
(3)将0.0049g所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂超声分散在2.27g环氧改性聚氨酯树脂中，利用N,N-二甲基甲酰胺将复合涂料的粘度调节至小于500mPa·s，然后加入1g胺固化剂继续超声均匀，再涂覆于经过预处理的碳钢表面；涂覆涂层的样品在室温下干燥3d，然后在90℃下固化12h，以确保完成固化过程，得到环氧改性聚氨酯复合涂层，记作GBP/EP-PU。
实施例4
(1)将0.01g利用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯粉末超声分散在20mL去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；将1g苯并三氮唑加入50mL乙醇溶液中，得到缓释剂溶液；然后将所述缓释剂溶液加入到氧化石墨烯分散液中，将所得分散液在室温下持续搅拌24h，使苯并三氮唑均匀地分散在氧化石墨烯纳米片上，得到负载型氧化石墨烯分散液，即GO-BTA，记作GB。
(2)将0.58mL吡咯单体加入20mL的1mol/L HCl中，得到亮黄色均匀的吡咯溶液；将所述吡咯溶液逐渐加入到负载型氧化石墨烯分散液中，将所得溶液超声处理10min；然后将0.36g过硫酸铵加入到所得溶液中进行聚合反应，溶液迅速变黑，室温下继续搅拌24h完成聚合反应；最后用去离子水以8000r·min-1的速度洗涤3次，每次5min；收集的沉淀在60℃下干燥24h，得到聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂，记作GBP。
(3)将0.0065g所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂超声分散在2.27g环氧改性聚氨酯树脂中，利用N,N-二甲基甲酰胺将复合涂料的粘度调节至小于500mPa·s，然后加入1g胺类固化剂继续超声均匀，再涂覆于经过预处理的碳钢表面；涂覆完成后在室温下干燥3d，然后在90℃下固化12h，以确保完成固化过程，得到环氧改性聚氨酯复合涂层，记作GBP/EP-PU。
对比例1
利用N,N-二甲基甲酰胺将2.27g环氧改性聚氨酯树脂的粘度调节至小于500mPa·s，然后加入1g胺类固化剂继续超声均匀，再涂覆于经过预处理的碳钢表面；涂覆完成后在室温下干燥3d，然后在90℃下固化12h，以确保完成固化过程，得到纯环氧改性聚氨酯涂层，记作EP-PU。
对比例2
将0.0049g氧化石墨烯GO超声分散在2.27g环氧改性聚氨酯树脂中，利用N,N-二甲基甲酰胺将氧化石墨烯和环氧改性聚氨酯树脂混合物的粘度调节至小于500mPa·s，然后加入1g胺类固化剂继续超声均匀，再涂覆于经过预处理的碳钢表面；涂覆完成后在室温下干燥3d，然后在90℃下固化12h，以确保完成固化过程，得到氧化石墨烯-环氧改性聚氨酯涂层，记作GO/EP-PU。
对比例3
(1)将0.01g利用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯粉末超声分散在20mL去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；将1g苯并三氮唑加入50mL乙醇溶液中，得到缓释剂溶液；然后将所述缓释剂溶液加入到氧化石墨烯分散液中，将所得分散液在室温下持续搅拌24h，使苯并三氮唑均匀地分散在氧化石墨烯纳米片上，得到负载型氧化石墨烯分散液，即GO-BTA，记作GB。
(2)将0.0049g负载型氧化石墨烯GB超声分散在2.27g环氧改性聚氨酯树脂中，利用N,N-二甲基甲酰胺将氧化石墨烯和环氧改性聚氨酯树脂混合物的粘度调节至小于500mPa·s，然后加入1g胺类固化剂继续超声均匀，再涂覆于经过预处理的碳钢表面；涂覆完成后在室温下干燥3d，然后在90℃下固化12h，以确保完成固化过程，得到负载型氧化石墨烯-环氧改性聚氨酯涂层，记作GB/EP-PU。
对实施例1和对比例1～3的涂层进行附着力性能检测，检测方法为GB/T5210，结果如表1所示。
表1实施例1和对比例1～3所得涂层的附着力性能测试结果
Figure BDA0003574706760000111
Figure BDA0003574706760000121
由表1可知，本发明实施例1制备的环氧改性聚氨酯复合涂层的干态附着力为4.17MPa，海水浸泡7天后的附着力为2.35MPa；对比例1～3制备的各种环氧改性聚氨酯涂层的干态附着力在2.69～2.98MPa之间，海水浸泡7天后的附着力在1.04～1.37MPa之间。可见，本发明制备的环氧改性聚氨酯复合涂层的附着力性能明显优于对比例1～3的各环氧改性聚氨酯涂层，这就使得本发明提供的环氧改性聚氨酯复合涂层可以更好地附着在金属表面，不仅保证了涂层的防腐效果，而且还可以延长涂层的有效寿命。
对实施例1～4和对比例1～3的涂层进行阻抗性能检测，检测方法为电化学阻抗测试，结果如表2～3所示。
表2完整涂层浸泡海水后的阻抗值对比表单位Ω·cm2
(天) 对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
1 1.10×10<sup>10</sup> 1.62×10<sup>10</sup> 1.10×10<sup>10</sup> 3.53×10<sup>10</sup> 2.43×10<sup>10</sup> 4.93×10<sup>10</sup> 3.51×10<sup>10</sup>
10 1.02×10<sup>9</sup> 2.23×10<sup>9</sup> 1.91×10<sup>9</sup> 2.01×10<sup>10</sup> 2.33×10<sup>10</sup> 5.13×10<sup>10</sup> 2.12×10<sup>10</sup>
30 6.11×10<sup>8</sup> 4.74×10<sup>8</sup> 1.15×10<sup>9</sup> 5.73×10<sup>9</sup> 2.32×10<sup>10</sup> 2.49×10<sup>10</sup> 1.17×10<sup>10</sup>
40 1.88×10<sup>8</sup> 4.10×10<sup>8</sup> 8.96×10<sup>8</sup> 4.69×10<sup>9</sup> 1.19×10<sup>10</sup> 1.74×10<sup>10</sup> 7.83×10<sup>9</sup>
表3划痕涂层浸泡海水后的阻抗值对比表单位Ω·cm2
(小时) 对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
2 2.38×10<sup>4</sup> 3.72×10<sup>4</sup> 3.49×10<sup>4</sup> 4.47×10<sup>4</sup> 5.79×10<sup>4</sup> 6.03×10<sup>4</sup> 4.92×10<sup>4</sup>
8 8.73×10<sup>3</sup> 1.29×10<sup>4</sup> 2.47×10<sup>4</sup> 2.24×10<sup>4</sup> 4.06×10<sup>4</sup> 6.24×10<sup>4</sup> 5.48×10<sup>4</sup>
24 5.01×10<sup>3</sup> 1.17×10<sup>4</sup> 1.68×10<sup>4</sup> 1.75×10<sup>4</sup> 5.10×10<sup>4</sup> 6.11×10<sup>4</sup> 4.39×10<sup>4</sup>
72 2.00×10<sup>3</sup> 5.47×10<sup>3</sup> 7.31×10<sup>3</sup> 1.20×10<sup>4</sup> 1.57×10<sup>4</sup> 5.33×10<sup>4</sup> 1.89×10<sup>4</sup>
根据表2可知，本发明实施例1～4制备得到的环氧改性聚氨酯复合涂层的完整涂层浸泡海水1天后的阻抗值在2.43×1010～4.39×1010Ω·cm2，浸泡海水10天后的阻抗值在2.01×1010～5.13×1010Ω·cm2，浸泡海水30天后的阻抗值在5.73×109～2.49×1010Ω·cm2，浸泡海水40天后的阻抗值在4.69×1010～1.74×1010Ω·cm2，实施例1～4的各时间点的阻抗值均明显高于对比例1～3制备的各涂层，可见本发明制备的环氧改性聚氨酯复合涂层在涂层完整的情况下具有优异的防腐性能，并且防腐效果持久。
由表3可知，本发明实施例1～4制备得到的环氧改性聚氨酯复合涂层的划痕涂层浸泡海水2小时后的阻抗值在4.47×104～6.03×104Ω·cm2，浸泡海水8小时后的阻抗值在2.24×104～6.24×104Ω·cm2，浸泡海水24小时后的阻抗值在1.75×104～6.11×104Ω·cm2，浸泡海水72小时后的阻抗值在1.20×104～5.33×104Ω·cm2，实施例1～4的各时间点的阻抗值基本都明显高于对比例1～3制备的各涂层，可见本发明制备的环氧改性聚氨酯复合涂层在涂层划痕后的防腐性能仍明显优于对比例1～3，并且随着浸泡时间越长本发明该优势越明显。
利用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)对实施例1制得的GBP和对比例3制得的GB进行BTA释放浓度的测试。在不同pH条件下，对GB和GBP溶液在不同时间点进行紫外可见吸收，获得相应条件下的BTA浓度，测试结果如表4所示。
表4聚吡咯包覆石墨烯缓释容器中缓蚀剂BTA随pH值变化释放过程
Figure BDA0003574706760000131
根据表4可以发现，在不同的pH条件下GBP中BTA的释放率是不同的，在中性环境下BTA的释放率较低，在酸性或碱性条件下BTA的释放率提高。当海水中的酸性或碱性腐蚀性介质渗入后，GBP中BTA的释放率将提高，释放的BTA与渗入的酸性或碱性腐蚀性介质发生作用，从而实现主动自修复防护。而在相同的pH条件下，GB中BTA的释放率远高于GBP，这表明GBP中BTA的释放受到了GBP表面的封端聚吡咯的调节作用，GBP表面的封端聚吡咯可以作为pH响应守门人，本发明制备得到的聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器可以调节缓蚀剂的释放速率，进而提高了涂层的防腐性能和防腐持久性。
利用扫描式电子显微镜对对比例2所用GO、对比例3制备的GB和实施例1制备的GBP进行测试，结果如图1所示。根据图1的SEM图，可见本发明提供的聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器成功地包裹上了一层聚吡咯外壳，并且分布均匀，没有出现团聚现象，保证了缓释功能的实现。
利用X射线衍射仪对对比例2所用GO、对比例3制备的GB和实施例1制备的GBP进行测试，结果如图2所示。根据图2的XRD谱图可见，GO在2θ＝10.5°处表现出强特征峰，对应于(001)晶面，在2θ＝43.1°处的特征峰对应于(100)晶面，分别为石墨平面中的高度有序结构和长程有序结构。在GO表面负载BTA后得到GB，(001)晶面的特征峰强度减弱。由于PPy的非晶结构，GBP的XRD谱图显示出非晶衍射特征，PPy修饰后(001)晶面的特征峰在GBP中消失，同时在21.9°附近出现了一个新的宽泛的峰，表明PPy成功地覆盖了GB表面。
由以上实施例可知，本发明提供的聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器可以实现在不同的pH条件下调节缓蚀剂释放速率，提高了缓蚀剂的利用效率，同时，本发明的环氧改性聚氨酯复合涂层对金属具有良好的附着性能，保证了涂层具有较长的使用寿命。本发明以聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器为原料，制得的环氧改性聚氨酯复合涂层不仅具有优异的防腐性能，还具有优异的防腐持久性，降低了金属表面防腐的成本。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (5)

1.一种环氧改性聚氨酯复合涂料，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂0.16~0.66份、环氧改性聚氨酯树脂220~230份和N,N-二甲基甲酰胺9.44~18.88份；
所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂包括聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器和缓蚀剂；所述缓蚀剂负载在聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器中的氧化石墨烯上；所述聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器包括氧化石墨烯以及包覆在所述氧化石墨烯表面的聚吡咯层；
所述聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器中聚吡咯和氧化石墨烯的质量比为0.4~0.6：0.01~0.015；所述氧化石墨烯为片状氧化石墨烯；
所述聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散液和缓蚀剂溶液混合负载，得到负载型氧化石墨烯分散液；
（2）将吡咯盐酸溶液、所述负载型氧化石墨烯分散液和引发剂混合进行聚合反应，得到聚吡咯包裹石墨烯负载缓蚀剂。
2.根据权利要求1所述的环氧改性聚氨酯复合涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的分散介质为水，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01~0.1 g/mL；
所述缓蚀剂溶液的溶剂为有机溶剂，所述缓蚀剂溶液的浓度为0.015~0.025 g/mL；
所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯和缓蚀剂溶液中的缓蚀剂的质量比为1：90~110；
所述吡咯盐酸溶液中的吡咯单体和盐酸的体积比为25~34：1000；所述盐酸的摩尔浓度为1 mol/L；
所述引发剂和吡咯单体的质量比为15~18：25~30；所述氧化石墨烯和吡咯单体的质量比为1：50~60。
3.根据权利要求1所述的环氧改性聚氨酯复合涂料，其特征在于，步骤（2）所述混合的方式为：将吡咯盐酸溶液加入负载型氧化石墨烯分散液混合超声，然后再加入引发剂；所述聚合反应在室温下进行，所述聚合反应的时间为20~30 h。
4.权利要求1~3任意一项所述环氧改性聚氨酯复合涂料在金属防腐中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述环氧改性聚氨酯复合涂料和胺类固化剂混合，得到涂覆液；
（2）将所述涂覆液涂覆于金属表面，然后依次进行干燥和固化，在金属表面形成环氧改性聚氨酯复合涂层。
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