CN109181525B - 一种聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯胺‑硅烷‑纳米陶瓷复合表面处理剂，每升复合表面处理剂中，由如下质量的组分组成：100～1000mg水溶性聚苯胺、100～1000mg分散性聚苯胺纳米颗粒、10～50mg硅烷偶联剂、锆化合物、5mg～10mg表面活性剂以及水余量；其中，以锆元素计，锆的质量浓度为100mg～500mg/L。本发明复合表面处理剂在金属表面形成的膜层厚，且膜层具有良好的致密性，不仅能够使处理后的金属基材耐蚀性提高，而且还能使金属基材与后续涂饰工序所形成的涂膜附着性良好。

Description

一种聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂，属于金属材料表面处理技术领域。
背景技术
导电高分子聚苯胺由于原料易得，制备简易，且具有特殊的电化学性质和导电特性而被广泛的研究。而由于聚苯胺本身具有较大刚性导致溶解性较差，仅在部分有机溶剂中可溶。为扩大其应用，通过在苯环或氮原子上引入磺酸基、乙酸基、氟原子、氯原子、甲氧基等基团，通过降低大分子链之间大π键的相互作用，在牺牲一部分导电性的基础上大大提升了其在水中的溶解度。同时，这些官能团与涂料中的环氧树脂、聚氨脂、丙烯酸树脂等具有非常良好的相容性。利用机械加工将聚苯胺粒度降低到10～50nm的级别可以得到聚苯胺液体，该液体为聚苯胺的纳米颗粒，相当于几个到十几个聚苯胺分子团聚，在水中稳定存在，具有pH稳定性和储存稳定性。这些方式使得聚苯胺的应用面得到了广泛的延伸。
金属材料进行涂装前通常需要进行表面处理以增强金属与涂料间的附着性能，目前，涂装前的金属表面处理多采用磷化处理工艺。但是，该处理方法由于含锌、镍等有害重金属离子以及磷等化学成分，且生产中产生大量的磷化渣，对环境造成潜在的危害。作为可以替代传统磷化处理方式的技术，已知的有锆盐处理方式和硅烷-锆盐复合处理方式，此种处理方式是采用硅烷以及氟化锆复合的处理方式进行表面处理，不过，该类产品在金属表面形成的膜层较传统的磷化膜层薄，因此其膜层耐蚀性以及与后续涂料的物理结合能力相对较弱。对于金属表面预处理后状态和配套电泳漆的依赖性较高。因此一种不含磷、但能达到含磷表面处理剂处理效果的聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂的开发很有必要。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中的问题，本发明提供一种聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂，该复合表面处理剂在金属表面形成的膜层厚，且膜层还具有良好的致密度，不仅能够使处理后的金属基材耐蚀性提高，而且还能使金属基材与后续涂饰工序所形成的漆膜的附着性能得到有效提高。
本发明所采用的技术方案为：
一种聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂，每升复合表面处理剂中，由如下质量的组分组成：100～1000mg水溶性聚苯胺、100～1000mg分散性聚苯胺纳米颗粒、10～50mg硅烷偶联剂、锆化合物、5mg～10mg表面活性剂以及水余量；其中，以锆元素计，锆的质量浓度为100mg～500mg/L。
其中，所述水溶性聚苯胺为磺酸基改性聚苯胺、乙酸基改性聚苯胺、卤素改性聚苯胺、甲基改性聚苯胺、乙基改性聚苯胺、甲氧基改性聚苯胺、乙氧基改性聚苯胺、硝基改性聚苯胺或胺基改性聚苯胺中的任意两种或两种以上的组合。
其中，所述水溶性聚苯胺的数均分子量为200～20000。水溶性聚苯胺的分子量过小膜层电阻太小耐蚀性差，分子量过大刚性过大膜附着力太低。其质量浓度为100mg～1000mg/L，浓度低则无法成膜，浓度高则使膜层质量下降。
其中，所述分散性聚苯胺纳米颗粒的粒径为10～50nm。
其中，所述锆化合物为氟锆酸、氟锆酸形成的盐类化合物、氧氯化锆、碳酸锆、硝酸锆或硝酸氧锆中的一种。
其中，所述表面活性剂为无磷表面活性剂，具体为十二烷基硫酸钠、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚丙乙烯醚、烷基糖苷、海藻酸钠、吐温、聚丙烯酸钠或聚乙二醇中的一种。
其中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
其中，所述复合表面处理剂的pH为3～5。复合表面处理剂的pH过低则腐蚀性过强导致膜层耐蚀性下降，pH过高则难以成膜。
上述聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂在金属涂装前处理方面的应用。
本发明复合表面处理剂通过在配方中加入不同类型的水溶性聚苯胺，可以在金属表面形成高阻抗的膜层，由于聚苯胺的刚性作用强，能够最大程度的阻断腐蚀介质的渗透膜层，从而降低金属腐蚀的发生；聚苯胺加入后会增加膜层的厚度和致密度，水溶性聚苯胺和硅烷偶联剂能够协同提高膜层与金属基材以及膜层与后续涂料的物理结合能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
相比于传统的含磷表面处理剂，本发明复合表面处理剂具有环保的优点；相比于现有的锆盐或锆盐-硅烷复合表面处理剂，本发明复合表面处理剂通过引入改性聚苯胺，使得金属表面形成的膜层厚，且膜层具有良好的致密性，不仅能够使处理后的金属基材耐蚀性提高，而且还能使金属基材与后续涂饰工序所形成的涂膜附着性良好。
在锆盐-硅烷复合体系内引入聚苯胺，聚苯胺的引入带来了苯胺大分子的刚性膜，从而有效隔绝腐蚀介质，大大增强了金属基材的盐雾耐腐蚀性；另一方面通过硅烷偶联剂的桥接作用使聚苯胺大分子与金属基材结合良好，而改性后的聚苯胺自身官能团和涂料间也具有良好的相容性，从而有效保障了处理剂在金属基材表面的附着力以及处理剂与涂料间的附着力。
附图说明
图1为本发明在金属基材表面形成的膜的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步阐述。
实施例1
配制聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂：将质量浓度为500mg/L的磺酸基改性聚苯胺(数均分子量为20000)、200mg/L甲氧基改性聚苯胺(数均分子量为10000)、400mg/L分散性聚苯胺纳米颗粒(为气相合成的纳米级聚苯胺，粒径为15nm，PDI＝0.1，数均分子量为20000)、300mg/L氟锆酸(以锆计)、100mg/L硝酸氧锆(以锆计)、10mg/Lγ-氨丙基三甲氧基硅烷、10mg/L烷基糖苷以及去离子水余量混合均匀搅拌至溶液澄清透明，即得到聚苯胺-纳米陶瓷复合表面处理剂。
使用硝酸水溶液调节复合表面处理剂pH值至3.00±0.01，使用此复合表面处理剂浸泡处理脱脂预处理并水洗后的金属样板3分钟；
准备板材：采用市售SPCC冷轧标准板(上海宝钢生产)，规格为(150mm×70mm×0.8mm)来作为实施的金属样板。
脱脂处理：采用市售某加热冷轧板脱脂剂，在50℃条件下浸泡冷轧板材5分钟。
脱脂预处理后的水洗处理：在室温下自来水中摆洗1分钟。
聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂处理：将脱脂预处理并水洗后的金属样板在pH值至3.00±0.01的复合表面处理剂中浸泡3分钟。
表面处理剂处理后的水洗处理：在自来水中浸泡处理复合表面处理剂处理后的金属样板30秒钟，然后使用去离子水冲洗30秒钟。此时可以取出并晾干或以冷风吹干后，以美国Filmetrics F20膜厚仪测试其膜厚(见表1中的金属表面裸膜厚度)。
电泳涂装：
使用关西公司生产的HT8000C水性阴极电泳涂料对表面湿润的经复合表面处理剂处理后的金属样板进行电泳，所得金属样板表面漆膜厚度为20±1μm范围内即得到试验样板。处理后的样板使用去离子水冲洗30秒钟。将水洗后的电泳后样板在180℃条件下干燥20分钟，取出后在室温下晾干。
漆膜的性能见表1所述。
磺酸基改性聚苯胺的分子结构：
Figure BDA0001875316740000041
在金属基材上的磺酸基改性聚苯胺与其它物质的反应机理：
Figure BDA0001875316740000042
磺酸基改性聚苯胺分子聚合形成聚苯胺膜；
Figure BDA0001875316740000043
硅烷偶联剂水解聚合；
Figure BDA0001875316740000044
最后在硅烷偶联剂的桥接作用下使聚苯胺大分子与金属基材结合良好。
实施例2
配制聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂：将质量浓度为40mg/L的分散性聚苯胺纳米颗粒(为气相合成的纳米级聚苯胺，粒径为15nm，PDI＝0.1，数均分子量为20000)、10mg/L乙氧基改性聚苯胺(数均分子量为8000)、100mg/L胺基改性聚苯胺(数均分子量12000)、5mg/Lγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、100mg/L氟锆酸钾(以锆计)、5mg/L十二烷基硫酸钠以及去离子水余量混合均匀搅拌至溶液澄清透明，即得到聚苯胺-纳米陶瓷复合表面处理剂。
所配制的聚苯胺--硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂使用氨水溶液调节pH值至4.20±0.01。使用此处理液浸泡处理脱脂预处理并水洗后的金属样板3分钟。
其余处理过程同实施例1。
乙氧基改性聚苯胺的分子结构：
Figure BDA0001875316740000051
表1
Figure BDA0001875316740000061
通过表1可知，采用本发明表面处理剂处理后在金属基材表面形成的膜厚远远大于现有不含磷表面处理剂处理后在金属基材表面形成的膜厚。
本发明的用于金属涂装前的聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂，不含磷等有害元素，采用导电高分子与金属化合物结合成膜，一方面保证了金属和漆膜间的附着力，另一方面由于聚苯胺的刚性导致膜层隔断腐蚀介质能力强，对金属的缓蚀能力好。由图1可以看出，本发明可在金属基材表面形成了厚且致密的膜层，同时膜层使漆膜在金属基材上附着力良好。

Claims (2)

1.一种聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂，其特征在于：复合表面处理剂采用如下方式配制而成：将质量浓度为500mg/L的磺酸基改性聚苯胺、200mg/L甲氧基改性聚苯胺、400mg/L分散性聚苯胺纳米颗粒、以锆计300mg/L的氟锆酸、以锆计100mg/L 的硝酸氧锆、10mg/Lγ-氨丙基三甲氧基硅烷、10mg/L烷基糖苷以及去离子水余量混合均匀搅拌至溶液澄清透明，得到聚苯胺-纳米陶瓷复合表面处理剂；其中，磺酸基改性聚苯胺的数均分子量为20000；甲氧基改性聚苯胺的数均分子量为10000；分散性聚苯胺纳米颗粒为气相合成的纳米级聚苯胺，粒径为15nm，PDI=0.1，数均分子量为20000；将脱脂水洗后的金属样板在pH值为3.00±0.01的上述复合表面处理剂中浸泡3分钟，金属表面的裸膜厚度为100~120nm。
2.一种聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂，其特征在于：复合表面处理剂采用如下方式配制而成：将质量浓度为40mg/L的分散性聚苯胺纳米颗粒、10 mg/L乙氧基改性聚苯胺、100 mg/L胺基改性聚苯胺、5mg/Lγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、以锆计100 mg/L的氟锆酸钾、5mg/L十二烷基硫酸钠以及去离子水余量混合均匀搅拌至溶液澄清透明，得到聚苯胺-纳米陶瓷复合表面处理剂；其中，分散性聚苯胺纳米颗粒为气相合成的纳米级聚苯胺，粒径为15nm，PDI=0.1，数均分子量为20000；乙氧基改性聚苯胺的数均分子量为8000；胺基改性聚苯胺的数均分子量12000；将脱脂水洗后的金属样板在pH值为4.20±0.01的上述复合表面处理剂中浸泡3分钟，金属表面的裸膜厚度为90~110nm。
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