CN107418389A - 一种石墨烯长效防腐底漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯长效防腐底漆及其制备方法。该防腐底漆由如下重量份数的原料组成：水性环氧树脂20‑40份、改性石墨烯10‑20份、消泡剂0.5‑1份、流平剂0.3‑0.8份、水性催干剂0.5‑1份、润湿剂1‑3份、固化剂5‑10份、去离子水余量。本发明的一种石墨烯长效防腐底漆，具有长久优异的防腐性能，基材附着力强，柔韧性以及耐冲击性好，硬度高，耐摩擦性能优，优异的耐盐雾性，施工适应性强等优点；制备方法简单，成本低廉，易于操作，环保无污染，涂膜快干，施工周期短。

Description

一种石墨烯长效防腐底漆及其制备方法

技术领域

本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯长效防腐底漆及其制备方法。

背景技术

金属构件大多采用碳钢、不锈钢等材料。金属的腐蚀给人类带来了巨大的经济损失，目前，每年由于金属腐蚀所造成的损失大约占世界生产总值的5％。为了防止和减缓腐蚀，相继开发了许多防腐蚀方法，其中防腐蚀材料保护最方便、经济。一般防腐材料，如氯化橡胶、环氧云铁及环氧涂料等涂料只具有屏蔽保护作用，而且，溶剂性涂料涂装后会带来VOC(挥发性有机化合物)的排放，污染环境，对人体健康造成危害。据资料显示，钢铁制品及其设施在涂装过程中挥发的VOC总量占全球VOC总量的20％以上，已经成为大气的主要污染之一，随着社会环保意识的增强以及环保法规的日益严格，而水性涂料以水作为溶剂，无毒，无溶剂气味，符合环保发展趋势。

目前，国内现有防腐涂装体系大多采用底漆、中间漆、面漆或底漆和面漆的复合防腐涂层体系。底漆的主要作用是在底材上打好基础，对底材有良好附着力，具有防锈性能；中间漆的主要作用是增加膜厚，从而起到更为有效的屏蔽作用，还要使表面平整，有利于面漆涂装；面漆主要的作用是防止外界环境中有害的腐蚀介质，如氧气、水汽、二氧化硫以及化工大气的影响，同时具有美观装饰性。

石墨烯(Graphene)又称单层石墨片，是一层密集排列在六角型呈蜂巢晶格上的碳原子所构成的薄膜，其不仅是目前世界上已知的最薄材料，还是当前唯一发现的二维自由态原子晶体。石墨烯是一种仅有一个原子厚度的碳薄板，当接触到水或蒸汽时，含有石墨烯的涂层就扮演分子筛的角色，允许一定尺寸以下的小分子通过，内部拥有上千万个微小鳞片，无序地彼此堆叠在一起，之间留有纳米大小的毛细空隙，大大阻止了水或蒸汽与金属表面的接触，从而完全起到隔离的作用，达到对金属防护的效果。同时石墨烯涂料在力学上更为坚固，对气体、液体以及化学品都有完全的不透水性，使石黑烯涂层具有非常优异的耐强酸、强碱性能。到目前为止，将含锌配合聚合物接枝到石墨烯来改善涂料的防腐性能还未见报道。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种石墨烯长效防腐底漆，其具有长久优异的防腐性能，基材附着力强，柔韧性以及耐冲击性好，硬度高，耐摩擦性能优，优异的耐盐雾性，施工适应性强等优点。本发明还提供了一种石墨烯长效防腐底漆的制备方法。

实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种石墨烯长效防腐底漆，由如下重量份数的原料组成：

水性环氧树脂20-40份、改性石墨烯10-20份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.3-0.8份、水性催干剂0.5-1份、润湿剂1-3份、固化剂5-10份、去离子水余量。

进一步，上述所述水性环氧酯树脂是通过自由基接枝聚合法制备自乳化核壳乳液的方法，将环氧酯树脂与丙烯酸酯类混合单体按质量比1:(1-3)进行自由基共聚形成的，以丙烯酸酯为侧链、环氧酯为主链的共聚产物，酸值为20-40mg KOH/g。

进一步，上述所述的改性石墨烯通过如下方法制备：

(1)以对羟基苯乙酮和三氟丙酮为原料，摩尔比为1:(1-2)，氯仿做溶剂，Na H作为催化剂，温度控制50-60℃反应24-36h，反应结束后，过滤处理，滤渣用去离子水溶解后调节p H＝6-7，用乙酸乙酯萃取，然后旋蒸乙酸乙酯后，乙醇重结晶得产物1，反应方程式如下：

(2)将步骤(1)中得到的含氟单羟基β-二酮类化合物和烷基丙烯酰氯为原料，摩尔比为1：(1.1-1.6)，以氯仿为溶剂，三乙胺为催化剂，冰水浴中反应24-48h得产物2；将产物2用二氯乙烷溶解，在引发剂过氧化二苯甲酰作用下，氮气保护，80℃热聚合反应24h，旋蒸得到产物3，反应方程式如下：

其中R为CH₃、CH₂H₃、CH₂CH₂CH₃；

(3)将质量分数均为10％的锌盐DMF溶液和含有1,10-邻菲罗啉-2-甲醛的DMSO溶液，采用双滴加法滴入溶有产物2的DMF溶液中，40-50min内滴完，温度控制在40-60℃，配合反应24-48h，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与无水乙醇洗涤3-5次，恒温真空干燥得到β-二酮锌大分子配合物，其结构式如下：

(4)将石墨烯置于体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，机械搅拌下处理24-48h，然后用大量的去离子水清洗至中性，再用用高锰酸钾溶液氧化处理12h，然后用大量的去离子水清洗至中性、80℃下真空干燥24-36h；取干燥后的氧化石墨烯加入适量的DMF，超声1-2h，然后加入与氧化石墨烯质量比为(5-1)：1的β-二酮锌大分子配合物，搅拌溶解后加入氧化石墨烯质量的3-5％的无水HCl，在温度为40-60℃下反应18-24h，反应结束后，离心去除反应液，用乙醇洗涤3-5次后离心，将离心后的产物在60℃下真空干燥24-36h，即得改性石墨烯，反应方程式如下：

。

进一步，上述所述的锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种。

进一步，上述所述的消泡剂为氟改性硅氧烷消泡剂，优选毕克化学的BYK066N。

进一步，上述所述的流平剂为氟改性丙烯酸聚合物，优选汽巴公司的EFKA3777。

进一步，上述所述的水性催干剂钴有机酸皂、钙有机酸皂、锌有机酸皂、铈有机酸皂中的一种或几种。

进一步，上述所述的润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物，优选上海荟研新材料有限公司608。

进一步，上述所述的固化剂为二乙烯三胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种。

进一步，一种石墨烯长效防腐底漆的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在搅拌釜中加入配方量的去离子水、消泡剂、改性石墨烯、润湿剂，混合搅拌；

(2)在搅拌情况下，缓慢加入配方量的水性环氧树脂，用砂磨机进行研磨，研磨至细度≤40um；

(3)将流平剂、水性催干剂、固化剂加入上步得到的混合物中搅拌，调节混合物的pH值为8-9，T-4杯粘度为60-80s；

(4)用100-120目的滤网过滤，包装，即得石墨烯长效防腐底漆。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明的一种石墨烯长效防腐底漆，由于β-二酮锌大分子配合物结构中含有丙烯酸链，将其接枝到石墨烯二位结构表面，大大提高石墨烯在树脂中的分散均匀性，避免了分散剂的使用；形成的致密的涂层，大大阻止了水或蒸汽与金属表面的接触，从而完全起到隔离的作用，达到对金属防护的效果。

(2)本发明的一种石墨烯长效防腐底漆，通常，有机小分子锌配合物或锌氧化物被简单地掺杂进基质中，因而在实际应用中存在许多缺陷，例如，机械性能差，热稳定行不好，加工性能与基质的相容性差。此外，小分子配合物包含许多的水分子配合。本发明的聚合物锌配合物材料，不仅拥有锌离子独特的防腐性能，而且拥有好的机械性能和化学稳定性，加工性能与基质相容性也很好，与石墨烯形成致密的防腐涂层协同作用，结合能力强，双重防腐蚀能力，防腐蚀能力更强。

(3)本发明的一种石墨烯长效防腐底漆，具有长久优异的防腐性能，基材附着力强，柔韧性以及耐冲击性好，硬度高，耐摩擦性能优，优异的耐盐雾性，施工适应性强等优点；制备方法简单，成本低廉，易于操作，环保无污染，涂膜快干，施工周期短。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一种石墨烯长效防腐底漆，由如下重量份数的原料组成：

水性环氧树脂30份、改性石墨烯20份、消泡剂BYK066N 0.5份、流平剂EFKA37770.5份、钴有机酸皂0.8份、润湿剂608 2份、二乙烯三胺5份、去离子水余量。

所述水性环氧酯树脂是通过自由基接枝聚合法制备自乳化核壳乳液的方法，将环氧酯树脂与丙烯酸酯类混合单体按质量比1:2进行自由基共聚形成的，以丙烯酸酯为侧链、环氧酯为主链的共聚产物，酸值为30mg KOH/g。

所述的改性石墨烯通过如下方法制备：

(1)以对羟基苯乙酮和三氟丙酮为原料，摩尔比为1:1.5，氯仿做溶剂，原料质量0.01％的Na H作为催化剂，温度控制60℃反应24，反应结束后，过滤处理，滤渣用去离子水溶解后调节p H＝6.5，用乙酸乙酯萃取，然后旋蒸乙酸乙酯后，乙醇重结晶得产物1；

(2)将步骤(1)中得到的含氟单羟基β-二酮类化合物和甲基丙烯酰氯为原料，摩尔比为1：1.3，以氯仿为溶剂，原料质量的0.03％三乙胺为催化剂，冰水浴中反应36h得产物2；将产物2用二氯乙烷溶解，在引发剂过氧化二苯甲酰作用下，加入量为产物2质量的0.02％，氮气保护，80℃热聚合反应24h，旋蒸得到产物3；

(3)将质量分数均为10％的硝酸锌DMF溶液和含有1,10-邻菲罗啉-2-甲醛的DMSO溶液，采用双滴加法滴入溶有产物2的DMF溶液中，40-50min内滴完，温度控制在60℃，配合反应24h，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与无水乙醇洗涤3-5次，恒温真空干燥得到β-二酮锌大分子配合物；

(4)将石墨烯置于体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，机械搅拌下处理24h，然后用大量的去离子水清洗至中性，再用用高锰酸钾溶液氧化处理12h，然后用大量的去离子水清洗至中性、80℃下真空干燥24-36h；取干燥后的氧化石墨烯加入适量的DMF，超声1-2h，然后加入与氧化石墨烯质量比为3：1的β-二酮锌大分子配合物，搅拌溶解后加入氧化石墨烯质量的4％的无水HCl，在温度为40℃下反应24h，反应结束后，离心去除反应液，用乙醇洗涤3-5次后离心，将离心后的产物在60℃下真空干燥24h，即得改性石墨烯，反应方程式如下：

一种石墨烯长效防腐底漆的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在搅拌釜中加入配方量的去离子水、消泡剂、改性石墨烯、润湿剂，混合搅拌；

(2)在搅拌情况下，缓慢加入配方量的水性环氧树脂，用砂磨机进行研磨，研磨至细度≤40um；

(3)将流平剂、水性催干剂、固化剂加入上步得到的混合物中搅拌，调节混合物的pH值为8-9，T-4杯粘度为60-80s；

(4)用100-120目的滤网过滤，包装，即得石墨烯长效防腐底漆。

实施例2

一种石墨烯长效防腐底漆，由如下重量份数的原料组成：

水性环氧树脂20份、改性石墨烯10份、消泡剂BYK066N 0.8份、流平剂EFKA37770.3份、钙有机酸皂0.5份、润湿剂608 1份、三乙醇胺8份、去离子水余量。

所述水性环氧酯树脂是通过自由基接枝聚合法制备自乳化核壳乳液的方法，将环氧酯树脂与丙烯酸酯类混合单体按质量比1:1进行自由基共聚形成的，以丙烯酸酯为侧链、环氧酯为主链的共聚产物，酸值为20mg KOH/g。

所述的改性石墨烯通过如下方法制备：

(1)以对羟基苯乙酮和三氟丙酮为原料，摩尔比为1:1，氯仿做溶剂，原料质量0.01％的Na H作为催化剂，温度控制55℃反应36，反应结束后，过滤处理，滤渣用去离子水溶解后调节pH＝6.5，用乙酸乙酯萃取，然后旋蒸乙酸乙酯后，乙醇重结晶得产物1；

(2)将步骤(1)中得到的含氟单羟基β-二酮类化合物和乙基丙烯酰氯为原料，摩尔比为1：1.1，以氯仿为溶剂，原料质量的0.03％三乙胺为催化剂，冰水浴中反应36h得产物2；将产物2用二氯乙烷溶解，在引发剂过氧化二苯甲酰作用下，加入量为产物2质量的0.02％，氮气保护，80℃热聚合反应24h，旋蒸得到产物3；

(3)将质量分数均为10％的硫酸锌DMF溶液和含有1,10-邻菲罗啉-2-甲醛的DMSO溶液，采用双滴加法滴入溶有产物2的DMF溶液中，40-50min内滴完，温度控制在60℃，配合反应24h，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与无水乙醇洗涤3-5次，恒温真空干燥得到β-二酮锌大分子配合物；

(4)将石墨烯置于体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，机械搅拌下处理24h，然后用大量的去离子水清洗至中性，再用用高锰酸钾溶液氧化处理12h，然后用大量的去离子水清洗至中性、80℃下真空干燥24-36h；取干燥后的氧化石墨烯加入适量的DMF，超声1-2h，然后加入与氧化石墨烯质量比为1：1的β-二酮锌大分子配合物，搅拌溶解后加入氧化石墨烯质量的3％的无水HCl，在温度为40℃下反应24h，反应结束后，离心去除反应液，用乙醇洗涤3-5次后离心，将离心后的产物在60℃下真空干燥24h，即得改性石墨烯，反应方程式如下：

一种石墨烯长效防腐底漆的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在搅拌釜中加入配方量的去离子水、消泡剂、改性石墨烯、润湿剂，混合搅拌；

(2)在搅拌情况下，缓慢加入配方量的水性环氧树脂，用砂磨机进行研磨，研磨至细度≤40um；

(3)将流平剂、水性催干剂、固化剂加入上步得到的混合物中搅拌，调节混合物的pH值为8-9，T-4杯粘度为60-80s；

(4)用100-120目的滤网过滤，包装，即得石墨烯长效防腐底漆。

实施例3

一种石墨烯长效防腐底漆，由如下重量份数的原料组成：

水性环氧树脂40份、改性石墨烯15份、消泡剂BYK066N 1份、流平剂EFKA3777 0.8份、锌有机酸皂1份、润湿剂608 3份、乙二胺10份、去离子水余量。

所述水性环氧酯树脂是通过自由基接枝聚合法制备自乳化核壳乳液的方法，将环氧酯树脂与丙烯酸酯类混合单体按质量比1:3进行自由基共聚形成的，以丙烯酸酯为侧链、环氧酯为主链的共聚产物，酸值为40mg KOH/g。

所述的改性石墨烯通过如下方法制备：

(1)以对羟基苯乙酮和三氟丙酮为原料，摩尔比为1:2，氯仿做溶剂，原料质量0.01％的Na H作为催化剂，温度控制50℃反应36，反应结束后，过滤处理，滤渣用去离子水溶解后调节p H＝7，用乙酸乙酯萃取，然后旋蒸乙酸乙酯后，乙醇重结晶得产物1；

(2)将步骤(1)中得到的含氟单羟基β-二酮类化合物和丙基丙烯酰氯为原料，摩尔比为1：1.6，以氯仿为溶剂，原料质量的0.03％三乙胺为催化剂，冰水浴中反应36h得产物2；将产物2用二氯乙烷溶解，在引发剂过氧化二苯甲酰作用下，加入量为产物2质量的0.02％，氮气保护，80℃热聚合反应24h，旋蒸得到产物3；

(3)将质量分数均为10％的氯化锌DMF溶液和含有1,10-邻菲罗啉-2-甲醛的DMSO溶液，采用双滴加法滴入溶有产物2的DMF溶液中，40-50min内滴完，温度控制在60℃，配合反应24h，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与无水乙醇洗涤3-5次，恒温真空干燥得到β-二酮锌大分子配合物；

(4)将石墨烯置于体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，机械搅拌下处理24h，然后用大量的去离子水清洗至中性，再用用高锰酸钾溶液氧化处理12h，然后用大量的去离子水清洗至中性、80℃下真空干燥24-36h；取干燥后的氧化石墨烯加入适量的DMF，超声1-2h，然后加入与氧化石墨烯质量比为5：1的β-二酮锌大分子配合物，搅拌溶解后加入氧化石墨烯质量的5％的无水HCl，在温度为40℃下反应24h，反应结束后，离心去除反应液，用乙醇洗涤3-5次后离心，将离心后的产物在60℃下真空干燥24h，即得改性石墨烯，反应方程式如下：

一种石墨烯长效防腐底漆的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在搅拌釜中加入配方量的去离子水、消泡剂、改性石墨烯、润湿剂，混合搅拌；

(2)在搅拌情况下，缓慢加入配方量的水性环氧树脂，用砂磨机进行研磨，研磨至细度≤40um；

(3)将流平剂、水性催干剂、固化剂加入上步得到的混合物中搅拌，调节混合物的pH值为8-9，T-4杯粘度为60-80s；

(4)用100-120目的滤网过滤，包装，即得石墨烯长效防腐底漆。

实施例4

一种石墨烯长效防腐底漆，由如下重量份数的原料组成：

水性环氧树脂30份、改性石墨烯20份、消泡剂BYK066N 1份、流平剂EFKA3777 0.8份、铈有机酸皂1份、润湿剂608 3份、乙二胺10份、去离子水余量。

所述水性环氧酯树脂是通过自由基接枝聚合法制备自乳化核壳乳液的方法，将环氧酯树脂与丙烯酸酯类混合单体按质量比1:3进行自由基共聚形成的，以丙烯酸酯为侧链、环氧酯为主链的共聚产物，酸值为30mg KOH/g。

所述的改性石墨烯通过如下方法制备：

(1)以对羟基苯乙酮和三氟丙酮为原料，摩尔比为1:2，氯仿做溶剂，原料质量0.01％的Na H作为催化剂，温度控制50℃反应36，反应结束后，过滤处理，滤渣用去离子水溶解后调节p H＝7，用乙酸乙酯萃取，然后旋蒸乙酸乙酯后，乙醇重结晶得产物1；

(2)将步骤(1)中得到的含氟单羟基β-二酮类化合物和乙基丙烯酰氯为原料，摩尔比为1：1.6，以氯仿为溶剂，原料质量的0.03％三乙胺为催化剂，冰水浴中反应36h得产物2；将产物2用二氯乙烷溶解，在引发剂过氧化二苯甲酰作用下，加入量为产物2质量的0.02％，氮气保护，80℃热聚合反应24h，旋蒸得到产物3；

(3)将质量分数均为10％的硝酸锌DMF溶液和含有1,10-邻菲罗啉-2-甲醛的DMSO溶液，采用双滴加法滴入溶有产物2的DMF溶液中，40-50min内滴完，温度控制在60℃，配合反应24h，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与无水乙醇洗涤3-5次，恒温真空干燥得到β-二酮锌大分子配合物；

(4)将石墨烯置于体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，机械搅拌下处理24h，然后用大量的去离子水清洗至中性，再用用高锰酸钾溶液氧化处理12h，然后用大量的去离子水清洗至中性、80℃下真空干燥24-36h；取干燥后的氧化石墨烯加入适量的DMF，超声1-2h，然后加入与氧化石墨烯质量比为5：1的β-二酮锌大分子配合物，搅拌溶解后加入氧化石墨烯质量的5％的无水HCl，在温度为40℃下反应24h，反应结束后，离心去除反应液，用乙醇洗涤3-5次后离心，将离心后的产物在60℃下真空干燥24h，即得改性石墨烯，反应方程式如下：

一种石墨烯长效防腐底漆的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在搅拌釜中加入配方量的去离子水、消泡剂、改性石墨烯、润湿剂，混合搅拌；

(2)在搅拌情况下，缓慢加入配方量的水性环氧树脂，用砂磨机进行研磨，研磨至细度≤40um；

(3)将流平剂、水性催干剂、固化剂加入上步得到的混合物中搅拌，调节混合物的pH值为8-9，T-4杯粘度为60-80s；

(4)用100-120目的滤网过滤，包装，即得石墨烯长效防腐底漆。

对比例1，对比例2与实施例1进行比较，不同之处如下：

对比例1

一种石墨烯长效防腐底漆，由如下重量份数的原料组成：

水性环氧树脂30份、石墨烯20份、消泡剂BYK066N 0.5份、流平剂EFKA3777 0.5份、钴有机酸皂0.8份、润湿剂608 2份、二乙烯三胺5份、去离子水余量。

所述水性环氧酯树脂是通过自由基接枝聚合法制备自乳化核壳乳液的方法，将环氧酯树脂与丙烯酸酯类混合单体按质量比1:2进行自由基共聚形成的，以丙烯酸酯为侧链、环氧酯为主链的共聚产物，酸值为30mg KOH/g。

一种石墨烯长效防腐底漆的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在搅拌釜中加入配方量的去离子水、消泡剂、石墨烯、润湿剂，混合搅拌；

(2)在搅拌情况下，缓慢加入配方量的水性环氧树脂，用砂磨机进行研磨，研磨至细度≤40um；

(3)将流平剂、水性催干剂、固化剂加入上步得到的混合物中搅拌，调节混合物的pH值为8-9，T-4杯粘度为60-80s；

(4)用100-120目的滤网过滤，包装，即得石墨烯长效防腐底漆。

对比例2

一种长效防腐底漆，由如下重量份数的原料组成：

水性环氧树脂30份、β-二酮锌大分子配合物20份、消泡剂BYK066N 0.5份、流平剂EFKA3777 0.5份、钴有机酸皂0.8份、润湿剂608 2份、二乙烯三胺5份、去离子水余量。

所述水性环氧酯树脂是通过自由基接枝聚合法制备自乳化核壳乳液的方法，将环氧酯树脂与丙烯酸酯类混合单体按质量比1:2进行自由基共聚形成的，以丙烯酸酯为侧链、环氧酯为主链的共聚产物，酸值为30mg KOH/g。

所述的β-二酮锌大分子配合物通过如下方法制备：

(1)以对羟基苯乙酮和三氟丙酮为原料，摩尔比为1:1.5，氯仿做溶剂，原料质量0.01％的Na H作为催化剂，温度控制60℃反应24，反应结束后，过滤处理，滤渣用去离子水溶解后调节p H＝6.5，用乙酸乙酯萃取，然后旋蒸乙酸乙酯后，乙醇重结晶得产物1；

(2)将步骤(1)中得到的含氟单羟基β-二酮类化合物和甲基丙烯酰氯为原料，摩尔比为1：1.3，以氯仿为溶剂，原料质量的0.03％三乙胺为催化剂，冰水浴中反应36h得产物2；将产物2用二氯乙烷溶解，在引发剂过氧化二苯甲酰作用下，加入量为产物2质量的0.02％，氮气保护，80℃热聚合反应24h，旋蒸得到产物3；

(3)将质量分数均为10％的硝酸锌DMF溶液和含有1,10-邻菲罗啉-2-甲醛的DMSO溶液，采用双滴加法滴入溶有产物2的DMF溶液中，40-50min内滴完，温度控制在60℃，配合反应24h，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与无水乙醇洗涤3-5次，恒温真空干燥得到β-二酮锌大分子配合物；

一种长效防腐底漆的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在搅拌釜中加入配方量的去离子水、消泡剂、β-二酮锌大分子配合物、润湿剂，混合搅拌；

(2)在搅拌情况下，缓慢加入配方量的水性环氧树脂，用砂磨机进行研磨，研磨至细度≤40um；

(3)将流平剂、水性催干剂、固化剂加入上步得到的混合物中搅拌，调节混合物的pH值为8-9，T-4杯粘度为60-80s；

(4)用100-120目的滤网过滤，包装，即得长效防腐底漆。

性能测试如表1

表1

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯长效防腐底漆，其特征在于：由如下重量份数的原料组成：

水性环氧树脂20-40份、改性石墨烯10-20份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.3-0.8份、水性催干剂0.5-1份、润湿剂1-3份、固化剂5-10份、去离子水余量。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯长效防腐底漆，其特征在于：所述水性环氧酯树脂是通过自由基接枝聚合法制备自乳化核壳乳液的方法，将环氧酯树脂与丙烯酸酯类混合单体按质量比1:(1-3)进行自由基共聚形成的，以丙烯酸酯为侧链、环氧酯为主链的共聚产物，酸值为20-40mg KOH/g。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯长效防腐底漆，其特征在于：所述的改性石墨烯通过如下方法制备：

(1)以对羟基苯乙酮和三氟丙酮为原料，摩尔比为1:(1-2)，氯仿做溶剂，Na H作为催化剂，温度控制50-60℃反应24-36h，反应结束后，过滤处理，滤渣用去离子水溶解后调节pH＝6-7，用乙酸乙酯萃取，然后旋蒸乙酸乙酯后，乙醇重结晶得产物1，反应方程式如下：

(2)将步骤(1)中得到的含氟单羟基β-二酮类化合物和烷基丙烯酰氯为原料，摩尔比为1：(1.1-1.6)，以氯仿为溶剂，三乙胺为催化剂，冰水浴中反应24-48h得产物2；将产物2用二氯乙烷溶解，在引发剂过氧化二苯甲酰作用下，氮气保护，80℃热聚合反应24h，旋蒸得到产物3，反应方程式如下：

其中R为CH₃、CH₂H₃、CH₂CH₂CH₃；

(3)将质量分数均为10％的锌盐DMF溶液和含有1,10-邻菲罗啉-2-甲醛的DMSO溶液，采用双滴加法滴入溶有产物2的DMF溶液中，40-50min内滴完，温度控制在40-60℃，配合反应24-48h，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与无水乙醇洗涤3-5次，恒温真空干燥得到β-二酮锌大分子配合物，其结构式如下：

(4)将石墨烯置于体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，机械搅拌下处理24-48h，然后用大量的去离子水清洗至中性，再用用高锰酸钾溶液氧化处理12h，然后用大量的去离子水清洗至中性、80℃下真空干燥24-36h；取干燥后的氧化石墨烯加入适量的DMF，超声1-2h，然后加入与氧化石墨烯质量比为(5-1)：1的β-二酮锌大分子配合物，搅拌溶解后加入氧化石墨烯质量的3-5％的无水HCl，在温度为40-60℃下反应18-24h，反应结束后，离心去除反应液，用乙醇洗涤3-5次后离心，将离心后的产物在60℃下真空干燥24-36h，即得改性石墨烯，反应方程式如下：

4.如权利要求3所述的一种石墨烯长效防腐底漆，其特征在于：所述的锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯长效防腐底漆，其特征在于：所述的消泡剂为氟改性硅氧烷消泡剂。

6.如权利要求1所述的一种石墨烯长效防腐底漆，其特征在于：所述的流平剂为氟改性丙烯酸聚合物。

7.如权利要求1所述的一种石墨烯长效防腐底漆，其特征在于：所述的水性催干剂钴有机酸皂、钙有机酸皂、锌有机酸皂、铈有机酸皂中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的一种石墨烯长效防腐底漆，其特征在于：所述的润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物。

9.如权利要求1所述的一种石墨烯长效防腐底漆，其特征在于：所述的固化剂为二乙烯三胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的石墨烯长效防腐底漆的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

(1)在搅拌釜中加入配方量的去离子水、消泡剂、改性石墨烯、润湿剂，混合搅拌；

(2)在搅拌情况下，缓慢加入配方量的水性环氧树脂，用砂磨机进行研磨，研磨至细度≤40um；

(3)将流平剂、水性催干剂、固化剂加入上步得到的混合物中搅拌，调节混合物的pH值为8-9，T-4杯粘度为60-80s；

(4)用250目的滤网过滤，包装，即得石墨烯长效防腐底漆。