CN109593429A - 一种l-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种L‑色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备L‑色氨酸改性氧化石墨烯分散液：将L‑色氨酸、氧化石墨烯、去离子水、氢氧化钠进行磁力搅拌和超声分散；(2)制备改性水性环氧树脂：在水性环氧树脂中加入L‑色氨酸改性氧化石墨烯分散液机械共混。本专利还公开了实施上述方法的L‑色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂，其包括L‑色氨酸改性氧化石墨烯分散液及水性环氧树脂。本发明还公开了该树脂的应用方法。本发明提供的方法具有环保高效、施工简单、成本低等优点；所得树脂具有优异的耐腐蚀性能和机械性能。此外，本发明提供的方法，可应用于防腐涂料领域。

Description

一种L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法及 应用

技术领域

本发明属于水性环氧树脂技术领域，尤其涉及一种L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法及应用。

背景技术

水性环氧树脂，是将环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。水性环氧树脂具有附着力强、耐化学品、VOC含量低，环保无污染，施工性能好，对设备要求低等优点，已广泛应用于地坪、港口码头钢结构、大型储罐、管道和水利工程等领域。但是，水性环氧树脂是把环氧树脂微粒用水稀释后得到的，其相对分子质量低，降低了聚合物链段的交联密度，导致水性环氧树脂存在耐腐蚀性能不足，且涂膜固化过程中水蒸气挥发，在涂层表面留下微孔，易使腐蚀介质渗透至金属界面，腐蚀金属基材；同时涂膜固化过程中，其交联密度高，具有较大的内应力，易造成涂膜质脆、韧性较差等缺点，导致水性环氧树脂还存在物理机械性能差等缺点，这就在较大程度上影响了它的应用。

为了改善水性环氧树脂的综合性能，需要对其进行复合改性。最常见的改性方法是采用丙烯酸酯和有机硅树脂等对其进行有机复合改性，以及采用纳米粉体对其进行无机复合改性。其中丙烯酸酯改性所得的水性环氧涂料存在涂层耐溶剂性较差且合成工艺复杂，成本高等问题，有机硅改性所得的水性环氧涂料存在涂膜干燥时间长，稳定性差，硬度不足等问题。而纳米粉体改性所得的水性环氧涂料存在纳米粉体易团聚，涂层韧性不足，硬度差等问题，进而影响涂层的耐腐蚀性能。

近年来，利用氧化石墨烯改性聚合物是一种新型的改性手段，对水性环氧树脂的改性研究也取得了重要进展。氧化石墨烯作为一种二维蜂窝状碳纳米材料，有较大的比表面积、高致密性和化学惰性，硬度极高，能屏蔽氧气、水等腐蚀介质。因此用它来改进水性环氧树脂的耐腐蚀性能具有很大的优势。专利CN105385310B报道了一种钢结构防火防腐功能一体化涂料及其制备方法，该方法以对氨基苯甲酸和氧化石墨烯为原料，得到苯甲酸官能化石墨烯，使其均匀分散在水性环氧树脂体系中，涂层具有更好的热阻隔性。但涂层耐腐蚀性提高不足，附着力差。专利CN105949960A报道了一种聚苯胺水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，该方法采用聚苯胺对氧化石墨烯进行改性，并将此复合材料与水性环氧树脂共混制备防腐涂料。但是，该涂料制备工艺复杂，且应用水合肼、过硫酸铵等溶剂，有毒易爆，威胁生产人员的生命安全。专利CN107418389A报道了一种石墨烯长效防腐底漆及其制备方法，该方法采用β-二酮锌大分子配合物改性氧化石墨烯，并将此复合材料与水性环氧树脂共混制备防腐涂料。但是，应用实例中涂层经360h盐雾实验有出现腐蚀，说明该方法对涂层耐腐蚀性能的提高有限，仍未能完美解决金属腐蚀问题。

为此，有必要提供一种新型的水性环氧防腐涂料及其制备方法来克服上述技术问题。

发明内容

针对现有技术的上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种制造工艺简易，制备过程环保无污染，低成本的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法；

本发明目的还在于，提供一种防腐性能较高、硬度高，且韧性强的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法；

同时，本发明还提供了一种L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的应用方法。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：

一种L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)制备L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：

(1.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：

氧化石墨烯浆料(含水40％)：1-10％

L-色氨酸：0.5-6％

去离子水：80-95％

氢氧化钠：0.1-2％；

且上述各组分的重量百分比含量之和为100％；

(1.2)制备L-色氨酸溶液：先将L-色氨酸和去离子水混合制得溶液，然后加入粒状氢氧化钠，启动磁力搅拌机进行分散，分散时间为0.5～2h，得到浅黄色透明的L-色氨酸溶液；

(1.3)制备氧化石墨烯水分散液：将氧化石墨烯浆料溶解步骤(1.2)得到的L-色氨酸溶液中，磁力搅拌0.5～2h，再超声水浴0.5～2h，初步得到均匀分散的深棕褐色的氧化石墨烯水分散液；

(1.4)制备L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：将步骤(1.3)得到的氧化石墨烯水分散液，磁力搅拌，室温下反应24h。期间氧化石墨烯浆料由于含水量大，能迅速溶于L-色氨酸溶液中，并与L-色氨酸发生接枝反应，导致氧化石墨烯略微还原，分散液由深棕褐色变黑褐色，呈现均匀的溶胶状态，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液；

(2)制备改性水性环氧树脂：

(2.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：

水性环氧树脂：40-60％

L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：0.1-15％

水性环氧固化剂：10-20％

去离子水：15-45％

流平剂：0.5-1％

基材润湿剂：0.5-1％；

且上述各组分的重量百分比含量之和为100％；

(2.2)制备L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂：将步骤(1)得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液和水性环氧树脂混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为800～1000转/分钟，分散时间为0.5～1h，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂；

(2.3)制备固化剂混合液：将固化剂与去离子水按质量比为1:1～1：4的比例混合，搅拌分散0.5～1h，得到固化剂混合液；

(2.4)制备L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂：将步骤(2.2)得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂和步骤(2.3)得到的固化剂混合液混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为600～800转/分钟，搅拌分散10～30min，再加入流平剂、基材润湿剂，分散动作完毕后，用200～400目的尼龙滤网过滤，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂；

(2.5)包装：将制得的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂装入防潮的容器中，进行包装。

所述的水性环氧树脂为双酚A型环氧树脂的水性分散体、双酚F型环氧树脂的水性分散体、双酚S型环氧树脂的水性分散体或酚醛环氧树脂的水性分散体中的一种或两种。

所述的水性环氧固化剂为水性环氧多胺类固化剂、水性环氧脂肪胺类固化剂中的一种。

所述的流平剂为流平剂BYK-333、流平剂BYK-346、流平剂BYK-348、流平剂Silok-8255、流平剂DC-57、流平剂EFKA-3580中的一种或多种。

所述的基材润湿剂为TEGO Wet 270、TEGO Wet 500、TEGO Wet KL245中的一种或多种。

所述的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的应用方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)镀锌钢板处理：将镀锌钢板先用洗涤剂清洗除去表面油污，再用去离子水和乙醇溶液清洗数次，最后室温烘干；

(2)涂覆乳液：钢板处理完毕后，将上述水性环氧耐腐蚀复合涂料涂覆于处理后的镀锌钢板表面，形成一层光滑均匀的涂膜；

(3)固化：涂覆动作完毕后，湿膜在室温下固化1～5h，在温度为70～100℃下对涂膜进行加热固化，固化时间为1～2h，在基材表面形成厚度为35±5μm的涂层。

本发明提供的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂，选择氧化石墨烯作为水性环氧树脂的无机改性剂，先采用L-色氨酸对氧化石墨烯进行表面改性，再用改性后的氧化石墨烯通过简单的机械共混对水性环氧树脂进行改性，其操作简便、控制容易、反应稳定。其原理是L-色氨酸分子中含有氨基和羧基两种官能团，其中的氨基可与氧化石墨烯表面丰富的环氧基和羧基反应，在氧化石墨烯和L-色氨酸之间形成C-N键和CO-NH键。在化学键的作用下，可得到在水中均匀分散的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液。改性的氧化石墨烯的表面尚有未反应的羟基基团，一旦与水性环氧树脂体系混合，可得到均匀分散的改性水性环氧树脂。再经胺类固化剂固化，涂覆在镀锌钢板上，形成致密的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂三维网状结构。另外，作为片材填料的氧化石墨烯在涂层中的有序堆叠，形成致密的保护层，延长腐蚀介质到达金属基板的路径，起到屏蔽腐蚀介质的作用。同时，本专利中采用的L-色氨酸是一种绿色缓蚀剂，来源丰富，侧链上含有疏水基团吲哚环，可通过π-π相互作用吸附在金属上，阻隔水、氧气等腐蚀介质的入侵。因此，通过L-色氨酸的阻隔作用和氧化石墨烯的屏蔽作用的协同，从而可阻隔水和氧气进入金属界面，提高涂层的耐腐蚀性能。

本发明方法制备的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂，能极大提高涂层的耐腐蚀性能和力学性能，且全流程环保高效，施工简单，成本低廉。

本发明提供的该乳液的应用方法，操作简便，效果显著，L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂涂料可广泛应用在耐盐雾的防腐涂料领域，获得优质、高效的表面涂层。

附图说明

图1为本发明涂层制备流程图。

具体实施方式

实施例1：

参见图1，本发明提供的一种L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：

(1.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：

氧化石墨烯浆料(含水40％)：1-10％

L-色氨酸：0.5-6％

去离子水：80-95％

氢氧化钠：0.1-2％；

且上述各组分的重量百分比含量之和为100％；

(1.2)制备L-色氨酸溶液：先将L-色氨酸和去离子水混合制得溶液，然后加入粒状氢氧化钠，启动磁力搅拌机进行分散，分散时间为0.5～2h，得到浅黄色透明的L-色氨酸溶液；

(1.3)制备氧化石墨烯水分散液：将氧化石墨烯浆料溶解在步骤(1.2)得到的L-色氨酸溶液中，磁力搅拌0.5～2h，再超声水浴0.5～2h，初步得到均匀分散的深棕褐色的氧化石墨烯水分散液；

(1.4)制备L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：将步骤(1.3)得到的氧化石墨烯水分散液，磁力搅拌，室温下反应24h。期间氧化石墨烯浆料由于含水量大，能迅速溶于L-色氨酸溶液中，并与L-色氨酸发生接枝反应，导致氧化石墨烯略微还原，分散液由深棕褐色变黑褐色，呈现均匀的溶胶状态，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液；

(2)制备改性水性环氧树脂：

(2.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：

水性环氧树脂：40-60％

L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：0.1-15％

水性环氧固化剂：10-20％

去离子水：15-45％

流平剂：0.5-1％

基材润湿剂：0.5-1％；

且上述各组分的重量百分比含量之和为100％；

(2.2)制备L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂：将步骤(1)得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液和水性环氧树脂混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为800～1000转/分钟，分散时间为0.5～1h，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂；

(2.3)制备固化剂混合液：将固化剂与去离子水按质量比为1:1～1：4的比例混合，搅拌分散0.5～1h，得到固化剂混合液；

(2.4)制备L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂：将步骤(2.2)得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂和步骤(2.3)得到的固化剂混合液混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为600～800转/分钟，搅拌分散10～30min，再加入流平剂、基材润湿剂，分散动作完毕后，用200～400目的尼龙滤网过滤，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂；

(2.5)包装：将制得的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂装入防潮的容器中，进行包装。

所述步骤(2.2)中的水性环氧树脂是双酚A型环氧树脂的水性分散体、双酚F型环氧树脂的水性分散体、双酚S型环氧树脂的水性分散体或酚醛环氧树脂的水性分散体中的一种或两种。

所述步骤(2.3)中的水性环氧固化剂是水性环氧多胺类固化剂、水性环氧脂肪胺类固化剂中的一种。

所述步骤(2.4)中的流平剂是流平剂BYK-333、流平剂BYK-346、流平剂BYK-348、流平剂Silok-8255、流平剂DC-57、流平剂EFKA-3580中的一种或多种。

所述步骤(2.4)中的基材润湿剂是TEGO Wet 270、TEGO Wet 500、TEGO Wet KL245中的一种或多种。

前述的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的应用方法，其包括以下步骤：

(1)镀锌钢板处理：将镀锌钢板先用洗涤剂清洗除去表面油污，再用去离子水和乙醇溶液清洗数次，最后室温烘干；

(2)涂覆乳液：钢板处理完毕后，将上述水性环氧耐腐蚀复合涂料涂覆于处理后的镀锌钢板表面，形成一层光滑均匀的涂膜；

(3)固化：涂覆动作完毕后，湿膜在室温下固化1～5h，在温度为70～100℃下对涂膜进行加热固化，固化时间为1～2h，在基材表面形成厚度为35±5μm的涂层。

本发明中的基材主要是金属板如镀锌钢板等。

实施例2：

本实施例提供的制备方法及其应用方法，与实施例1基本相同，其不同之处具体为，其组分的重量百分比为：

水性环氧树脂：45％

L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：8％

水性环氧固化剂：15％

去离子水：30.5％

流平剂：1.0％

基材润湿剂：0.5％；

其中所述的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液包括如下重量百分比的原料：

氧化石墨烯浆料(含水40％)：4％

L-色氨酸：2％

去离子水：93％

氢氧化钠：1％；

该L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂成品中包括以下重量百分含量的组分：氧化石墨烯，0.32％；L-色氨酸，0.16％；氢氧化钠，0.08％；水性环氧树脂，45％；水性环氧固化剂，15％；去离子水，37.94％；流平剂，1.0％；基材润湿剂，0.5％。

其具体的步骤是：先将质量份数0.16％的L-色氨酸和质量份数7.44％的去离子水混合制得溶液，然后加入质量份数0.08％的粒状氢氧化钠，启动磁力搅拌机进行分散，分散时间为0.5h，得到浅黄色透明的L-色氨酸溶液。然后加入质量份数0.32％的氧化石墨烯浆料，磁力搅拌1.5h，再超声水浴1.0h，初步得到均匀分散的深棕褐色的氧化石墨烯水分散液。继续磁力搅拌，室温下反应24h，得到总质量份数为8％的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液。

将上述得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液和质量份数45％的双酚A型环氧树脂的水性分散体混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为1000转/分钟，分散时间为1h，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂。

将质量份数15％的水性环氧多胺类固化剂与质量份数30.5％的去离子水按质量比为1:2.03的比例混合，搅拌分散0.5h，得到固化剂混合液。

将得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂和固化剂混合液混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为800转/分钟，搅拌分散20min，再加入质量份数1.0％的流平剂BYK-333、质量份数0.5％的基材润湿剂TEGO Wet 270，分散动作完毕后，用200目的尼龙滤网过滤，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂。

将镀锌钢板先用洗涤剂清洗除去表面油污，再用去离子水和乙醇溶液清洗数次，最后室温烘干。将上述得到的水性环氧耐腐蚀复合涂料涂覆于处理后的镀锌钢板表面，形成一层光滑均匀的涂膜。湿膜在室温下固化2h，在温度为80℃下对涂膜进行加热固化，固化时间为1.5h，在基材表面形成厚度为35±5μm的涂层。

所述的双酚A型环氧树脂的水性分散体，还可以是双酚F型环氧树脂的水性分散体、双酚S型环氧树脂的水性分散体或酚醛环氧树脂的水性分散体中的一种或两种。

所述的水性环氧多胺类固化剂，还可以是水性环氧脂肪胺类固化剂。

所述的流平剂BYK-333，还可以是流平剂BYK-346、流平剂BYK-348、流平剂Silok-8255、流平剂DC-57、流平剂EFKA-3580中的一种或多种。

所述的基材润湿剂TEGO Wet 270，还可以是TEGO Wet 500、TEGO Wet KL245中的一种或多种。

本发明中的基材主要是金属板如镀锌钢板等。

实施例3：

本实施例提供的制备方法及其应用方法，与实施例1、2基本相同，其不同之处具体为，其组分的重量百分比为：

水性环氧树脂：40％

L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：4％

水性环氧固化剂：14％

去离子水：41％

流平剂：0.5％

基材润湿剂：0.5％；

其中所述的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液包括如下重量百分比的原料：

氧化石墨烯浆料(含水40％)：2％

L-色氨酸：2％

去离子水：95％

氢氧化钠：1％；

该L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂成品中包括以下重量百分含量的组分：氧化石墨烯，0.08％；L-色氨酸，0.08％；氢氧化钠，0.04％；水性环氧树脂，40％；水性环氧固化剂，14％；去离子水，44.8％；流平剂，0.5％；基材润湿剂，0.5％。

其具体的步骤是：先将质量份数0.08％的L-色氨酸和质量份数3.8％的去离子水混合制得溶液，然后加入质量份数0.04％的粒状氢氧化钠，启动磁力搅拌机进行分散，分散时间为1.5h，得到浅黄色透明的L-色氨酸溶液。然后加入质量份数0.08％的氧化石墨烯浆料，磁力搅拌2h，再超声水浴2h，初步得到均匀分散的深棕褐色的氧化石墨烯水分散液。继续磁力搅拌，室温下反应24h，得到总质量份数为4％的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液。

将上述得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液和质量份数40％的双酚F型环氧树脂的水性分散体混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为900转/分钟，分散时间为0.5h，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂。

将质量份数14％的水性环氧多胺类固化剂与质量份数41％的去离子水按质量比为1:2.93的比例混合，搅拌分散1h，得到固化剂混合液。

将得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂和固化剂混合液混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为700转/分钟，搅拌分散30min，再加入质量份数0.5％的流平剂Silok-8255、质量份数0.5％的基材润湿剂TEGO Wet KL245，分散动作完毕后，用400目的尼龙滤网过滤，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂。

将镀锌钢板先用洗涤剂清洗除去表面油污，再用去离子水和乙醇溶液清洗数次，最后室温烘干。将上述得到的水性环氧耐腐蚀复合涂料涂覆于处理后的镀锌钢板表面，形成一层光滑均匀的涂膜。湿膜在室温下固化3h，在温度为90℃下对涂膜进行加热固化，固化时间为1h，在基材表面形成厚度为35±5μm的涂层。

所述的双酚F型环氧树脂的水性分散体，还可以是双酚A型环氧树脂的水性分散体、双酚S型环氧树脂的水性分散体或酚醛环氧树脂的水性分散体中的一种或两种。

所述的水性环氧多胺类固化剂，还可以是水性环氧脂肪胺类固化剂。

所述的Silok-8255，还可以是流平剂BYK-346、流平剂BYK-348、流平剂BYK-333、流平剂DC-57、流平剂EFKA-3580中的一种或多种。

所述的基材润湿剂TEGO Wet KL245，还可以是TEGO Wet 500、TEGO Wet 270中的一种或多种。

本发明中的基材主要是金属板如镀锌钢板等。

实施例4：

本实施例提供的制备方法及其应用方法，与实施例1、2、3基本相同，其不同之处具体为，其组分的重量百分比为：

水性环氧树脂：50％

L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：10％

水性环氧固化剂：16％

去离子水：23％

流平剂：0.5％

基材润湿剂：0.5％；

其中所述的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液包括如下重量百分比的原料：

氧化石墨烯浆料(含水40％)：5％

L-色氨酸：1.5％

去离子水：93.2％

氢氧化钠：0.3％；

该L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂成品中包括以下重量百分含量的组分：氧化石墨烯，0.5％；L-色氨酸，0.15％；氢氧化钠，0.03％；水性环氧树脂，50％；水性环氧固化剂，16％；去离子水，32.32％；流平剂，0.5％；基材润湿剂，0.5％。

其具体的步骤是：先将质量份数0.15％的L-色氨酸和质量份数9.32％的去离子水混合制得溶液，然后加入质量份数0.03％的粒状氢氧化钠，启动磁力搅拌机进行分散，分散时间为0.5h，得到浅黄色透明的L-色氨酸溶液。然后加入质量份数0.5％的氧化石墨烯浆料，磁力搅拌2.0h，再超声水浴2.0h，初步得到均匀分散的深棕褐色的氧化石墨烯水分散液。继续磁力搅拌，室温下反应24h，得到总质量份数为10％的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液。

将上述得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液和质量份数50％的双酚S型环氧树脂的水性分散体混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为1000转/分钟，分散时间为1h，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂。

将质量份数16％的水性环氧多胺类固化剂与质量份数23％的去离子水按质量比为1:1.44的比例混合，搅拌分散1h，得到固化剂混合液。

将得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂和固化剂混合液混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为800转/分钟，搅拌分散20min，再加入质量份数0.5％的流平剂BYK-333、质量份数0.5％的基材润湿剂TEGO Wet 270，分散动作完毕后，用200目的尼龙滤网过滤，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂。

将镀锌钢板先用洗涤剂清洗除去表面油污，再用去离子水和乙醇溶液清洗数次，最后室温烘干。将上述得到的水性环氧耐腐蚀复合涂料涂覆于处理后的镀锌钢板表面，形成一层光滑均匀的涂膜。湿膜在室温下固化3h，在温度为75℃下对涂膜进行加热固化，固化时间为2h，在基材表面形成厚度为35±5μm的涂层。

所述的双酚S型环氧树脂的水性分散体，还可以是双酚A型环氧树脂的水性分散体、双酚F型环氧树脂的水性分散体或酚醛环氧树脂的水性分散体中的一种或两种。

所述的水性环氧多胺类固化剂，还可以是水性环氧脂肪胺类固化剂。

所述的流平剂EFKA-3580，还可以是流平剂BYK-333、流平剂BYK-346、流平剂BYK-348、流平剂Silok-8255、流平剂DC-57中的一种或多种。

所述的基材润湿剂TEGO Wet 270，还可以是TEGO Wet 500、TEGO Wet KL245中的一种或多种。

本发明中的基材主要是金属板如镀锌钢板等。

实施例5：

本实施例提供的制备方法及其应用方法，与实施例1、2、3、4基本相同，其不同之处具体为，其组分的重量百分比为：

水性环氧树脂：60％

L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：9％

水性环氧固化剂：15％

去离子水：15％

流平剂：0.5％

基材润湿剂：0.5％；

其中所述的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液包括如下重量百分比的原料：

氧化石墨烯浆料(含水40％)：10％

L-色氨酸：6％

去离子水：82％

氢氧化钠：2％；

该L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂成品中包括以下重量百分含量的组分：氧化石墨烯，0.9％；L-色氨酸，0.54％；氢氧化钠，0.18％；水性环氧树脂，60％；水性环氧固化剂，15％；去离子水，22.38％；流平剂，0.5％；基材润湿剂，0.5％。

其具体的步骤是：先将质量份数0.54％的L-色氨酸和质量份数7.38％的去离子水混合制得溶液，然后加入质量份数0.18％的粒状氢氧化钠，启动磁力搅拌机进行分散，分散时间为0.5h，得到浅黄色透明的L-色氨酸溶液。然后加入质量份数0.9％的氧化石墨烯浆料，磁力搅拌1.5h，再超声水浴1.5h，初步得到均匀分散的深棕褐色的氧化石墨烯水分散液。继续磁力搅拌，室温下反应24h，得到总质量份数为9％的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液。

将上述得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液和质量份数60％的双酚A型环氧树脂的水性分散体混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为800转/分钟，分散时间为1h，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂。

将质量份数15％的水性环氧多胺类固化剂与质量份数15％的去离子水按质量比为1:1的比例混合，搅拌分散0.5h，得到固化剂混合液。

将得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂和固化剂混合液混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为600转/分钟，搅拌分散30min，再加入质量份数0.5％的流平剂BYK-333、质量份数0.5％的基材润湿剂TEGO Wet KL245，分散动作完毕后，用400目的尼龙滤网过滤，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂。

将镀锌钢板先用洗涤剂清洗除去表面油污，再用去离子水和乙醇溶液清洗数次，最后室温烘干。将上述得到的水性环氧耐腐蚀复合涂料涂覆于处理后的镀锌钢板表面，形成一层光滑均匀的涂膜。湿膜在室温下固化3h，在温度为80℃下对涂膜进行加热固化，固化时间为1h，在基材表面形成厚度为35±5μm的涂层。

所述的双酚A型环氧树脂的水性分散体，还可以是双酚F型环氧树脂的水性分散体、双酚S型环氧树脂的水性分散体或酚醛环氧树脂的水性分散体中的一种或两种。

所述的水性环氧多胺类固化剂，还可以是水性环氧脂肪胺类固化剂。

所述的流平剂BYK-333，还可以是流平剂BYK-346、流平剂BYK-348、流平剂Silok-8255、流平剂DC-57、流平剂EFKA-3580中的一种或多种。

所述的基材润湿剂TEGO Wet KL245，还可以是TEGO Wet 270、TEGO Wet 500中的一种或多种。

本发明中的基材主要是金属板如镀锌钢板等。

表1是采用本发明上述实施例所得到L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的性能测试报告，具体采用的基材是镀锌钢板，涂膜为本发明各实施例提供的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂，固化后涂层厚度在35±5微米，然后进行各项性能测试，测试环境条件符合国标要求，性能测试结果如表1所示。

表1防腐剂涂膜的性能测试结果

注：空白为市场上购买的未经改性的水性环氧树脂。

通过表1中的性能指标可以看出，本发明采用的氧化石墨烯本身易团聚，经过L-色氨酸进行表面改性后，实现了氧化石墨烯的均匀分散。作为片材填料的氧化石墨烯在涂层中的有序堆叠，进一步提高涂料的致密程度，延长腐蚀介质到达金属基板的路径，从而改善涂层的耐腐蚀性；通过铅笔硬度测试表明，其可有效的提高乳液涂膜的硬度。

本发明提供的一种L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法，方法环保高效，施工简单，成本低廉，适用于工业化生产。此外，虽然是机械共混，但通过L-色氨酸改性的氧化石墨烯与水性环氧树脂有较好的相容性，而且涂层表观平整，流平性好，有光泽。因此，所得L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂在耐盐雾的防腐涂料领域有广泛的应用前景。

本发明上述实施例，并不能穷尽所有的组分及比例，实施例2-5中的组分及配比仅为优选的方案，其中没有选择到的组分及配比，本领域技术人员可以根据实施例1的记载，根据本领域常规技术进行选择，本说明书不再一一列出，实施例1中记载的各种组分及配比，均可以解决本发明的技术问题、实现本发明的技术效果。

如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂，均在本发明保护范围内。

Claims (6)

1.一种L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)制备L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：

(1.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：

氧化石墨烯浆料(含水40％)：1-10％

L-色氨酸：0.5-6％

去离子水：80-95％

氢氧化钠：0.1-2％；

且上述各组分的重量百分比含量之和为100％；

(1.2)制备L-色氨酸溶液：先将L-色氨酸和去离子水混合制得溶液，然后加入粒状氢氧化钠，启动磁力搅拌机进行分散，分散时间为0.5～2h，得到浅黄色透明的L-色氨酸溶液；

(1.3)制备氧化石墨烯水分散液：将氧化石墨烯浆料溶解在步骤(1.2)得到的L-色氨酸溶液中，磁力搅拌0.5～2h，再超声水浴0.5～2h，初步得到均匀分散的深棕褐色的氧化石墨烯水分散液；

(1.4)制备L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：将步骤(1.3)得到的氧化石墨烯水分散液，磁力搅拌，室温下反应24h。期间氧化石墨烯浆料由于含水量大，能迅速溶于L-色氨酸溶液中，并与L-色氨酸发生接枝反应，导致氧化石墨烯略微还原，分散液由深棕褐色变黑褐色，呈现均匀的溶胶状态，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液；

(2)制备改性水性环氧树脂：

(2.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：

水性环氧树脂：40-60％

L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液：0.1-15％

水性环氧固化剂：10-20％

去离子水：15-45％

流平剂：0.5-1％

基材润湿剂：0.5-1％；

且上述各组分的重量百分比含量之和为100％；

(2.2)制备L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂：将步骤(1)得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯分散液和水性环氧树脂混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为800～1000转/分钟，分散时间为0.5～1h，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂；

(2.3)制备固化剂混合液：将固化剂与去离子水按质量比为1:1～1：4的比例混合，搅拌分散0.5～1h，得到固化剂混合液；

(2.4)制备L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂：将步骤(2.2)得到的L-色氨酸改性氧化石墨烯复合水性环氧树脂和步骤(2.3)得到的固化剂混合液混合进行高速分散，启动高速分散机，该高速分散机的转速设定为600～800转/分钟，搅拌分散10～30min，再加入流平剂、基材润湿剂，分散动作完毕后，用200～400目的尼龙滤网过滤，得到L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂；

(2.5)包装：将制得的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂装入防潮的容器中，进行包装。

2.根据权利要求1所述的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂，其特征在于,上述的水性环氧树脂为双酚A型环氧树脂的水性分散体、双酚F型环氧树脂的水性分散体、双酚S型环氧树脂的水性分散体或酚醛环氧树脂的水性分散体中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂，其特征在于,上述的水性环氧固化剂为水性环氧多胺类固化剂、水性环氧脂肪胺类固化剂中的一种。

4.根据权利要求1所述的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂，其特征在于,上述的流平剂为流平剂BYK-333、流平剂BYK-346、流平剂BYK-348、流平剂Silok-8255、流平剂DC-57、流平剂EFKA-3580中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂，其特征在于,上述的基材润湿剂为TEGO Wet 270、TEGO Wet 500、TEGO Wet KL245中的一种或多种。

6.根据权利要求1至6任意一项所述的L-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的应用方法，其特征在于，其包括以下步骤:

(1)镀锌钢板处理：将镀锌钢板先用洗涤剂清洗除去表面油污，再用去离子水和乙醇溶液清洗数次，最后室温烘干；

(2)涂覆乳液：钢板处理完毕后，将上述水性环氧耐腐蚀复合涂料涂覆于处理后的镀锌钢板表面，形成一层光滑均匀的涂膜；

(3)固化：涂覆动作完毕后，湿膜在室温下固化1～5h，在温度为70～100℃下对涂膜进行加热固化，固化时间为1～2h，在基材表面形成厚度为35±5μm的涂层。