CN107815216B - 一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107815216B
CN107815216B CN201711020813.7A CN201711020813A CN107815216B CN 107815216 B CN107815216 B CN 107815216B CN 201711020813 A CN201711020813 A CN 201711020813A CN 107815216 B CN107815216 B CN 107815216B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
curing agent
epoxy coating
coating curing
aqueous dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711020813.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107815216A (zh
Inventor
李静
单文雯
李振伟
崔锦灿
杨俊和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN201711020813.7A priority Critical patent/CN107815216B/zh
Publication of CN107815216A publication Critical patent/CN107815216A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107815216B publication Critical patent/CN107815216B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及其制备方法和应用，即首先将改进Hummers方法制备的氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯水分散液；然后加入带端氨基的表面改性剂并混合均匀，微波加热使氧化石墨烯与表面改性剂反应，得到的石墨烯衍生物水溶液加入到水性环氧涂料固化剂中，混合均匀后得到石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂。该石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂在制备双组分水性环氧涂料中的应用，应用后所形成的防腐涂层中性盐雾试验时间可达185‑252小时。

Description

一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及制备方法和其在制备双组份水性环氧涂料中的应用，属于化工技术领域。
背景技术
传统的溶剂型防腐涂料中含有大量的挥发物有机物(VOC)，这些有机挥发物大多数为易燃易爆的有毒物质以及致癌物。随着人们环保意识的增强，和政府对VOC(挥发性有机物)排放税征收力度的不断加大，水性防腐蚀涂料替代传统的溶剂型涂料已成为涂料行业必然的发展趋势。然而，与溶剂型工业涂料相比，水性涂料产品的防腐蚀性能还有一定的差距，这也成为水性涂料应用推广过程中的一个技术难点。而石墨烯作为新型的二维纳米材料具有其它纳米材料或涂料添加物所不可比拟的优异性能，如物理阻隔性能、超大比表面积、柔性、机械性能等。通过石墨烯材料的添加能够有效地提高水性涂料的耐蚀性和耐候性，使水性涂料性能与溶剂型涂料性能相当。
重防腐涂料是工业涂料中的高端产品，常用于腐蚀条件相对苛刻的场合，如户外钢结构，近海设备，化工装备等。环氧树脂涂料是重防腐涂料领域中最常用的材料。由于腐蚀条件苛刻，水性环氧涂料涂料的耐腐蚀性能是其面临的主要瓶颈。石墨烯及其衍生物的添加可以提高涂层的耐腐蚀性能，解决涂料水性化过程中遇到的性能下降的问题。然而，将石墨烯及其衍生物加入到水性环氧涂料中，通常有两大难点：1)石墨烯及其衍生物在涂料中的团聚和复叠；2)由于石墨烯及其衍生物的加入导致的水性环氧乳液的破乳。从而无法达到有效的提高水性环氧涂层的耐蚀性能的目的。
现有技术CN201510240769.5采用碳化二亚胺(EDC)介导的缩合反应将沸石与石墨烯一体化，再将一体化的沸石与石墨烯填充到水性环氧涂料中制得水性环氧复合防腐涂料。因此，该水性环氧复合防腐涂料中添加了沸石和石墨烯两种固体颗粒。
相比之下，本发明提出将石墨烯及其衍生物分散在水性环氧固化剂(B组份)中，能有效地避免石墨烯衍生物与A组份相互作用后导致的破乳问题，并提高石墨烯的分散稳定性，更适合大规模涂料施工的需要。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的水性环氧涂料耐蚀性差等技术问题而提出了一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂，该石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂可以提高双组份水性环氧涂料所形成的涂层的耐蚀性。
本发明的目的之二是提供上述一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的制备方法，该制备方法中石墨烯与水性环氧涂料固化剂有良好的相容性，因此解决了传统双组份水性环氧涂料中石墨烯团聚、复叠的问题。
本发明的目的之三是提供上述一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂在制备双组份水性环氧涂料中的应用。
本发明的技术原理
本发明针对双组份水性环氧涂料(A、B组份，其中A组份为环氧树脂单体的水分散液，B组份为固化剂)提出将石墨烯衍生物与水性环氧涂料的固化剂(B组份)复合得到石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂，由于该石墨烯衍生物与B组份之间良好的相容性，使石墨烯衍生物能稳定均匀的分散于B组份中而不发生团聚，再按比例将改性的水性环氧涂料固化剂与A组份混合后所得的含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料，在金属表面固化成膜时，石墨烯衍生物表面多余的端氨基能参与固化反应，进一步提高了双组份水性环氧涂料与金属基体之间的界面结合力，得到的石墨烯增强的水性环氧涂料复合涂层，由于石墨烯能起到对腐蚀性介质的物理阻隔作用，因此能大大提高水性环氧涂料所形成的复合涂层的耐蚀性。其中，技术关键在于对氧化石墨烯的表面用带端氨基的分子进行修饰，得到石墨烯衍生物帮助石墨烯在水性环氧涂料中的分散。
本发明的技术方案
一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、将氧化石墨烯分散在水中得到质量百分比浓度为0.2-1％的氧化石墨烯水分散液；
所述的氧化石墨烯为改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯；
(2)、为了解决氧化石墨烯在水性环氧固化剂中的团聚问题，对氧化石墨烯表面进行化学修饰，即在步骤(1)所得的质量百分比浓度为0.2-1％的氧化石墨烯的水分散液中加入带端氨基的表面改性剂并混合均匀，微波加热至温度为50-80℃使氧化石墨烯与表面改性剂反应10-60min，从而在氧化石墨烯表面引入氨基，反应完成后，所得的反应物用去离子水洗涤3-5次，洗涤的目的是去除过量的带端氨基的表面改性剂，从而得到石墨烯衍生物，然后将其配制成质量百分比浓度为0.4％的石墨烯衍生物的水溶液；
所述的带端氨基的表面改性剂为聚乙烯亚胺、聚醚胺、三乙烯四胺、乙二胺、氨基酸或聚乙二醇二胺；
所述的聚乙烯亚胺的平均分子量优选为1500-2000，更优选为1800；
所述的聚醚胺的平均分子量优选为230-2000，更优选为平均分子量为230的D230、平均分子量为400的D400或平均分子量为2000的D2000；
所述的氨基酸优选为L-赖氨酸或L-精氨酸；
所述聚乙二醇二胺的平均分子量优选为2000。
带端氨基的表面改性剂的加入量，按质量比计算，带端氨基的表面改性剂：氧化石墨烯为1-20：1；
(3)、将步骤(2)中得到的质量百分比浓度为0.4％的石墨烯衍生物的水分散液加入到水性环氧涂料固化剂中，混合均匀后得到石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂；
所述的水性环氧涂料固化剂为双组份水性环氧涂料中的固化剂组份；
石墨烯衍生物的水分散液、水性环氧涂料固化剂的用量，按石墨烯衍生物：水性环氧涂料固化剂中的固体物质的质量比为0.5-5：100。
上述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂在制备双组份水性环氧涂料中的应用，具体步骤如下：
将石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂作为市售双组份水性环氧涂料中的固化剂加到环氧树脂单体的水分散液中，混合均匀，得到含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料；
所述的环氧树脂单体的水分散液为市售双组份水性环氧涂料中的环氧单体组份；
石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的用量，按质量比计算，石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂：环氧树脂单体的水分散液中的固体含量为1：4.5。
进一步，在上述的所得的含有石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料的基础上，通过调整市售双组份水性环氧涂料中的固化剂的配方，可以进一步得到如抗菌、自清洁、自修复等功能的水性环氧涂料。
上述所得的一种含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料在制备防腐涂层中的应用，具体步骤如下：
(1)、依次用脱脂剂、乙醇、丙酮、去离子水清洗金属基板，将金属基板充分清洗干净，去除油污等杂质；
所述的脱脂剂为市售碱性脱脂剂；
所述的金属基板为冷轧板；
(2)、通过棒涂法或喷涂法将上述所得的一种含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料均匀涂布在步骤(1) 清洗后的金属基板上，然后控制温度为25-110℃烘干，即在基板上得到一层复合涂层，该复合涂层即为含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料所形成的防腐涂层。
本发明的有益效果
本发明的一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂，由于将石墨烯用于双组份水性环氧涂料中固化剂组份(即B组份)的改性，来实现石墨烯在水性环氧涂料固化剂中的稳定分散，所得的石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂能长期稳定的储存，放置半年无沉淀物，从而解决了石墨烯在水性环氧乳液中的分散不稳定的技术问题；进一步，含有石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的水性环氧涂料有效地避免了现有技术中由于石墨烯或石墨烯衍生物的添加而造成涂料中的水性环氧乳液即A组份破乳的问题。
进一步，本发明的含有石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料，由于石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂中的石墨烯能阻隔小分子在涂层中的扩散，因此其作为双组份水性环氧涂料复合涂层中的改性剂，覆盖在金属基板上形成涂层时，能够对腐蚀性介质的扩散进行物理阻隔，从而使该涂层具有更高的耐腐蚀性，其耐腐蚀性与溶剂型环氧涂层相当，但更加的安全环保，且相对于水性环氧涂料固化剂没有经过墨烯改性的水性环氧涂料涂料涂覆后所得的涂层，中性盐雾试验时间延长10-50％。另外，该石墨烯在双组份水性环氧涂料的固化反应过程中，能够参与交联反应，从而与环氧树脂单体之间形成良好的界面结合，从而进一步提高涂层的综合性能。
进一步，本发明用石墨烯对双组份水性环氧涂料中固化剂组份 (即B组份)进行改性，突破了常规的将石墨烯加入水性环氧乳液(即 A组份)的改性方法，解决了石墨烯在水性环氧乳液中的分散不稳定或导致水性环氧乳液破乳等问题。石墨烯在水性环氧涂料固化剂中的分散稳定性高，更适合工业化大规模生产等优势。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步进行说明，但并不限制本发明的实施。
本发明各实施例中所用的改进Hummers方法制备的氧化石墨烯，具体制备过程见：Li J,Yang Z,Qiu H,Dai Y,Zheng Q，Zheng GP，Yang J.Microwave-assistedsimultaneous reduction and titanate treatment of graphene oxide.Journal ofMaterials Chemistry A,2013,1:11451-11456.
请给出本发明各实施例中所用的各种原料的型号及生产厂家的信息见下表：
Figure BDA0001447374070000081
实施例1
一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、将氧化石墨烯分散在水中得到质量百分比浓度为0.4％的氧化石墨烯水分散液；
所述的氧化石墨烯为改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯；
(2)、在步骤(1)所得氧化石墨烯的水分散液中加入带端氨基的表面改性剂并混合均匀，微波加热至温度为50℃使氧化石墨烯与带端氨基的表面改性剂反应10min，反应完成后，所得的反应物用去离子水洗涤3次，得到石墨烯衍生物，然后将其配制成质量百分比浓度为0.4％的石墨烯衍生物的水溶液；
所述的带端氨基的表面改性剂为平均分子量为1800的聚乙烯亚胺；
带端氨基的表面改性剂的加入量，按质量比计算，带端氨基的表面改性剂：氧化石墨烯为1：1；
(3)、将步骤(2)中得到的质量百分比浓度为0.4％的石墨烯衍生物的水分散液加入到水性环氧涂料固化剂中，混合均匀后得到石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂；
所述的水性环氧涂料固化剂为上海华谊精细化工有限公司生产的型号为STW703B的脂肪胺加成物的水溶液，固体含量为80％；
石墨烯衍生物的水分散液、水性环氧涂料固化剂的用量，按质量比计算，石墨烯衍生物的水分散液中的石墨烯衍生物：脂肪胺加成物的水溶液中的固体含量为0.5：100；
该石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂在40℃下存放1个月无沉淀。
上述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂在制备双组份水性环氧涂料中的应用，具体步骤如下：
将石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂加到环氧树脂单体的水分散液中，混合均匀，得到含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料；
所述的环氧树脂单体的水分散液为上海华谊精细化工有限公司生产的规格为STW703A的固体双酚A环氧树脂的水分散液，固体含量为52％；
石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的用量，按质量比计算，石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂：固体双酚A环氧树脂的水分散液中的固体含量为1：4.5。
上述所得的一种含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料在制备防腐涂层中的应用，具体步骤如下：
(1)、依次用脱脂剂、乙醇、丙酮、去离子水清洗金属基板；
所述的脱脂剂为汉高碱性脱脂剂；
所述的金属基板为规格为16cm×8cm×3mm的冷轧钢板；
(2)、通过棒涂法或喷涂法将上述所得的一种含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料均匀涂布在步骤(1) 清洗后的金属基板上，然后控制温度为110℃烘10min，即在金属基板上得到一层复合涂层，该复合涂层即为含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料所形成的防腐涂层。
按照ASTM B117-03标准中规定的中性盐雾实验方法对上述所得的防腐涂层的中性盐雾试验时间进行检测，中性盐雾试验时间为185 小时。结果表明，其比未经石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂，即固化剂为上海华谊精细化工有限公司生产的型号为STW703B的脂肪胺加成物的水溶液的双组份水性环氧涂料所形成的涂层的中性盐雾试验时间提高10％。
实施例2
一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、将氧化石墨烯分散在水中得到质量百分比浓度为1％的氧化石墨烯水分散液；
所述的氧化石墨烯为改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯；
(2)、在步骤(1)所得的质量百分比浓度为1％的氧化石墨烯的水分散液中加入带端氨基的表面改性剂并混合均匀，微波加热至温度为80℃使氧化石墨烯与表面改性剂反应60min，反应完成后，所得的反应物用去离子水洗涤3次，得到石墨烯衍生物，然后用水将其配制成质量百分比浓度为0.4％的石墨烯衍生物的水溶液；
所述的带端氨基的表面改性剂为D2000，即为平均分子量为2000的聚醚胺；
带端氨基的表面改性剂的加入量，按质量比计算，带端氨基的表面改性剂：氧化石墨烯为20：1；
(3)、将步骤(2)中得到的质量百分比浓度为0.4％的石墨烯衍生物的水分散液加入到水性环氧涂料固化剂中，混合均匀后得到石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂；
所述的水性环氧涂料固化剂为上海华谊精细化工有限公司生产的型号为STW703B的脂肪胺加成物的水溶液，固体含量为 80％；
石墨烯衍生物的水分散液、水性环氧涂料固化剂的用量，按质量比计算，石墨烯衍生物的水分散液中的石墨烯衍生物：脂肪胺加成物的水溶液中的固体含量为5：100；
该石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂在40℃下存放1个月无沉淀。
上述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂在制备双组份水性环氧涂料中的应用，具体步骤如下：
将石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂加到环氧树脂单体的水分散液即A组份中，混合均匀，得到含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料；
所述的环氧树脂单体的水分散液为上海华谊精细化工有限公司生产的规格为STW703A的固体双酚A环氧树脂的水分散液，固体含量为52％；
石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的用量，按质量比计算，石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂：固体双酚A环氧树脂的水分散液中的固体含量为1：4.5。
上述所得的一种含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料在制备防腐涂层中的应用，具体步骤如下：
(1)、依次用脱脂剂、乙醇、丙酮、去离子水清洗金属基板；
所述的脱脂剂为汉高碱性脱脂剂；
所述的金属基板为规格为16cm×8cm×3mm的冷轧钢板；
(2)、通过棒涂法或喷涂法将上述所得的一种含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料均匀涂布在步骤(1) 清洗后的金属基板上，然后控制温度为25℃烘120min，即在金属基板上得到一层复合涂层，该复合涂层即为含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料所形成的防腐涂层。
按照ASTM B117-03标准中规定的中性盐雾实验对上述所得的防腐涂层的中性盐雾试验时间进行检测，中性盐雾试验时间为多少252 小时。结果表明，其比未经石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂，即固化剂为上海华谊精细化工有限公司生产的型号为STW703B的脂肪胺加成物的水溶液的双组份水性环氧涂料所形成的涂层的中性盐雾试验时间提高50％。
实施例3
一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、将氧化石墨烯分散在水中得到质量百分比浓度为0.2％的氧化石墨烯水分散液；
所述的氧化石墨烯为改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯；
(2)、将步骤(1)所得的质量百分比浓度为0.2％的氧化石墨烯的水分散液中加入带端氨基的表面改性剂并混合均匀，微波加热至温度为80℃使氧化石墨烯与表面改性剂反应30min，从而在氧化石墨烯表面引入氨基，反应完成后，所得的反应物用去离子水洗涤3次，得到石墨烯衍生物，然后用水将其配制成质量百分比浓度为0.4％的石墨烯衍生物的水溶液；
所述的带端氨基的表面改性剂为D230，即为平均分子量为230的聚醚胺；
带端氨基的表面改性剂的加入量，按质量比计算，带端氨基的表面改性剂：氧化石墨烯为10：1；
(3)、将步骤(2)中得到的质量百分比浓度为0.4％的石墨烯衍生物的水分散液加入到水性环氧固化剂即B组分中，混合均匀后得到石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂；
所述的水性环氧涂料固化剂为上海华谊精细化工有限公司生产的型号为STW703B的脂肪胺加成物的水溶液，固体含量为 80％；
石墨烯衍生物的水分散液、水性环氧涂料固化剂的用量，按质量比计算，石墨烯衍生物的水分散液中的石墨烯衍生物：脂肪胺加成物的水溶液中的固体含量为2：100；
该石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂在40℃下存放1个月无沉淀。
上述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂在制备双组份水性环氧涂料中的应用，具体步骤如下：
将石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂加到环氧树脂单体的水分散液即A组份中，混合均匀，得到含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料；
所述的环氧树脂单体的水分散液为上海华谊精细化工有限公司生产的规格为STW703A的固体双酚A环氧树脂的水分散液，固体含量为52％；
石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的用量，按质量比计算，石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂：固体双酚A环氧树脂的水分散液中的固体含量为1：4.5。
上述所得的一种含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料在制备防腐涂层中的应用，具体步骤如下：
(1)、依次用脱脂剂、乙醇、丙酮、去离子水清洗金属基板；
所述的脱脂剂为汉高碱性脱脂剂；
所述的金属基板为规格为16cm×8cm×3mm的冷轧钢板；
(2)、通过棒涂法或喷涂法将上述所得的一种含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料均匀涂布在步骤(1) 清洗后的金属基板上，然后控制温度为60℃烘20min，即在金属基板上得到一层复合涂层，该复合涂层即为含石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料所形成的防腐涂层。
按照ASTM B117-03标准中规定的中性盐雾实验对上述所得的防腐涂层的中性盐雾试验时间进行检测，中性盐雾试验时间为218小时。结果表明，其比未经石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂，即固化剂为上海华谊精细化工有限公司生产的型号为STW703B的脂肪胺加成物的水溶液的双组份水性环氧涂料所形成的涂层的中性盐雾试验时间提高30％。
综上所述，本发明提供的一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及其制备方法和应用，由于将石墨烯用于双组份水性环氧涂料中固化剂组份即B组份的改性，来实现石墨烯在双组份水性环氧涂料固化剂中的稳定分散，使固化剂能长期稳定的储存，放置半年无沉淀物；从而使含有石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料有效地避免了现有技术中由于石墨烯或石墨烯衍生物的添加而造成涂料中的A组份破乳的问题；进一步，本发明的含有石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的双组份水性环氧涂料应用后所得的涂层具有超高耐蚀性，耐蚀性与溶剂型环氧涂层相当，但更加的安全环保，其比含有未经石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂，即常规固化剂的双组份水性环氧涂料所形成的涂层的中性盐雾试验时间提高10-50％。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：
(1)、将改进Hummers方法制备的氧化石墨烯分散在水中得到质量百分比浓度为0.2-1％的氧化石墨烯水分散液；
(2)、在步骤(1)所得的质量百分比浓度为0.2-1％的氧化石墨烯的水分散液中加入带端氨基的表面改性剂并混合均匀，微波加热至温度为50-80℃使氧化石墨烯与带端氨基的表面改性剂反应10-60min，反应完成后所得的反应物用去离子水洗涤3-5次，得到石墨烯衍生物，然后将其配制成质量百分比浓度为0.4％的石墨烯衍生物的水溶液；
所述的带端氨基的表面改性剂为聚乙烯亚胺、聚醚胺、三乙烯四胺、乙二胺或氨基酸；
带端氨基的表面改性剂的加入量，按质量比计算，带端氨基的表面改性剂：氧化石墨烯为1-20：1；
(3)、将步骤(2)中得到的质量百分比浓度为0.4％的石墨烯衍生物的水分散液加入到水性环氧涂料固化剂中，混合均匀后得到石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂；
所述的水性环氧涂料固化剂为双组份水性环氧涂料中的固化剂组份；
石墨烯衍生物的水分散液、水性环氧涂料固化剂的用量，按石墨烯衍生物：水性环氧涂料固化剂中的固体物质的质量比为0.5-5：100。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中：
所述的聚乙烯亚胺的平均分子量为1500-2000；
所述的聚醚胺为平均分子量为230-2000；
所述的氨基酸为L-赖氨酸或L-精氨酸。
3.如权利要求2所述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，得到质量百分比浓度为0.2-0.4％的氧化石墨烯水分散液；
步骤(2)中，石墨烯衍生物的水溶液的质量百分比浓度为0.4％；带端氨基的表面改性剂的加入量，按质量比计算，带端氨基的表面改性剂：氧化石墨烯为1-10：1；
步骤(3)中，石墨烯衍生物的水分散液、水性环氧涂料固化剂的用量，按质量比计算，石墨烯衍生物的水分散液中的石墨烯衍生物：脂肪胺加成物的水溶液中的固体含量为0.5-2：100。
4.如权利要求3所述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，得到质量百分比浓度为0.4％的氧化石墨烯水分散液；
步骤(2)中，微波加热至温度为50℃使氧化石墨烯与带端氨基的表面改性剂反应10min；
所述的带端氨基的表面改性剂为平均分子量为1800的聚乙烯亚胺；
带端氨基的表面改性剂的加入量，按质量比计算，带端氨基的表面改性剂：氧化石墨烯为1：1；
步骤(3)中石墨烯衍生物的水分散液、水性环氧涂料固化剂的用量，按质量比计算，石墨烯衍生物的水分散液中的石墨烯衍生物：脂肪胺加成物的水溶液中的固体含量为0.5：100。
5.如权利要求3所述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，得到质量百分比浓度为0.2％的氧化石墨烯水分散液；
步骤(2)中微波加热至温度为80℃使氧化石墨烯与表面改性剂反应
30min；
所述的带端氨基的表面改性剂为平均分子量为230的聚醚胺；
带端氨基的表面改性剂的加入量，按质量比计算，带端氨基的表面改性剂：氧化石墨烯为10：1；
步骤(3)中，石墨烯衍生物的水分散液、水性环氧涂料固化剂的用量，按质量比计算，石墨烯衍生物的水分散液中的石墨烯衍生物：脂肪胺加成物的水溶液中的固体含量为2：100。
6.如权利要求2所述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，得到质量百分比浓度为1％的氧化石墨烯水分散液；
步骤(2)中，微波加热至温度为80℃使氧化石墨烯与表面改性剂反应
60min；
所述的带端氨基的表面改性剂为平均分子量为2000的聚醚胺；
带端氨基的表面改性剂的加入量，按质量比计算，带端氨基的表面改性剂：氧化石墨烯为20：1；
步骤(3)中，石墨烯衍生物的水分散液、水性环氧涂料固化剂的用量，按质量比计算，石墨烯衍生物的水分散液中的石墨烯衍生物：脂肪胺加成物的水溶液中的固体含量为5：100。
7.如权利要求1-6任一权利要求所述制备方法得到的一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂。
CN201711020813.7A 2017-10-27 2017-10-27 一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及制备方法和应用 Active CN107815216B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711020813.7A CN107815216B (zh) 2017-10-27 2017-10-27 一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711020813.7A CN107815216B (zh) 2017-10-27 2017-10-27 一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107815216A CN107815216A (zh) 2018-03-20
CN107815216B true CN107815216B (zh) 2020-03-20

Family

ID=61604138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711020813.7A Active CN107815216B (zh) 2017-10-27 2017-10-27 一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107815216B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108298526B (zh) * 2018-03-29 2020-03-24 南通职业大学 一种高分子改性石墨烯海绵的制备方法
CN108546459A (zh) * 2018-04-03 2018-09-18 佛山科学技术学院 一种环境友好型耐水防腐高性能涂料及制备方法
CN108948852B (zh) * 2018-05-24 2021-06-22 安徽强盛交通设备制造有限公司 一种降低车辆喷漆成本的油漆复合助剂
CN108706580A (zh) * 2018-06-15 2018-10-26 复旦大学 一种聚醚胺修饰氧化石墨烯及其制备方法
CN108997886B (zh) * 2018-06-27 2020-09-08 南京林业大学 一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法
CN108976890B (zh) * 2018-07-19 2021-07-09 中国人民解放军92228部队 一种多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂及其制备方法和应用方法
CN109054484A (zh) * 2018-08-09 2018-12-21 国网山东省电力公司电力科学研究院 一种石墨烯改性酰肼固化剂及其制备方法
CN109370366A (zh) * 2018-08-17 2019-02-22 菏泽学院 一种基于官能化石墨烯掺杂的防腐散热涂料及其制备方法
US20210395536A1 (en) * 2018-11-29 2021-12-23 Toray Industries, Inc. Graphene anti-corrosion coating
CN109504216A (zh) * 2018-12-04 2019-03-22 浙江为华新材料有限公司 一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料及其制备方法
CN109929141A (zh) * 2019-02-22 2019-06-25 四川大学 一种聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料
CN110054965B (zh) * 2019-04-23 2020-07-28 华南理工大学 改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法
CN110218504B (zh) * 2019-06-25 2021-07-27 沈阳市金海韵涂料有限公司 一种钢结构防腐涂料
CN110643264A (zh) * 2019-10-25 2020-01-03 渭南师范学院 一种自交联改性氧化石墨烯/水性树脂防腐涂料的制备方法
CN110981282A (zh) * 2019-12-02 2020-04-10 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 防腐抗菌真石漆涂料及其制备方法
CN111117164A (zh) * 2020-01-08 2020-05-08 广东墨睿科技有限公司 一种氧化石墨烯改性环氧树脂的制备方法
CN112375459B (zh) * 2020-11-20 2022-03-29 广东豪之盛新材料有限公司 一种高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料及其制备方法
CN114806322B (zh) * 2021-01-29 2022-12-20 海洋化工研究院有限公司 一种生物基柔性环氧防火涂料及其制备方法和应用
CN113583545B (zh) * 2021-09-13 2022-06-21 安徽大学 氨基化go/环糊精改性水性环氧树脂防腐涂料
CN115322648B (zh) * 2022-07-26 2023-10-20 华南农业大学 改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料及其制备方法
CN115926572A (zh) * 2022-11-04 2023-04-07 上海华谊涂料有限公司 带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262588B (zh) * 2014-09-12 2016-09-21 湖南大学 一种包含氧化石墨烯基固化剂的环氧树脂导电胶
CN105905887A (zh) * 2016-04-22 2016-08-31 上海晶顿科技有限公司 一种应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法
CN105838195B (zh) * 2016-05-13 2018-12-14 江苏科技大学 一种含有氧化石墨烯的水性环氧防腐涂料及其制备方法
CN106433390B (zh) * 2016-08-04 2019-06-07 中海油常州涂料化工研究院有限公司 环氧防腐底漆用固化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107815216A (zh) 2018-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107815216B (zh) 一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及制备方法和应用
CN107353773B (zh) 一种含有石墨烯的水性环氧防腐涂料及其制备方法及应用
Zhu et al. In-situ modulation of interactions between polyaniline and graphene oxide films to develop waterborne epoxy anticorrosion coatings
CN109593429B (zh) 一种l-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法及应用
CN106189719B (zh) 一种石墨烯防腐涂料及其制备方法
JP2020533424A (ja) グラフェンナノコンテナベースの塗料、自己修復コーティング層及びその製造方法並びに応用
CN101143991A (zh) 易分散聚苯胺防腐涂料
CN110054965B (zh) 改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法
CN110358395B (zh) 一种基于石墨烯的耐腐蚀涂层及其制备方法
CN108165131B (zh) 一种轮轴用水性静电环氧防腐底漆及其制备方法
CN102627903A (zh) 一种环保型水性防腐导静电涂料及其制备方法
CN104387911A (zh) 一种石墨烯基纳米零价铁系涂料及其制备方法
CN110607112B (zh) 一种水性环氧重防腐涂料及其制备方法
TW201525027A (zh) 無機鈍化塗料、其形成方法、及所形成之無機鈍化保護膜
CN114621654A (zh) 一种水性环氧富锌底漆及其制备方法和应用
CN108531043B (zh) 一种稀土改性石墨烯水性富锌底漆
CN108264824B (zh) 埋地钢管外壁高压无气喷涂用无溶剂环氧涂料及其制备方法
CN111909573A (zh) 一种石墨烯改性高氯化聚乙烯树脂防腐涂料及其制备方法
CN104479494A (zh) 一种石墨烯基纳米零价锌系涂料及其制备方法
CN102533060A (zh) 一种无溶剂型纤维增强环氧涂料及其制备方法
CN104387912A (zh) 一种石墨烯基纳米零价铝系涂料及其制备方法
CN115477893B (zh) 一种水性醇酸防腐涂料的制备方法
CN105462379A (zh) 一种泵阀专用抗菌防霉的水性带锈防锈涂料
CN114561140A (zh) 一种静电屏蔽石墨烯防腐材料及其制备方法
CN108342151B (zh) 自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料及其制法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant