CN109504216A - 一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料及其制备方法，首先,将石墨烯进行氧化反应处理，使石墨烯上反应上环氧基团、羟基以及羧基等基团，添加酰肼进行反应，得到亲水性的功能化石墨烯，该功能化石墨烯可稳定的分散于弱碱水溶液中；然后制备室温自交联水性丙烯酸树脂,可与水互溶，可室温自交联，也可高温烘烤。最后将功能化石墨烯与涂料助剂搅拌均匀后，再与自交联水性丙烯酸树脂混合搅拌，制备得到高性能的自交联水性丙烯酸防腐涂料。本发明的一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料，经过室温自交联固化后，该水性丙烯酸防腐涂料具有优异的附着力、硬度、耐磨抗刮和优异防腐性能。

Description

一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于水性丙烯酸防腐涂料技术领域，具体是一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料及其制备方法。

背景技术

涂料工业的发展是衡量一个国家工业发展水平的尺度和标志，防腐蚀涂料以防腐蚀为主要功能的涂料，广泛应用于石油、化工、采矿、冶金、市政建设、能源和交通等行业。我国作为世界上经济增长最快的经济实体，防腐蚀涂料经迅猛发展，并取得了巨大进步，是世界上涂料市场增速最快的地区之一。但近年来，随着环境问题的日益严重，环境的污染问题已经成为制约我国经济发展的首要问题。涂料对环境的影响在很大程度上是由于涂料中的挥发性有机化合物(VOC)，据统计2012年我国涂料总产量1270万吨，溶剂型涂料约占50％，涂料行业的有机挥发成分(VOC)排放约占工业活动中排放量的23％，即每年有超过300万吨溶剂排放到大气中。随着国内外对环保的日益的重视，为限制挥发性有机化合物的排放量，防腐蚀涂料正朝着水性化、粉末化、无溶剂化、高固体化和辐射固化等无污染、无公害、节省能源和经济高效的方向发展。

随着我国国民经济的快速发展，人们对身体健康和环境保护的重视，水性防腐涂料在我国正面临着良好的发展机遇。水性防腐涂料是以水为溶剂的一种涂料，由于水性涂料对人类环境无污染，对人体无害以及在使用性能和运输等方面具备一定的优势。与溶剂型涂料相比，水性防腐涂料具有无味、无毒、无污染、成本低、施工方便等优点。

水性丙烯酸树脂涂料是典型的水性涂料，品种众多、性能各异的丙烯酸酯类单体奠定了丙烯酸树脂涂料的性能的发展基础。水性丙烯酸酯在涂料中的应用领域也不断扩展，产品的性能随着丙烯酸单体与助剂的多样化及合成工艺的进一步完善而逐步提高。

目前研究最多的是水性丙烯酸树脂的室温自交联技术。该技术是在丙烯酸树脂主链上引入交联基团或交联体系，当丙烯酸树脂干燥成膜时，通过交联基团之间的反应，生成具有网状结构的聚合物，从而改变丙烯酸树脂耐溶剂性差，吸水率高，热黏冷脆的特性。杨更须等人通过向丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸甲酯乳液聚合体系中引入N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸对丙烯酸树脂进行改性，研究开发了自交联型丙烯酸树脂涂饰剂，将其应用于皮革表面，可以提高皮革涂饰剂不耐有机溶剂等问题。双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸酯类共聚用于涂料，配合己二酸二酰肼(ADH)使用性能价格比非常优异，且漆膜不易产生裂纹，而且漆膜有光泽，长时间不会脱落。崔月芝等以双丙酮丙烯酰胺作为功能交联单体，与其它的乙烯基单体共聚合成了含有酮羰基的丙烯酸树脂乳液，乳液聚合结束后，将酰肼类化合物添加入乳液中溶解，室温下即可发生固化反应，固化速率远远高于未经交联的丙烯酸树脂乳液涂膜，对所得胶膜进行红外光谱和透射电镜研究分析，证实了DAAM-ADH交联反应的发生，同时发现膜的耐溶剂性以及抗张强度等性能得到很好的改进，同时，DAAM-ADH交联体系还赋予涂膜良好的硬度。

尽管水性丙烯酸防腐涂料整体水平有了长足的进步，特别是水性丙烯酸树脂的室温自交联技术的发展，极大的提高了水性丙烯酸防腐涂料的性能。但是水性防腐涂料在干燥速度、耐水、耐磨、耐酸碱及力学性能等性能方面较溶剂型涂料还有差别，在产品质量上与国外发达国家比较仍有较大的差距。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨稀是构建其它维数碳材料的基木单元,包裹起来能够形成零维富勒稀,卷曲可形成一维的碳纳米管,而堆积又可形成三维石墨。由于它具有优越的力学、热学、电学等性能,目前已经成为材料科学领域的研究热点。在目前制备石墨烯的各种方法中,氧化石墨烯还原法由于具有成本低、产量高和可批量生产等特点而被广泛应用。无论是石墨烯,还是它的前驱体氧化石墨烯,都具有极高的比表面积和优异的综合性能。氧化石墨烯片层上带有大量羟基，环氧基和羧基官能团，使其能很好的分散在水或弱碱性水溶液中。因而是制备水性丙烯酸防腐涂料的理想改性剂。结构完善的石墨烯是目前已知最硬的物质,杨氏模量超过1000GPa，热导率是钻石的两倍以上(3000W/mK),比表面积高达2600m2/g。因此,在石墨稀的众多应用中,利用它们提高水性丙烯酸防腐涂料的性能是最具有应用前景和增强效果。同时,石墨烯极高的比表面积(2600m2/g)也使得它们在提高水性丙烯酸防腐涂料的性能上有着无与伦比的优势(只需要加入极少量的石墨烯就能显著提高木塑复合材料的性能)。

目前石墨烯的研究仍处于发展阶段,它在与水性丙烯酸防腐涂料制备的过程中仍然有许多亟需解决的问题:比如,如何抑制石墨烯在水性丙烯酸防腐涂料中的团聚；如何石墨烯改性剂与丙烯酸树脂的界面相容性等。要想获得理想的复合材料性能,必须有效地解决这些问题。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本申请从提高石墨烯与丙烯酸防腐涂料界面相互作用的角度出发,在石墨烯中引入功能化基团，既要满足石墨烯在水性丙烯酸防腐涂料中的分散稳定性，又要解决与石墨烯功能团在水性丙烯酸防腐涂料中的兼容性,并用石墨烯的功能化基团与水性丙烯酸防腐涂料的相互反应,制备高性能的水性丙烯酸防腐涂料。

本发明是通过以下技术路线来实现的：首先,将石墨烯进行氧化反应处理，使石墨烯上反应上环氧基团、羟基以及羧基等基团，添加酰肼进行反应，得到亲水性的功能化石墨烯，该功能化石墨烯可稳定的分散于弱碱水溶液中；然后制备室温自交联水性丙烯酸树脂,可与水互溶，可室温自交联，也可高温烘烤。最后将功能化石墨烯与涂料助剂搅拌均匀后，再与自交联水性丙烯酸树脂混合搅拌，制备得到高性能的自交联水性丙烯酸防腐涂料。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料，由以下重量份数的原料制成：

磷酸锌 25-30

氧化铁红 12-15

碳酸钙 15-20

高岭土 3-5

消泡剂 0.1-0.5

润湿剂 0.1-0.5

分散剂 0.1-0.5

增稠剂 0.1-0.5

硅烷偶联剂 0.1-0.5

功能化氧化石墨烯悬浮液 70-100

可室温自交联水性丙烯酸树脂 130-170

水适量。

其中，所述功能化氧化石墨烯悬浮液的制备方法如下：将石墨与浓硫酸按照重量比1：10～20的比例加入到反应釜,然后置于冰水浴中在揽拌的情况下加入高锰酸钾，高锰酸钾的添加量为石墨烯量的2～6倍，在冰水浴中继续搅拌1～5小时后,在室温下搅拌0.5～2小时，然后缓慢而连续地加入一定量的去离子水，加完后搅拌10～30分钟,再加入一定量去离子水和双氧水，最后用漏斗过滤，滤完后用过量去离子水洗涤，然后用冻干机冻干,得到氧化石墨烯，氧化石墨烯用研钵研成粉末状物质，配制2-5％的己二酰肼水溶液，然后将2-5％的氧化石墨烯分散在己二酰肼的水溶液中,超声分散1小时,在80度下反应24小时以上，制得PH值在8-10之间的氧化石墨烯的己二酰肼悬浮液。

优选地，所述功能化氧化石墨烯悬浮液的制备方法如下：将石墨与浓硫酸按照重量比1：13～17的比例加入到反应釜,然后置于冰水浴中在揽拌的情况下加入高锰酸钾，高锰酸钾的添加量为石墨烯量的3～5倍，在冰水浴中继续搅拌2～4小时后,在室温下搅拌0.5～2小时，然后缓慢而连续地加入一定量的去离子水，加完后搅拌10～30分钟,再加入一定量去离子水和双氧水，最后用漏斗过滤，滤完后用过量去离子水洗涤，然后用冻干机冻干,得到氧化石墨烯，氧化石墨烯用研钵研成粉末状物质，配制2-5％的己二酰肼水溶液，然后将2-5％的氧化石墨烯分散在己二酰肼的水溶液中,超声分散1小时,在80度下反应24小时以上，制得PH值在8-10之间的氧化石墨烯的己二酰肼悬浮液。

所述可室温自交联水性丙烯酸树脂的制备方法如下：将双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯混合均匀，加入到恒压滴液漏斗中，分别加入0.5-3％的引发剂AIBN和0.5-3％链转移剂NDM，将乙酸丁酯、丙二醇甲醚、正丁醇以3:3:4的重量比混合均匀，将50-70％上述混合溶剂加入恒压滴液漏斗中，并以一定速度滴入含30-50％混合溶剂的三口烧瓶中，控制滴加时间为2-3小时，反应温度为75-80℃，滴加完成反应1-2小时后，补加原添加量10％的AIBN，再继续反应1-2小时，加氨水中和至PH值在8-10之间，加去离子水搅拌，制得固含量在40-60％的可室温自交联水性丙烯酸树脂。

所述可室温自交联水性丙烯酸树脂也可以采用乳液聚合的方式，制备方法如下：以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯等为主要单体，以丙烯酸、丙烯酸羟乙酯为功能性单体；以十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧化乙烯醚-10为乳化剂，复合乳化剂用量为1.5-2.5％，引发剂的用量为0.5-1％；以丙烯酰胺为内交联剂，交联剂的用量为1.5-5％，在反应釜底加入一定量的乳化剂、pH缓冲剂和去离子水，搅拌30min使其混和均匀，搅拌升温至70-90℃，将混合单体、乳化剂和水预乳化，得组分A，装入分液漏斗；将引发剂的水溶液(组分B)装入另一分液漏斗；同时滴加A、B两个组分，2.5-3.5小时内滴完，保温1h后降温出料，制得稳定性好、且有蓝光的乳液。

所述的一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：将磷酸锌、氧化铁红、碳酸钙、高岭土、消泡剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、硅烷偶联剂、功能化氧化石墨烯悬浮液和水按照比例进行混合、研磨、配料、高速研磨分散，然后跟可室温自交联水性丙烯酸树脂按比例混合，即制得石墨烯改性水性丙烯酸涂料。

本发明的一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料，经过室温自交联固化后，该水性丙烯酸防腐涂料具有优异的附着力、硬度、耐磨抗刮和优异防腐性能。与常规的水性丙烯酸涂料相比，耐盐雾性能有了大幅提升，这主要是石墨烯的加入，大大阻碍了钠离子、氯离子的渗透性。将该水性室温自交联丙树脂烯酸涂料喷涂在水泵的金属外壳上，附着力达到5B，硬度1-2H，耐盐雾实验达到250小时以上。

具体实施方式

实施例一

取3.0g鳞片石墨加入到置于冰水浴中的三口烧瓶中，然后缓慢向三口烧瓶中滴加浓H₂SO₄65ml，搅拌下，取10g高锰酸钾，分3次缓慢加入到三口烧瓶中，控制反应温度不高于20℃，反应时间为2h。将三口烧瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下控制反应温度在35±3℃以内，反应时间为30min，等观察到混合物呈棕黑色、糊状中温反应即可结束；随后降低转速，分批缓慢滴加150ml去离子水，控制反应温度不高于80℃。将三口烧瓶转移至98℃的集热式恒温水浴中，反应时间为30min；待反应物冷却后，倒入2L的烧杯中，加入1L去离子水，再滴加10ml30％双氧水，静置一天。将烧杯上层清液去除，加入适量温水并搅拌超声，5000r/min离心5min，下层固体依次用5％的HCl洗涤2次，无水乙醇洗涤至中性，离心沉降。在50的鼓风干燥箱中烘12h，然后置于真空干燥箱中在50C下烘12h，取出产品研磨，过筛即得氧化石墨烯2.5g。配制4.5％的己二酰肼水溶液100g，然后将2.5g的氧化石墨烯分散在上述己二酰肼的水溶液中,超声分散1小时,在80度下反应24小时，补充去离子水至溶液的总重量为100g，制得PH值为9.5的氧化石墨烯的己二酰肼悬浮液。

将丙稀酸类单体双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以重量比5：18：35：42进行混合，称取300g加入到恒压滴液漏斗中，分别加入6g引发剂(AIBN)和6g链转移剂(NDM)。乙酸丁酯/丙二醇甲醚/正丁醇以质量比5:3:3混合均匀，称取154g混合溶剂加入恒压滴液漏斗中，并以一定速度滴入含66g混合溶剂的三口烧瓶中，控制滴加时间为2.5小时，反应温度为80℃。滴加完成反应1小时后，补加原引发剂添加量(AIBN)的10％的AIBN，再继续反应1小时。逐滴加入氨水中和，加去离子水搅拌，至固含量为45％，停止加去离子水，调节PH值至9.5。

称取磷酸锌25g，氧化铁红12g，碳酸钙15g，高岭土4g，消泡剂0.3g，润湿剂0.3g，分散剂0.3g，增稠剂0.3g，硅烷偶联剂0.5g，加入到100g的氧化石墨烯己二酰肼悬浮液中，进行混合、研磨、配料、高速研磨分散，再加入到150g上述制备的自交联丙烯酸水溶液，进行高速分散，混合均匀后，用500目的筛网过滤，制得石墨烯改性水性丙烯酸防腐涂料。

制备的石墨烯改性水性丙烯酸防腐涂料具有优异的附着力、硬度、耐磨抗刮和优异防腐性能。具体性能具有如下：

测试标准：HG/T 4758-2014

实施例二

氧化石墨烯的己二酰肼悬浮液制备方法同实施例一。自交联丙烯酸水溶液制备如下：

在装有恒温加热装置、数显搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中进行核乳液的制备。在反应瓶加入1g乳化剂、pH缓冲剂和去离子水40g，搅拌30min使其混和均匀。搅拌升温至80℃。将混合单体58g(丙烯酸丁酯45g，甲基丙烯酸甲酯8g，丙烯酸甲酯g)、乳化剂和水预乳化，得组分A，装入分液漏斗；将含有0.8g过硫酸钾的水溶液30g(组分B)装入另一分液漏斗；同时滴加A、B两个组分，3小时内滴完，保温1h后降温出料。

取上述乳液倒入四口烧瓶，搅拌升温至85℃，将100g单体按一定比例(丙烯酸丁酯45％，甲基丙烯酸甲酯20％，丙烯酸羟乙酯10％，醋酸乙烯酯20％，丙烯酸甲酯5％)混合置于分液漏斗，将引发剂的水溶液装入另一分液漏斗，同时滴加混合单体和引发剂的水溶液，约2h滴完，保温1h后降温出料。

称取磷酸锌25g，氧化铁红12g，碳酸钙15g，高岭土4g，消泡剂0.3g，润湿剂0.3g，分散剂0.3g，增稠剂0.3g，硅烷偶联剂0.5g，加入到100g的氧化石墨烯己二酰肼悬浮液中，进行混合、研磨、配料、高速研磨分散，再加入到150g上述制备的自交联丙烯酸乳液，进行匀速分散，混合均匀后，用500目的筛网过滤，制得石墨烯改性水性丙烯酸防腐涂料。

制备的石墨烯改性水性丙烯酸防腐涂料具有优异的附着力、硬度、耐磨抗刮和优异防腐性能。具体性能具有如下：

测试标准：HG/T 4758-2014

项目	技术性能
		储存稳定性	6个月无异常
细度	≤50微米
		漆膜外观	灰色光滑
耐冲击性/cm	50
		弯曲性能/mm	1.8
附着力	0级
		硬度	H
耐水性	208小时，不起泡，不脱落
		耐盐雾性	288小时，不起泡，不生锈
耐人工气候老化性能	600h不起泡，不开裂，不剥落

实施例三

氧化石墨烯的己二酰肼悬浮液和自交联丙烯酸水溶液的制备方法同实施例一。将颜料换成炭黑，制备的石墨烯改性水性丙烯酸防腐涂料具有优异的附着力、硬度、耐磨抗刮和优异防腐性能。

测试标准：HG/T 4758-2014

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料，其特征在于其由以下重量份数的原料制成：

磷酸锌25-30

氧化铁红12-15

碳酸钙15-20

高岭土3-5

消泡剂0.1-0.5

润湿剂0.1-0.5

分散剂0.1-0.5

增稠剂0.1-0.5

硅烷偶联剂0.1-0.5

功能化氧化石墨烯悬浮液70-100

可室温自交联水性丙烯酸树脂130-170

水适量。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料，其特征在于所述功能化氧化石墨烯悬浮液的制备方法如下：将石墨与浓硫酸按照重量比1：10～20的比例加入到反应釜,然后置于冰水浴中在揽拌的情况下加入高锰酸钾，高锰酸钾的添加量为石墨烯量的2～6倍，在冰水浴中继续搅拌1～5小时后,在室温下搅拌0.5～2小时，然后缓慢而连续地加入一定量的去离子水，加完后搅拌10～30分钟,再加入一定量去离子水和双氧水，最后用漏斗过滤，滤完后用过量去离子水洗涤，然后用冻干机冻干,得到氧化石墨烯，氧化石墨烯用研钵研成粉末状物质，配制2-5％的己二酰肼水溶液，然后将2-5％的氧化石墨烯分散在己二酰肼的水溶液中,超声分散1小时,在80度下反应24小时以上，制得PH值在8-10之间的氧化石墨烯的己二酰肼悬浮液。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料，其特征在于所述功能化氧化石墨烯悬浮液的制备方法如下：将石墨与浓硫酸按照重量比1：13～17的比例加入到反应釜,然后置于冰水浴中在揽拌的情况下加入高锰酸钾，高锰酸钾的添加量为石墨烯量的3～5倍，在冰水浴中继续搅拌2～4小时后,在室温下搅拌0.5～2小时，然后缓慢而连续地加入一定量的去离子水，加完后搅拌10～30分钟,再加入一定量去离子水和双氧水，最后用漏斗过滤，滤完后用过量去离子水洗涤，然后用冻干机冻干,得到氧化石墨烯，氧化石墨烯用研钵研成粉末状物质，配制2-5％的己二酰肼水溶液，然后将2-5％的氧化石墨烯分散在己二酰肼的水溶液中,超声分散1小时,在80度下反应24小时以上，制得PH值在8-10之间的氧化石墨烯的己二酰肼悬浮液。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料，其特征在于所述可室温自交联水性丙烯酸树脂的制备方法如下：将双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯混合均匀，加入到恒压滴液漏斗中，分别加入0.5-3％的引发剂AIBN和0.5-3％链转移剂NDM，将乙酸丁酯、丙二醇甲醚、正丁醇以3:3:4的比例混合均匀，将50-70％上述混合溶剂加入恒压滴液漏斗中，并以一定速度滴入含30-50％混合溶剂的三口烧瓶中，控制滴加时间为2-3小时，反应温度为75-80℃，滴加完成反应1-2小时后，补加原添加量10％的AIBN，再继续反应1-2小时，加氨水中和至PH值在8-10之间，加去离子水搅拌，制得固含量在40-60％的可室温自交联水性丙烯酸树脂。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料，其特征在于所述可室温自交联水性丙烯酸树脂的制备方法如下：以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯等为主要单体，以丙烯酸、丙烯酸羟乙酯为功能性单体，以十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧化乙烯醚-10为乳化剂，复合乳化剂用量为1.5-2.5％，引发剂的用量为0.5-1％；以丙烯酰胺为内交联剂，交联剂的用量为1.5-5％，在反应釜底加入一定量的乳化剂、pH缓冲剂和去离子水，搅拌30min使其混和均匀，搅拌升温至70-90℃，将混合单体、乳化剂和水预乳化，得组分A，装入分液漏斗；将引发剂的水溶液(组分B)装入另一分液漏斗；同时滴加A、B两个组分，2.5-3.5小时内滴完，保温1h后降温出料，制得稳定性好、且有蓝光的乳液。

6.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将磷酸锌、氧化铁红、碳酸钙、高岭土、消泡剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、硅烷偶联剂、功能化氧化石墨烯悬浮液和水按照比例进行混合、研磨、配料、高速研磨分散，然后跟可室温自交联水性丙烯酸树脂按比例混合，即制得石墨烯改性水性丙烯酸涂料。