CN107267016A - 共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法 - Google Patents

共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107267016A
CN107267016A CN201710598749.4A CN201710598749A CN107267016A CN 107267016 A CN107267016 A CN 107267016A CN 201710598749 A CN201710598749 A CN 201710598749A CN 107267016 A CN107267016 A CN 107267016A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
linking
finishing agent
polyacrylate
covalent cross
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710598749.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107267016B (zh
Inventor
马建中
张雷
高党鸽
吕斌
张文博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201710598749.4A priority Critical patent/CN107267016B/zh
Publication of CN107267016A publication Critical patent/CN107267016A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107267016B publication Critical patent/CN107267016B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

目前有关通过共价交联制备包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合材料的研究鲜见报道。本发明涉及的方法由以下步骤实现：首先以十二烷基硫酸钠和支链仲醇聚氧乙烯醚为乳化剂，以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为主单体，以双丙酮丙烯酰胺为功能性单体通过乳液聚合法制备羰基化的聚丙烯酸酯乳液。然后，使用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯水溶液与己二酸二酰肼在30℃下反应10‑12 h，制得氨基化的氧化石墨烯。最后，利用羰基化的聚丙烯酸酯和氨基化的氧化石墨烯在弱酸性条件下（pH=4‑5）发生酮肼交联反应，制备共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。将其应用于皮革涂饰中，提高涂饰后革样的耐磨擦性能。

Description

共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，具体涉及一种共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法。
背景技术
石墨烯拥有极高的力学强度、极大的比表面积、优异的导电导热性能，将其作为无机纳米填料可提高聚合物材料的力学性能、耐摩擦性能、导电导热性能等。石墨烯在聚合物基体中的分散性是影响复合材料结构与性能的关键因素，所以如何选择一种合适的制备方法，使得石墨烯纳米片在聚合物基体中均匀有效分散，对于复合材料的加工生产以及实际应用至关重要。
聚丙烯酸酯类皮革涂饰剂具有成膜性好、成膜柔韧富有弹性，涂层耐光、耐老化、原料来源广泛、成本低廉等优点，是目前广泛使用的一类皮革涂饰材料。但是，传统聚丙烯酸酯涂饰剂也存在着涂层耐磨性差的缺陷，这在一定程度上影响着革制品的使用性能。
溶液共混法和熔融共混法是制备聚合物基石墨烯纳米复合材料的最常用方法。溶液共混法是将石墨烯和聚合物均匀溶解分散于合适的溶剂中，制得稳定的混合分散液，再通过适当的方法除去溶剂，制得复合材料。但是，该方法需要使用大量有机溶剂，易造成环境污染，从而限制了它的应用。熔融共混法是将聚合物和石墨烯的混合物加热至聚合物熔点以上，使得聚合物处于熔融状态，再通过多次挤出操作或机械剪切作用使石墨烯在聚合物基体中均匀分散，制得复合材料。然而，该方法也存在着加工能耗高，复合体系粘度大等缺点。此外，采用溶液共混法和熔融共混法制得的复合材料，聚合物和石墨烯主要通过范德华力、氢键等非共价作用力相结合，二者界面作用较差，制得复合材料的相关性能较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，即利用羰基化的聚丙烯酸酯和氨基化的氧化石墨烯在弱酸性条件下（pH=4-5）发生酮肼共价交联反应，实现氧化石墨烯纳米片在聚丙烯酸酯基体中的均匀有效分散，增强氧化石墨烯纳米片与聚丙烯酸酯基体的界面作用力，制备耐磨性能优异的聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：羰基化聚丙烯酸酯的制备
按质量份数，将0.5-1.0份的过硫酸铵溶于62-99份的去离子水后，置于75 ℃的反应器中，然后通过滴加装置向其中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴加1.0-1.5 h，滴完后于75 ℃保温反应0.5-1.0 h；再通过滴加装置向其中滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴加2.0-3.0 h，滴完后于75 ℃保温反应2.0-3.0 h，反应结束后降至室温，调节pH值至7.0-8.0，过滤出料得羰基化的聚丙烯酸酯；
步骤二：氨基化氧化石墨烯的制备
按质量份数，将0.60-0.80份的己二酸二酰肼加入到90-100份0.2 wt%的氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀后于30℃保温反应10-12 h，制得氨基化的氧化石墨烯；
步骤三：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备
按质量份数，将50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份氨基化的氧化石墨烯加入反应器中，调节反应体系的pH至4-5，于常温下保温反应2-3 h，制得共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
所述的步骤一中乳化液A是由0.1-0.2份的十二烷基硫酸钠、0.05-0.08份的支链仲醇聚氧乙烯醚、20-30份的去离子水、0.60-0.80份的双丙酮丙烯酰胺、15-20份的甲基丙烯酸甲酯以及20-25份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液A是将0.8-1.0份过硫酸铵溶于40-50份去离子水制得；乳化液B是由0.2-0.4份的十二烷基硫酸钠、0.1-0.16份的支链仲醇聚氧乙烯醚、40-60份的去离子水、1.2-1.6份的双丙酮丙烯酰胺、30-35份的甲基丙烯酸甲酯以及40-50份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液B是将1.5-2.0份过硫酸铵溶于60-70份去离子水制得;
其中，乳化液A和乳化液B是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚和去离子水，加入到反应器中，在50 ℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再经过超声处理制得均一稳定的乳化液；超声处理的要求为120-240 W，超声工作2s，间歇5 s，超声总时间0.5-1.0 h。
所述的步骤二中0.2 wt%的氧化石墨烯水溶液在反应前应进行超声处理，超声处理的要求为：超声功率480-600 W，超声工作2 s，间歇5 s，超声5次，每次6 min，每两次超声间隔10min，总超声时间0.5 h。
所述的步骤三中使用5.0 wt%盐酸水溶液将反应体系的pH值调节至4-5，以利于50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份的氨基化氧化石墨烯在常温下发生酮肼交联反应，即制得共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.分散良好、作用力强：本发明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、十二烷基硫酸钠及支链仲醇聚氧乙烯醚等为原料，通过酮肼共价交联反应制备聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂，该复合材料与常规方法制备的纳米复合材料相比，具有氧化石墨烯纳米片在聚合物基体中分散良好，与聚合物基体界面作用力强，可最大限度发挥石墨烯优异性能；
2.涂层耐磨性良好：将该纳米复合材料应用于皮革涂饰中，既能保持传统聚丙烯酸酯皮革涂饰剂优良的使用性能，又能改善涂层耐磨性差的缺点；
3.无毒、无味、安全环保：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合材料以水作为分散介质，具有无毒、无味、安全环保等优点，与市售的同类产品相比具有明显的竞争优势。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、十二烷基硫酸钠和支链仲醇聚氧乙烯醚等为原料，通过酮肼共价交联反应制备涂饰革样耐磨性能明显改善的聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案由以下步骤实现：
共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：羰基化聚丙烯酸酯的制备
按质量份数，将0.5-1.0份的过硫酸铵溶于62-99份的去离子水后，置于75 ℃的反应器中，然后通过滴加装置向其中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴加1.0-1.5 h，滴完后于75 ℃保温反应0.5-1.0 h；再通过滴加装置向其中滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴加2.0-3.0 h，滴完后于75 ℃保温反应2.0-3.0 h，反应结束后降至室温，调节pH值至7.0-8.0，过滤出料得羰基化的聚丙烯酸酯；
步骤二：氨基化氧化石墨烯的制备
按质量份数，将0.60-0.80份的己二酸二酰肼加入到90-100份0.2 wt%的氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀后于30℃保温反应10-12 h，制得氨基化的氧化石墨烯；
步骤三：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备
按质量份数，将50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份氨基化的氧化石墨烯加入反应器中，调节反应体系的pH至4-5，于常温下保温反应2-3 h，制得共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
所述的步骤一中乳化液A是由0.1-0.2份的十二烷基硫酸钠、0.05-0.08份的支链仲醇聚氧乙烯醚、20-30份的去离子水、0.60-0.80份的双丙酮丙烯酰胺、15-20份的甲基丙烯酸甲酯以及20-25份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液A是将0.8-1.0份过硫酸铵溶于40-50份去离子水制得；乳化液B是由0.2-0.4份的十二烷基硫酸钠、0.1-0.16份的支链仲醇聚氧乙烯醚、40-60份的去离子水、1.2-1.6份的双丙酮丙烯酰胺、30-35份的甲基丙烯酸甲酯以及40-50份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液B是将1.5-2.0份过硫酸铵溶于60-70份去离子水制得;
其中，乳化液A和乳化液B是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚和去离子水，加入到反应器中，在50 ℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再经过超声处理制得均一稳定的乳化液；超声处理的要求为120-240 W，超声工作2s，间歇5 s，超声总时间0.5-1.0 h。
所述的步骤二中0.2 wt%的氧化石墨烯水溶液在反应前应进行超声处理，超声处理的要求为：超声功率480-600 W，超声工作2 s，间歇5 s，超声5次，每次6 min，每两次超声间隔10min，总超声时间0.5 h。
所述的步骤三中使用5.0 wt%盐酸水溶液将反应体系的pH值调节至4-5，以利于50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份的氨基化氧化石墨烯在常温下发生酮肼交联反应，即制得共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
实施例1：
步骤一：羰基化聚丙烯酸酯的制备
按质量份数，将0.5份的过硫酸铵溶于62份的去离子水后，置于75℃的反应器中，然后通过滴加装置向其中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴加1.0 h，滴完后于75 ℃保温反应0.5 h；再通过滴加装置向其中滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴加2.0 h，滴完后于75℃保温反应2.0 h，反应结束后降至室温，调节pH值至7.0，过滤出料得羰基化的聚丙烯酸酯。其中，乳化液A是由0.1份的十二烷基硫酸钠、0.05份的支链仲醇聚氧乙烯醚、20份的去离子水、0.60份的双丙酮丙烯酰胺、15份的甲基丙烯酸甲酯以及20份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液A是将0.8份过硫酸铵溶于40份去离子水制得；乳化液B是由0.2份的十二烷基硫酸钠、0.1份的支链仲醇聚氧乙烯醚、40份的去离子水、1.2份的双丙酮丙烯酰胺、30份的甲基丙烯酸甲酯以及40份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得，引发剂水溶液B是将1.5份过硫酸铵溶于60份去离子水制得。
乳化液A和乳化液B是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚和去离子水，加入到反应器中，在50 ℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5 h，然后再经过超声处理制得均一稳定的乳化液；超声处理的要求为120 W，超声工作2 s，间歇5 s，超声总时间0.5 h。
步骤二：氨基化氧化石墨烯的制备
按质量份数，将0.60份的己二酸二酰肼加入到90份0.2 wt%的氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀后于30 ℃保温反应10 h，制得氨基化的氧化石墨烯。其中，0.2 wt%的氧化石墨烯水溶液在反应前应进行超声处理，超声处理的要求为：超声功率480 W，超声工作2 s，间歇5s，超声5次，每次6 min，每两次超声间隔10min，总超声时间0.5 h。
步骤三：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备
按质量份数，将50份的羰基化聚丙烯酸酯和50份的氨基化氧化石墨烯加入反应器中，使用5.0 wt%盐酸水溶液调节反应体系的pH至4，于常温下保温反应2 h，制得聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
实施例2：
步骤一：羰基化聚丙烯酸酯的制备
按质量份数，将0.7份的过硫酸铵溶于70份的去离子水后，置于75 ℃的反应器中，然后通过滴加装置向其中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴加1.0 h，滴完后于75℃保温反应1.0 h；再通过滴加装置向其中滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴加2.0 h，滴完后于75℃保温反应3.0 h，反应结束后降至室温，调节pH值至8.0，过滤出料，制得羰基化的聚丙烯酸酯。其中，乳化液A是由0.15份的十二烷基硫酸钠、0.06份的支链仲醇聚氧乙烯醚、25份的去离子水、0.70份的双丙酮丙烯酰胺、17份的甲基丙烯酸甲酯以及23份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液A是将0.9份过硫酸铵溶于45份去离子水制得；乳化液B是由0.3份的十二烷基硫酸钠、0.12份的支链仲醇聚氧乙烯醚、50份的去离子水、1.4份的双丙酮丙烯酰胺、34份的甲基丙烯酸甲酯以及46份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得，引发剂水溶液B是将1.8份过硫酸铵溶于65份去离子水制得。
乳化液A和乳化液B是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚和去离子水，加入到反应器中，在50 ℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5 h，然后再经过超声处理制得均一稳定的乳化液；超声处理的要求为150 W，超声工作2 s，间歇5 s，超声总时间1.0 h。
步骤二：氨基化氧化石墨烯的制备
按质量份数，将0.7份的己二酸二酰肼加入到95份0.2 wt%的氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀后于30 ℃保温反应10 h，制得氨基化的氧化石墨烯。其中，0.2 wt%的氧化石墨烯水溶液在反应前应进行超声处理，超声处理的要求为：超声功率540 W，超声工作2 s，间歇5s，超声5次，每次6 min，每两次超声间隔10min，总超声时间0.5 h。
步骤三：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备
按质量份数，将55份的羰基化聚丙烯酸酯和55份氨基化的氧化石墨烯加入反应器中，使用5.0 wt%盐酸水溶液调节反应体系的pH至5，于常温下保温反应3 h，制得聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
实施例3：
步骤一：羰基化聚丙烯酸酯的制备
按质量份数，将1.0份的过硫酸铵溶于95份的去离子水后，置于75 ℃的反应器中，然后通过滴加装置向其中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴加1.5 h，滴完后于75 ℃保温反应0.5 h；再通过滴加装置向其中滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴加3.0 h，滴完后于75℃保温反应2.0 h，反应结束后降至室温，调节pH值至8.0，过滤出料，制得羰基化的聚丙烯酸酯。其中，乳化液A是由0.2份的十二烷基硫酸钠、0.08份的支链仲醇聚氧乙烯醚、30份的去离子水、0.8份的双丙酮丙烯酰胺、20份的甲基丙烯酸甲酯以及25份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液A是将1.0份过硫酸铵溶于50份去离子水制得；乳化液B是由0.4份的十二烷基硫酸钠、0.16份的支链仲醇聚氧乙烯醚、60份的去离子水、1.6份的双丙酮丙烯酰胺、40份的甲基丙烯酸甲酯以及50份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得，引发剂水溶液B是将2.0份过硫酸铵溶于70份去离子水制得。
乳化液A和乳化液B是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚和去离子水，加入到反应器中，在50 ℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5 h，然后再经过超声处理制得均一稳定的乳化液；超声处理的要求为240 W，超声工作2 s，间歇5 s，超声总时间0.5 h。
步骤二：氨基化氧化石墨烯的制备
按质量份数，将0.8份的己二酸二酰肼加入到100份0.2 wt%的氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀后于30 ℃保温反应12 h，制得氨基化的氧化石墨烯。其中，0.2 wt%的氧化石墨烯水溶液在反应前应进行超声处理，超声处理的要求为：超声功率600 W，超声工作2 s，间歇5s，超声5次，每次6 min，每两次超声间隔10min，总超声时间0.5 h。
步骤三：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备
按质量份数，将60份的羰基化聚丙烯酸酯和60份氨基化的氧化石墨烯加入反应器中，使用 5.0 wt%盐酸水溶液调节反应体系的pH至4，于常温下保温反应3 h，制得聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
根据Taber皮革耐磨测试标准QB/T2726-2005，分别对市售聚丙烯酸酯涂饰剂、共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂涂饰革样的耐磨性能进行了测试，测试条件选择负载和磨轮对试样产生的力为 1000±20 g，摩擦次数选择100次。测试结果表明，市售聚丙烯酸酯涂饰剂涂饰革样经过耐磨试验后，革样表面成膜被严重破坏，SEM电镜下可明显观察到暴露出来的皮革纤维，说明其耐磨性较差。共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂涂饰革样经过耐磨试验后，革样表面成膜仍具有一定的完整性，SEM电镜下未见明显暴露出来的皮革纤维，说明其耐磨性较好。
利用上述方法可以制得共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂，将其应用于皮革涂饰中，与市售同类皮革涂饰剂相比，涂饰革样的耐磨擦性能得到了明显的改善。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：羰基化聚丙烯酸酯的制备
按质量份数，将0.5-1.0份的过硫酸铵溶于62-99份的去离子水后，置于75 ℃的反应器中，然后通过滴加装置向其中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴加1.0-1.5 h，滴完后于75 ℃保温反应0.5-1.0 h；再通过滴加装置向其中滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴加2.0-3.0 h，滴完后于75 ℃保温反应2.0-3.0 h，反应结束后降至室温，调节pH值至7.0-8.0，过滤出料得羰基化的聚丙烯酸酯；
步骤二：氨基化氧化石墨烯的制备
按质量份数，将0.60-0.80份的己二酸二酰肼加入到90-100份0.2 wt%的氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀后于30℃保温反应10-12 h，制得氨基化的氧化石墨烯；
步骤三：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备
按质量份数，将50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份氨基化的氧化石墨烯加入反应器中，调节反应体系的pH至4-5，于常温下保温反应2-3 h，制得共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
2.根据权利要求1所述的共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中乳化液A是由0.1-0.2份的十二烷基硫酸钠、0.05-0.08份的支链仲醇聚氧乙烯醚、20-30份的去离子水、0.60-0.80份的双丙酮丙烯酰胺、15-20份的甲基丙烯酸甲酯以及20-25份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液A是将0.8-1.0份过硫酸铵溶于40-50份去离子水制得；乳化液B是由0.2-0.4份的十二烷基硫酸钠、0.1-0.16份的支链仲醇聚氧乙烯醚、40-60份的去离子水、1.2-1.6份的双丙酮丙烯酰胺、30-35份的甲基丙烯酸甲酯以及40-50份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液B是将1.5-2.0份过硫酸铵溶于60-70份去离子水制得；
其中，乳化液A和乳化液B是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚和去离子水，加入到反应器中，在50 ℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再经过超声处理制得均一稳定的乳化液；超声处理的要求为120-240 W，超声工作2s，间歇5 s，超声总时间0.5-1.0 h。
3.根据权利要求1所述的共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中0.2 wt%的氧化石墨烯水溶液在反应前应进行超声处理，超声处理的要求为：超声功率480-600 W，超声工作2 s，间歇5 s，超声5次，每次6 min，每两次超声间隔10min，总超声时间0.5 h。
4.根据权利要求1所述的共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中使用5.0 wt%盐酸水溶液将反应体系的pH值调节至4-5，以利于50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份的氨基化氧化石墨烯在常温下发生酮肼交联反应，即制得共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
CN201710598749.4A 2017-07-21 2017-07-21 共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法 Active CN107267016B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710598749.4A CN107267016B (zh) 2017-07-21 2017-07-21 共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710598749.4A CN107267016B (zh) 2017-07-21 2017-07-21 共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107267016A true CN107267016A (zh) 2017-10-20
CN107267016B CN107267016B (zh) 2019-04-30

Family

ID=60077962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710598749.4A Active CN107267016B (zh) 2017-07-21 2017-07-21 共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107267016B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109265712A (zh) * 2018-09-06 2019-01-25 中国科学院金属研究所 石墨烯梯度包覆的聚丙烯酸复合导电粒子的制备方法
CN109504216A (zh) * 2018-12-04 2019-03-22 浙江为华新材料有限公司 一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料及其制备方法
CN110982316A (zh) * 2019-12-26 2020-04-10 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101560353A (zh) * 2009-05-05 2009-10-21 陕西科技大学 一种耐水、耐溶剂性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法
CN102181153A (zh) * 2011-03-30 2011-09-14 同济大学 碳纳米管及功能化碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法
CN102603958A (zh) * 2012-01-13 2012-07-25 陕西科技大学 一种丙烯酸树脂／氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法
CN102727901A (zh) * 2012-07-12 2012-10-17 上海师范大学 一种氧化石墨烯/透明质酸纳米药物载体材料及其制备方法和应用
CN103554346A (zh) * 2013-10-14 2014-02-05 陕西科技大学 氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法
CN106883342A (zh) * 2017-03-13 2017-06-23 广东千色花化工有限公司 埃洛石纳米管改性聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101560353A (zh) * 2009-05-05 2009-10-21 陕西科技大学 一种耐水、耐溶剂性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法
CN102181153A (zh) * 2011-03-30 2011-09-14 同济大学 碳纳米管及功能化碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法
CN102603958A (zh) * 2012-01-13 2012-07-25 陕西科技大学 一种丙烯酸树脂／氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法
CN102727901A (zh) * 2012-07-12 2012-10-17 上海师范大学 一种氧化石墨烯/透明质酸纳米药物载体材料及其制备方法和应用
CN103554346A (zh) * 2013-10-14 2014-02-05 陕西科技大学 氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法
CN106883342A (zh) * 2017-03-13 2017-06-23 广东千色花化工有限公司 埃洛石纳米管改性聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法与应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109265712A (zh) * 2018-09-06 2019-01-25 中国科学院金属研究所 石墨烯梯度包覆的聚丙烯酸复合导电粒子的制备方法
CN109504216A (zh) * 2018-12-04 2019-03-22 浙江为华新材料有限公司 一种石墨烯改性水性丙烯酸涂料及其制备方法
CN110982316A (zh) * 2019-12-26 2020-04-10 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料
CN110982316B (zh) * 2019-12-26 2021-08-24 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料

Also Published As

Publication number Publication date
CN107267016B (zh) 2019-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102888161B (zh) 环保水性高附着力pet预涂层涂料组合物及制备、用途
CN101575398B (zh) 有机硅改性丙烯酸酯乳液及用于制造无粉手套的涂饰剂的制备方法
CN107267016A (zh) 共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法
CN102827537B (zh) 一种水性常温固化可剥离涂料及其制备方法
CN101798776B (zh) 一种水性纸张上光油及其制备方法
CN104356320B (zh) 一种水性环氧酯‑丙烯酸树脂杂化体树脂及其制备方法
CN102199239A (zh) 一种自交联核壳结构丙烯酸微乳液的制备方法
CN104672403A (zh) 一种环保硅丙乳液及其制备方法
CN104961902A (zh) 一种环保型水性离型膜
CN102119195A (zh) 水性底漆组合物以及使用该组合物的涂覆方法
CN105254800A (zh) 水性金属漆用丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN105273471A (zh) 水溶性纳米银导电涂料
CN106637976A (zh) 经低温染整加工的棉织物用高效无氟防水剂
CN108587441A (zh) 一种水性石墨烯丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法
CN102559023B (zh) 一种耐刮性水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN104945731A (zh) 一种opp离型膜
CN105254795B (zh) 一种外墙工程涂料用乳液及其制备方法
CN105968777A (zh) 一种抗静电复合纳米材料薄膜及其制备方法
CN110256011A (zh) 一种聚合物水泥防水涂料及其制备方法
CN110527364A (zh) 一种聚合物乳液建筑防水涂料及其制备方法
CN102627741B (zh) 一种氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液的制备方法
CN105255411A (zh) 有机硅氧烷改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法
CN109943120A (zh) 一种墙布基膜及其制备工艺
CN109651559A (zh) 一种免离型烫布电化铝用丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN106543375A (zh) 一种高分子抗静电剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant