CN110982316B - 一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料，属于涂料技术领域。所述防水涂料由液料和粉料混合而成，液料与粉料的质量比为1:1～1:2.5，所述液料按重量份计包括：95～100份改性丙烯酸酯乳液、0～2份减水剂、0～0.5份消泡剂，所述粉料按重量份计包括：100～140份白水泥、90～105份石英粉、70～90份碳酸钙。该水泥防水涂料通过量子点的空间位阻效应、改性石墨烯与丙烯酸乙酯的键合使得石墨烯能够均匀分散在液料中，以及乳液与水泥有着良好的相容性、石墨烯片层结构和表面憎水作用，提高了涂料的抗拉强度和防水性能，同时也具有着耐腐蚀、耐老化性，增长了涂料的使用寿命。

Description

一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体地，涉及一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料。
背景技术
聚合物水泥防水涂料是以丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯等聚合物乳液、水泥、填料、助剂配制而成的双组份水性防水涂料，在房屋建筑及土木工程防水涂膜有着广泛的应用。涂料具有聚合物涂膜的延伸性、防水性以及强度高、易于潮湿基层黏结的优点，并且可以根据不同工程、不同设计要求来调节强度和柔韧性等。但是，涂层在水、氧气、紫外线照射和化学品侵蚀等诸多因素作用下，涂层的外观、力学性能和耐久性会受到影响，大大缩短了聚合物水泥防水涂料的使用寿命。
近年来，许多研究者通过石墨烯与涂料相结合，利用石墨烯的优异性能来提高涂料的各项性能、指标。专利201611237485.1《石墨烯复合涂料及其制备方法》通过钯掺杂表面含有聚氨基甲酸醋的石墨烯作为填料添加到丙烯酸酯乳液中，改善了涂料的机械强度、与地材附着力和耐摩擦性能。专利201710302915.1《一种石墨烯基水性丙烯酸涂料及其制备方法》通过纸团状石墨烯微球的独特结构，可以有效吸收冲击，提高涂层的耐磨性和耐化学腐蚀性。然而，片状石墨烯很容易团聚成堆叠的石墨结构，对于双组份聚合物水泥防水涂料来说，水泥遇水后pH值能达到11以上，且含有大量的Ca+和Al3+，在此介质中石墨烯或氧化石墨烯更容易团聚，这样一方面无法实现石墨烯的优异性能，另一方面降低了其分散的稳定性，影响复合涂料的整体性能。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料，所述防水涂料由液料和粉料混合而成，液料与粉料的质量比为1:1～1:2.5，所述液料按重量份计包括：95～100份改性丙烯酸酯乳液、0～2份减水剂、0～0.5份消泡剂，所述粉料按重量份计包括：100～140份白水泥、90～105份石英粉、70～90份碳酸钙。
进一步地，所述减水剂为UNF萘系高效减水剂；所述消泡剂由SPA-102、SPA-202、201甲基硅油中的一种或者多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述石英粉的目数为300～600目；碳酸钙的目数为300～600目。
进一步地，所述改性丙烯酸酯乳液通过以下方法制备得到：
将22.5～26.5重量份甲基丙烯酸甲酯、1.5～2.5重量份甲基丙烯酸、45～48重量份丙烯酸丁酯、2～10重量份石墨烯改性丙烯酸乙酯、100～130重量份去离子水、0.15～0.35重量份引发剂、1～3重量份乳化剂投入到反应釜中，进行搅拌，搅拌均匀后，升温至60～80℃，保持2～3h。之后再加入7.5～9重量份甲基丙烯酸甲酯、15～17重量份丙烯酸丁酯、0.05～0.15重量份引发剂，再搅拌1～2h，得到改性丙烯酸酯乳液。
进一步地，所述引发剂由K2S2O8、(NH4)2S2O8中的一种或者两种按照任意比例混合组成；所述乳化剂由十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二烷基脂磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸钠中的一种或者多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述石墨烯改性丙烯酸乙脂通过以下方法制备得到：
(3.1)将1～3重量份氧化石墨烯粉末加入到60～185重量份浓度为18mol/L的浓硫酸中，在60～80℃水浴条件下，超声2～8h，得到氧化石墨烯与浓硫酸的混合溶液，冷却至室温后，用去离子水离心洗涤至中性，离心转速为6000～8000rpm，离心时间为30min～90min，再用DMF离心洗涤2～3次，离心转速为8000～10000rpm，离心时间为2h～24h，得到氧化石墨烯量子点DMF分散液。
(3.2)取1重量份步骤(3.1)得到的的的氧化石墨烯量子点DMF分散液，加入20～120重量份氨基化合物和5～20重量份脱水剂，混合均匀，随后放到在60～70℃条件下回流反应6～8h，冷却降温后，先倒入无水乙醇中，静置沉淀，除去上层无水乙醇，在剩余物中加入去离子水在3000～5000rpm离心洗涤，重复3次，将下层离心物用超声分散方法配制成0.05～2.5mg/mL的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液。
(3.3)将0.5～2重量份步骤(3.2)配制成的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液与1～10重量份浓度为0.5～5mg/mL的石墨烯水分散液搅拌，得到混合溶液，在20W下超声1～3h，之后将混合溶液进行真空抽滤，除去多余的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液，得到复合物，再将复合物重新分散在20～60重量份去离子水中，得到复合溶液。
(3.4)将2～10重量份步骤(3.3)得到的复合溶液和5～25重量份丙烯酸乙酯搅拌混合，依次加入0.05～0.5重量份甲苯、0.05～0.5重量份催化剂、0.05～0.5重量份阻聚剂，升温至70～100℃，反应2～6h，得到石墨烯改性丙烯酸乙脂。
进一步地，步骤(3.2)中所述氨基化合物由乙二胺、三乙烯四胺、二甲胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺中的一种或者多种按照任意比例混合组成；所述脱水剂由1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、二环己基碳二亚胺中的一种或者多种按照任意比例混合组成。
进一步地，步骤(3.4)中所述阻聚剂由吩噻嗪、苯二酚、对甲氧基苯酚、N,N-二苯基-1,4-苯二胺中的一种或者多种按照任意比例混合组成；所述催化剂由MgO、CaO、BaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CaCO3、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丁酯、钛酸-四-(2-乙基己基)酯、活性氧化铝中的一种或者多种按照任意比例混合组成。
本发明具有的有益效果是：本发明提供的石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料的液料通过氨基化改性氧化石墨烯量子点与石墨烯片层的结合，利用氨基化量子点上氨基官能团与丙烯酸乙酯反应成键得到石墨烯改性的丙烯酸乙酯单体，然后将不同单体、引发剂、乳化剂、去离子水、保护剂混合，在一定温度下引发聚合得到液料。利用量子点的空间位阻效应、改性石墨烯与丙烯酸乙酯的键合作用使得石墨烯能够均匀分散在液料中，以及乳液与水泥有着良好的相容性、石墨烯片层结构和表面憎水作用，提高了涂料的抗拉强度和防水性能。同时利用石墨烯优良的光学特性、力学特性等可以使涂层有效地抗紫外，增加其耐磨性、耐腐蚀性，整体提高涂料涂层的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
(1)将2重量份氧化石墨烯粉末加入到80重量份18mol/L浓硫酸中，在70℃水浴下，超声6h，得到氧化石墨烯与浓硫酸的混合溶液，冷却至室温后，用去离子水离心洗涤至中性，离心转速为6000rpm，离心时间为90min，再用DMF离心洗涤2次，离心转速为8000rpm，离心时间为24h，得到氧化石墨烯量子点DMF分散液。
(2)取1重量份步骤(1)制备的氧化石墨烯量子点DMF分散液，加入60重量份三乙烯四胺和15重量份N-羟基丁二酰亚胺，混合均匀，随后放到在70℃条件下回流反应6h，冷却降温后，先倒入无水乙醇中，静置沉淀，除去上层无水乙醇，在剩余物中加入去离子水在3000rpm离心洗涤，重复3次，将下层离心物用超声分散方法配制成0.05mg/mL的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液。
(3)将2重量份步骤(2)配制成的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液与10重量份浓度为0.5mg/mL的石墨烯水分散液搅拌混合在一起，在20W下超声3h，之后将分散液在真空抽滤下除去多余的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液，得到复合物，再将复合物重新分散在20重量份去离子水中，得到复合溶液。
(4)将2重量份步骤(3)得到复合溶液和12重量份丙烯酸乙酯搅拌混合，依次加入0.05重量份甲苯、0.05重量份二月桂酸二丁基锡、0.05重量份苯二酚，体系升温至90℃，反应6h，得到石墨烯改性丙烯酸乙脂。
(5)将25重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份甲基丙烯酸、46重量份丙烯酸丁酯、4重量份石墨烯改性丙烯酸乙酯、110重量份去离子水、0.2重量份K2S2O8、1重量份十二烷基苯磺酸钠投入到反应釜中进行充分搅拌后，升温至70℃，保持3h。之后再加入8重量份甲基丙烯酸甲酯、16重量份丙烯酸丁酯、0.1重量份K2S2O8，再搅拌1.5h，得到改性丙烯酸酯乳液。
(6)将98重量份改性丙烯酸酯乳液、0.5重量份UNF萘系高效减水剂、0.2重量份SPA-202搅拌混合成液料；粉料是将100重量份白水泥、100重量份600目石英粉、80重量份600目碳酸钙混合得到。将液料和粉料按照质量比1:2混合搅拌，得到石墨烯改性丙烯酸酯水泥防水涂料，其性能如表1所示。
实施例2
(1)将2重量份氧化石墨烯粉末加入到80重量份18mol/L浓硫酸中，在70℃水浴下，超声6h，得到氧化石墨烯与浓硫酸的混合溶液，冷却至室温后，用去离子水离心洗涤至中性，离心转速为6000rpm，离心时间为90min，再用DMF离心洗涤2次，离心转速为8000rpm，离心时间为24h，得到氧化石墨烯量子点DMF分散液。
(2)取1重量份步骤(1)得到的的的氧化石墨烯量子点DMF分散液，加入60重量份三乙烯四胺和15重量份N-羟基丁二酰亚胺，混合均匀，随后放到在70℃条件下回流反应6h，冷却降温后，先倒入无水乙醇中，静置沉淀，除去上层无水乙醇，在剩余物中加入去离子水在5000rpm离心洗涤，重复3次，将下层离心物用超声分散方法配制成0.05mg/mL的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液。
(3)将0.5重量份步骤(2)配制成的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液与1重量份浓度为5mg/mL的石墨烯水分散液搅拌混合在一起，在20W下超声3h，之后将分散液在真空抽滤下除去多余的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液，得到复合物，再将复合物重新分散在60重量份去离子水中，得到复合溶液。
(4)将10重量份步骤(3)得到复合溶液和18重量份丙烯酸乙酯搅拌混合，依次加入0.5重量份甲苯、0.5重量份二月桂酸二丁基锡、0.5重量份苯二酚，体系升温至90℃，反应6h，得到石墨烯改性丙烯酸乙脂。
(5)将25重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份甲基丙烯酸、46重量份丙烯酸丁酯、6重量份石墨烯改性丙烯酸乙酯、110重量份去离子水、0.2重量份K2S2O8、1重量份十二烷基苯磺酸钠投入到反应釜中进行充分搅拌后，升温至70℃，保持3h。之后再加入8重量份甲基丙烯酸甲酯、16重量份丙烯酸丁酯、0.1重量份K2S2O8，再搅拌1.5h，得到改性丙烯酸酯乳液。
(6)将98重量份改性丙烯酸酯乳液、0.5重量份UNF萘系高效减水剂、0.2重量份SPA-202搅拌混合成液料；粉料是将100重量份白水泥、100重量份600目石英粉、80重量份600目碳酸钙混合得到。将液料和粉料按照质量比1:2混合搅拌，得到石墨烯改性丙烯酸酯水泥防水涂料，其性能如表1所示。
实施例3
(1)将2重量份氧化石墨烯粉末加入到80重量份18mol/L浓硫酸中，在70℃水浴下，超声6h，得到氧化石墨烯与浓硫酸的混合溶液，冷却至室温后，用去离子水离心洗涤至中性，离心转速为6000rpm，离心时间为90min，再用DMF离心洗涤2～3次，离心转速为8000rpm，离心时间为24h，得到氧化石墨烯量子点DMF分散液。
(2)向步骤(1)中制备的1重量份的氧化石墨烯量子点DMF分散液中加入60重量份三乙烯四胺和15重量份N-羟基丁二酰亚胺，混合均匀，随后放到在70℃条件下回流反应6h，冷却降温后，先倒入无水乙醇中，静置沉淀，除去上层无水乙醇，在剩余物中加入去离子水在5000rpm离心洗涤，重复3次，将下层离心物用超声分散方法配制成2.5mg/mL的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液。
(3)将2重量份步骤(2)配制成的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液与10重量份浓度为5mg/mL的石墨烯水分散液搅拌混合，在20W下超声3h，之后将分散液在真空抽滤下除去多余的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液，得到复合物，将复合物重新分散在60重量份去离子水中，得到复合溶液。
(4)将25重量份步骤(3)水分散液和5重量份丙烯酸乙酯搅拌混合，依次加入0.5重量份甲苯、0.5重量份二月桂酸二丁基锡、0.5重量份苯二酚，体系升温至90℃，反应6h，得到石墨烯改性丙烯酸乙脂。
(5)将25重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份甲基丙烯酸、46重量份丙烯酸丁酯、10重量份石墨烯改性丙烯酸乙酯、110重量份去离子水、0.2重量份K2S2O8、1重量份十二烷基苯磺酸钠投入到反应釜中进行充分搅拌后，升温至70℃，保持3h。之后再加入8重量份甲基丙烯酸甲酯、16重量份丙烯酸丁酯、0.1重量份K2S2O8，再搅拌1.5h，得到改性丙烯酸酯乳液。
(6)将120重量份改性丙烯酸酯乳液、0.5重量份UNF萘系高效减水剂、0.2重量份SPA-202搅拌混合成液料；粉料是将100重量份白水泥、100重量份600目石英粉、80重量份600目碳酸钙混合得到。液料和粉料按照质量比1:2混合搅拌，得到石墨烯改性丙烯酸酯水泥防水涂料，其性能如表1所示。
实施例4
(1)将2重量份氧化石墨烯粉末加入到80重量份18mol/L浓硫酸中，在70℃水浴下，超声2h，得到氧化石墨烯与浓硫酸的混合溶液，冷却至室温后，用去离子水离心洗涤至中性，离心转速为8000rpm，离心时间为90min，再用DMF离心洗涤2次，离心转速为10000rpm，离心时间为2h，得到氧化石墨烯量子点DMF分散液。
(2)向步骤(1)中制备的1重量份的氧化石墨烯量子点DMF分散液中加入20重量份乙二胺和三乙烯四胺的混合液和5重量份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，混合均匀，随后放到在70℃条件下回流反应6h，冷却降温后，先倒入无水乙醇中，静置沉淀，除去上层无水乙醇，在剩余物中加入去离子水在3000rpm离心洗涤，重复3次，将下层离心物用超声分散方法配制成2.5mg/mL的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液。
(3)将2重量份步骤(2)配制成的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液与1重量份浓度为5mg/mL的石墨烯水分散液搅拌混合在一起，在20W下超声3h，之后将分散液在真空抽滤下除去多余的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液，得到复合物，将复合物重新分散在60重量份去离子水中，得到复合溶液。
(4)将4重量份步骤(3)水分散液和12重量份丙烯酸乙酯搅拌混合，依次加入0.05重量份甲苯、0.5重量份钛酸四正丁酯、0.5重量份吩噻嗪，体系升温至70℃，反应6h，得到石墨烯改性丙烯酸乙脂。
(5)将22.5重量份甲基丙烯酸甲酯、1.5重量份甲基丙烯酸、45重量份丙烯酸丁酯、2重量份石墨烯改性丙烯酸乙酯、100重量份去离子水、0.15重量份K2S2O8、1重量份十二烷基硫酸钠投入到反应釜中进行充分搅拌后，升温至60℃，保持3h。之后再加入7.5重量份甲基丙烯酸甲酯、15重量份丙烯酸丁酯、0.05重量份(NH4)2S2O8，再搅拌1h，得到改性丙烯酸酯乳液。
(6)将95重量份改性丙烯酸酯乳液、2重量份UNF萘系高效减水剂、0.5重量份SPA-102搅拌混合成液料；粉料是将100重量份白水泥、90重量份300目石英粉、70重量份300目碳酸钙混合得到。液料和粉料按照质量比1:1混合搅拌，得到石墨烯改性丙烯酸酯水泥防水涂料，其性能如表1所示。
实施例5
(1)将1重量份氧化石墨烯粉末加入到60重量份18mol/L浓硫酸中，在60℃水浴下，超声4h，得到氧化石墨烯与浓硫酸的混合溶液，冷却至室温后，用去离子水离心洗涤至中性，离心转速为6000rpm，离心时间为90min，再用DMF离心洗涤3次，离心转速为8000rpm，离心时间为20h，得到氧化石墨烯量子点DMF分散液。
(2)向步骤(1)中制备的1重量份的氧化石墨烯量子点DMF分散液中加入120重量份N,N-二甲基-1,3-丙二胺和18重量份N-羟基丁二酰亚胺，混合均匀，随后放到在60℃条件下回流反应8h，冷却降温后，先倒入无水乙醇中，静置沉淀，除去上层无水乙醇，在剩余物中加入去离子水在5000rpm离心洗涤，重复3次，将下层离心物用超声分散方法配制成2.5mg/mL的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液。
(3)将2重量份步骤(2)配制成的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液与1重量份浓度为5mg/mL的石墨烯水分散液搅拌混合在一起，在20W下超声1h，之后将分散液在真空抽滤下除去多余的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液，得到复合物，将复合物重新分散在20重量份去离子水中，得到复合溶液。
(4)将5重量份步骤(3)水分散液和5重量份丙烯酸乙酯搅拌混合，依次加入0.05重量份甲苯、0.05重量份Mg(OH)2和Ca(OH)2混合物、0.05重量份对甲氧基苯酚，体系升温至100℃，反应2h，得到石墨烯改性丙烯酸乙脂。
(5)将26.5重量份甲基丙烯酸甲酯、2.5重量份甲基丙烯酸、48重量份丙烯酸丁酯、10重量份石墨烯改性丙烯酸乙酯、130重量份去离子水、0.35重量份(NH4)2S2O8、3重量份丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸钠投入到反应釜中进行充分搅拌后，升温至80℃，保持2h。之后再加入9重量份甲基丙烯酸甲酯、17重量份丙烯酸丁酯、0.15重量份(NH4)2S2O8，再搅拌2h，得到改性丙烯酸酯乳液。
(6)将100重量份改性丙烯酸酯乳液、0.1重量份UNF萘系高效减水剂、0.1重量份SPA-102搅拌混合成液料；粉料是将140重量份白水泥、105重量份300目石英粉、90重量份500目碳酸钙混合得到。液料和粉料按照质量比1:2.5混合搅拌，得到石墨烯改性丙烯酸酯水泥防水涂料，其性能如表1所示。
实施例6
(1)将3重量份氧化石墨烯粉末加入到170重量份18mol/L浓硫酸中，在80℃水浴下，超声8h，得到氧化石墨烯与浓硫酸的混合溶液，冷却至室温后，用去离子水离心洗涤至中性，离心转速为8000rpm，离心时间为30min，再用DMF离心洗涤2次，离心转速为10000rpm，离心时间为24h，得到氧化石墨烯量子点DMF分散液。
(2)向1重量份步骤(1)中制备的氧化石墨烯量子点DMF分散液中加入40重量份二甲胺和6重量份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，混合均匀，随后放到在60℃条件下回流反应6h，冷却降温后，先倒入无水乙醇中，静置沉淀，除去上层无水乙醇，在剩余物中加入去离子水在3000rpm离心洗涤，重复3次，将下层离心物用超声分散方法配制成2.5mg/mL的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液。
(3)将2重量份步骤(2)配制成的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液与10重量份浓度为5mg/mL的石墨烯水分散液搅拌混合在一起，在20W下超声3h，之后将分散液在真空抽滤下除去多余的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液，将复合物重新分散在20重量份去离子水中，得到复合溶液。
(4)将9重量份步骤(3)水分散液和7重量份丙烯酸乙酯搅拌混合，依次加入0.5重量份甲苯、0.5重量份MgO，CaO和BaO混合物、0.05重量份苯二酚，体系升温至90℃，反应5h，得到石墨烯改性丙烯酸乙脂。
(5)将22.5重量份甲基丙烯酸甲酯、2.3重量份甲基丙烯酸、47重量份丙烯酸丁酯、9重量份石墨烯改性丙烯酸乙酯、130重量份去离子水、0.35重量份K2S2O8和(NH4)2S2O8混合物、3重量份十二烷基硫酸钠投入到反应釜中进行充分搅拌后，升温至75℃，保持2h。之后再加入8.5重量份甲基丙烯酸甲酯、17重量份丙烯酸丁酯、0.12重量份K2S2O8，再搅拌2h，得到改性丙烯酸酯乳液。
(6)将105重量份改性丙烯酸酯乳液、0.5重量份UNF萘系高效减水剂、0.1重量份SPA-102和SPA-202混合物搅拌混合成液料；粉料是将120重量份白水泥、98重量份500目石英粉、78重量份400目碳酸钙混合得到。液料和粉料按照质量比1:1混合搅拌，得到石墨烯改性丙烯酸酯水泥防水涂料，其性能如表1所示。
实施例7
(1)将3重量份氧化石墨烯粉末加入到185重量份18mol/L浓硫酸中，在80℃水浴下，超声8h，得到氧化石墨烯与浓硫酸的混合溶液，冷却至室温后，用去离子水离心洗涤至中性，离心转速为8000rpm，离心时间为30min，再用DMF离心洗涤2次，离心转速为8000rpm，离心时间为2h，得到氧化石墨烯量子点DMF分散液。
(2)向步骤(1)中制备的1重量份的氧化石墨烯量子点DMF分散液中加入65重量份乙二胺和二甲胺混合物和20重量份N-羟基丁二酰亚胺和二环己基碳二亚胺混合物，混合均匀，随后放到在65℃条件下回流反应8h，冷却降温后，先倒入无水乙醇中，静置沉淀，除去上层无水乙醇，在剩余物中加入去离子水在3000rpm离心洗涤，重复3次，将下层离心物用超声分散方法配制成2.5mg/mL的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液。
(3)将2重量份步骤(2)配制成的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液与10重量份浓度为5mg/mL的石墨烯水分散液搅拌混合在一起，在20W下超声2.5h，之后将分散液在真空抽滤下除去多余的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液，得到复合物，将复合物重新分散在60重量份去离子水中，得到复合溶液。
(4)将5重量份步骤(3)水分散液和25重量份丙烯酸乙酯搅拌混合，依次加入0.05重量份甲苯、0.5重量份二丁基氧化锡和活性氧化铝的混合物、0.05重量份N,N-二苯基-1,4-苯二胺，体系升温至85℃，反应5h，得到石墨烯改性丙烯酸乙脂。
(5)将24.5重量份甲基丙烯酸甲酯、2.3重量份甲基丙烯酸、47重量份丙烯酸丁酯、5重量份石墨烯改性丙烯酸乙酯、125重量份去离子水、0.28重量份K2S2O8、1.5重量份十二烷基苯磺酸钠投入到反应釜中进行充分搅拌后，升温至80℃，保持2.5h。之后再加入8重量份甲基丙烯酸甲酯、16重量份丙烯酸丁酯、0.05重量份(NH4)2S2O8，再搅拌2h，得到改性丙烯酸酯乳液。
(6)将98重量份改性丙烯酸酯乳液、0.8重量份UNF萘系高效减水剂、0.3重量份SPA-102和SPA-202混合物搅拌混合成液料；粉料是将110重量份白水泥、103重量份600目石英粉、85重量份500目碳酸钙混合得到。液料和粉料按照质量比1:2.5混合搅拌，得到石墨烯改性丙烯酸酯水泥防水涂料，其性能如表1所示。
对比例1
(5)将25重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份甲基丙烯酸、46重量份丙烯酸丁酯、4重量份丙烯酸乙酯、110重量份去离子水、0.2重量份K2S2O8、1重量份十二烷基苯磺酸钠投入到反应釜中进行充分搅拌后，升温至70℃，保持3h。之后再加入8重量份甲基丙烯酸甲酯、16重量份丙烯酸丁酯、0.1重量份K2S2O8，再搅拌1.5h，得到丙烯酸酯乳液。
(6)将98重量份丙烯酸酯乳液、0.5重量份UNF萘系高效减水剂、0.2重量份SPA-202搅拌混合成液料；粉料是将100重量份白水泥、100重量份600目石英粉、80重量份600目碳酸钙混合得到。将液料和粉料按照质量比1:2混合搅拌，得到石墨烯改性丙烯酸酯水泥防水涂料，其性能如表1所示。
表1实施例中涂料涂层性能
Figure BDA0002338623230000091
Figure BDA0002338623230000101
注：拉伸强度、断裂伸长率、低温柔性和不透水性按照GB/T 23445-2009《聚合物水泥防水涂料》进行测试。
对比实施例1～7和对比例1可以发现，适量石墨烯的加入可以显著地提升涂料涂层的各项性能，在碱处理、浸水处理、紫外线处理后涂层的拉伸强度都比不加石墨烯的涂层要高，可能的原因有如下：(1)利用石墨烯片层表面量子点的空间位阻效应、丙烯酸乙酯与氨基化氧化石墨烯量子点的键合增加了石墨烯片之间的距离，相应的也减弱了片层之间的相互作用力，这都使得石墨烯能够均匀分散在液料中；(2)改性石墨烯Zata电位的改变可以增强与水泥中Ca+和Al3+的排斥力，使得乳液与水泥有着良好的相容性；(3)两组分混合后在外力刮涂后石墨烯可以平铺定向排列，利用石墨烯二维片层结构、表面憎水作用，增强了涂层的防水性能。但实施例3和6中过多的改性丙烯酸酯乳液加入导致了涂层有裂纹，透水，拉伸强度降低的现象，可能存在的原因是过多石墨烯的加入导致了涂料黏度的大幅度上升，从而影响到涂料的成膜性。

Claims (4)

1.一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料，其特征在于，所述防水涂料由液料和粉料混合而成，液料与粉料的质量比为1:1~1:2.5，所述液料按重量份计包括：95~100份改性丙烯酸酯乳液、0~2份减水剂、0~0.5份消泡剂，所述粉料按重量份计包括：100~140份白水泥、90~105份石英粉、70~90份碳酸钙；
所述改性丙烯酸酯乳液通过以下方法制备得到：
将22.5~26.5重量份甲基丙烯酸甲酯、1.5~2.5重量份甲基丙烯酸、45~48重量份丙烯酸丁酯、2~10重量份石墨烯改性丙烯酸乙酯、100~130重量份去离子水、0.15~0.35重量份引发剂、1~3重量份乳化剂投入到反应釜中，进行搅拌，搅拌均匀后，升温至60~80 ℃，保持2~3h；之后再加入7.5~9重量份甲基丙烯酸甲酯、15~17重量份丙烯酸丁酯、0.05~0.15重量份引发剂，再搅拌1~2 h，得到改性丙烯酸酯乳液；
所述石墨烯改性丙烯酸乙脂通过以下方法制备得到：
（3.1）将1~3重量份氧化石墨烯粉末加入到60~185重量份浓度为18 mol/L的浓硫酸中，在60~80 ℃水浴条件下，超声2~8 h，得到氧化石墨烯与浓硫酸的混合溶液，冷却至室温后，用去离子水离心洗涤至中性，离心转速为6000~8000 rpm，离心时间为30 min~90 min，再用DMF离心洗涤2~3次，离心转速为8000~10000 rpm，离心时间为2 h~24 h，得到氧化石墨烯量子点DMF分散液；
（3.2）取1重量份步骤（3.1）得到的氧化石墨烯量子点DMF分散液，加入20~120重量份氨基化合物和5~20重量份脱水剂，混合均匀，随后放到在60~70 ℃条件下回流反应6~8 h，冷却降温后，先倒入无水乙醇中，静置沉淀，除去上层无水乙醇，在剩余物中加入去离子水在3000~5000 rpm离心洗涤，重复3次，将下层离心物用超声分散方法配制成0.05~2.5 mg/mL的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液；所述氨基化合物由乙二胺、三乙烯四胺、二甲胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺中的一种或者多种按照任意比例混合组成；所述脱水剂由1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、二环己基碳二亚胺中的一种或者多种按照任意比例混合组成；
（3.3）将0.5~2重量份步骤（3.2）配制成的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液与1~10重量份浓度为0.5~5 mg/mL的石墨烯水分散液搅拌，得到混合溶液，在20 W下超声1~3 h，之后将混合溶液进行真空抽滤，除去多余的氨基功能化氧化石墨烯量子点水分散液，得到复合物，再将复合物重新分散在20~60重量份去离子水中，得到复合溶液；
（3.4）将2~10重量份步骤（3.3）得到的复合溶液和5~25重量份丙烯酸乙酯搅拌混合，依次加入0.05~0.5重量份甲苯、0.05~0.5重量份催化剂、0.05~0.5重量份阻聚剂，升温至70~100 ℃，反应2~6 h，得到石墨烯改性丙烯酸乙脂；所述催化剂由MgO、CaO、BaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CaCO3、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丁酯、钛酸-四-(2-乙基己基)酯、活性氧化铝中的一种或者多种按照任意比例混合组成，所述阻聚剂由吩噻嗪、苯二酚、对甲氧基苯酚、N,N-二苯基-1,4-苯二胺中的一种或者多种按照任意比例混合组成。
2.根据权利要求1所述丙烯酸酯水泥防水涂料，其特征在于，所述减水剂为UNF萘系高效减水剂；所述消泡剂由SPA-102、SPA-202、201甲基硅油中的一种或者多种按照任意比例混合组成。
3.根据权利要求1所述丙烯酸酯水泥防水涂料，其特征在于，所述石英粉的目数为300~600目；碳酸钙的目数为300~600目。
4.根据权利要求1所述丙烯酸酯水泥防水涂料，其特征在于，所述引发剂由K2S2O8、(NH4)2S2O8中的一种或者两种按照任意比例混合组成；所述乳化剂由十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二烷基脂磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸钠中的一种或者多种按照任意比例混合组成。
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