CN109666360A - 一种氧化石墨烯改性的聚合物水泥基防腐涂料的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性的聚合物水泥基防腐涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯改性的聚合物水泥基防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯羧基化；氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液的合成；氧化石墨烯改性聚合物水泥基防腐涂料的制备。该制备方法制备的涂料既具备有机聚合物的高韧、高粘结强度和高致密性等优点，又具备特种水泥基材料的高机械强度和高耐候耐久性。利用氧化石墨烯对聚合物水泥基防腐涂料进行改性，进一步优化了聚合物膜的力学性能，提升了聚合物有机组分与水泥基无机组分的界面相容性和粘结力，从而使涂料微观结构得到优化，防腐性能和稳定性得到提高。

Description

一种氧化石墨烯改性的聚合物水泥基防腐涂料的制备方法
技术领域
本发明设计一种水泥基防腐涂料，具体涉及一种氧化石墨烯改性的聚合物水泥基防腐涂料的制备方法。
背景技术
聚合物水泥基涂料是由高分子聚合物乳液 (聚丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、聚丙烯酸酯乳液、VAE乳液中的一种或多种)，硫铝酸盐水泥，颜填料（玄武岩、滑石粉、二氧化硅、重钙、粉煤灰、偏高岭土中的一种或多种）及各种外加剂（消泡剂、防腐剂、分散剂、成膜助剂）复合而成的防水涂料，是一种既有高分子聚合物材料韧性高、又有无机材料耐久性好的双组分涂料。
石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的导热性、导电性、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
氧化石墨烯石墨烯的氧化物，是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。二维空间平面的片层结构，表面和边缘处分布丰富的含氧基团，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。
现有的聚合物水泥基涂料存在机械强度低、耐磨性能差、致密性低和防腐性能不足等缺点，服役寿命大为降低，不能很好地发挥其防护作用，特别是应用在严酷环境中难以满足涂料长效防腐的性能要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种氧化石墨烯改性的聚合物水泥基防腐涂料的制备方法。该制备方法制备的涂料既具备有机聚合物的高韧、高粘结强度和高致密性等优点，又具备特种水泥基材料的高机械强度和高耐候耐久性。利用氧化石墨烯对聚合物水泥基防腐涂料进行改性，进一步优化了聚合物膜的力学性能，提升了聚合物有机组分与水泥基无机组分的界面相容性和粘结力，从而使涂料微观结构得到优化，防腐性能和稳定性得到提高。首先，利用氧化石墨烯对聚丙烯酸酯乳液进行改性，将氧化石墨烯接枝到乳液上。然后将含有氧化石墨烯的聚丙烯酸酯乳液与水泥等其他物质进行复合制备长效防腐型聚合物水泥基防腐涂料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种氧化石墨烯改性的聚合物水泥基防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯羧基化
将10-20份的氧化石墨烯加入到50-60份的0.5mol/L氢氧化钠碱溶液中，超声分散2h。然后再加入5-10份的氯乙酸，超声分散1-2h。最后将产物利用 0.22μm 的 PTFE 滤膜进行抽滤分离，滤饼反复离心水洗至中性以除去杂质，所得产物在 45 ℃真空条件下干燥 12h，得到均相的羧基化氧化石墨烯溶液。
（2）氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液的合成
将1-3份阴离子乳化剂、1-3份非离子乳化剂、30-40份去离子水搅拌均匀，再加入50-60份丙烯酸类单体，磁力搅拌30min得到预乳化液备用；
将2-3份阴离子型乳化剂、1-3份非离子型乳化剂、2-5份pH调节剂、30-50份去离子水，磁力搅拌20min，水浴加热至70℃。然后再加入0.5-2份的引发剂和预乳化乳液，控制在3h内滴加完毕，当预乳化液剩下三分之一时开始滴加稀释好的5-8份羧基化氧化石墨烯溶液，20min加完，待所有原料滴加完后，60℃下保温2h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调节pH值至7-8，得到所需的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液；
（3）氧化石墨烯改性聚合物水泥基防腐涂料的制备
将50-80份的硫铝酸盐水泥、20-30份的二氧化硅、20-30份滑石粉、2-5份的磷酸锌、2-5份的云母粉置于搅拌机中搅拌10-15min得到混合粉末，将60-80份的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液、20-40份的去离子水、1-2份的消泡剂置于搅拌机中搅拌3-5min，再加入上述混合粉末，并依次加入1-3份消泡剂、0.5-2份分散剂、1-2份减水剂、2-5份成膜助剂，搅拌15min，最后将制备好的料浆放入超声波分散仪中分散5min，得到水泥基防腐涂料。
利用空化反应进一步优化液体与固体之间的分散，减少料浆中的气泡，将制备好的涂料涂刷或喷涂在水泥基体上，厚度为0.5-1mm，表干后进行第二次涂刷或喷涂，总厚度至2mm，得到含有氧化石墨烯的聚合物水泥基防腐涂层。
优选地，所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或一种以上；
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；
所述非离子乳化剂为OP-10或OP-20；
所述pH调节剂为NaHCO3；
所述引发剂为过硫酸铵。
优选地，所述减水剂为聚羧酸类减水剂；
所用分散剂为六偏磷酸钠；
所用成膜助剂为酯醇类成膜助剂；
所用消泡剂为有机硅类消泡剂。
有益效果
本发明利用氧化石墨烯优良的力学性能和独特的二维结构来增加涂料的力学性能、致密性和防腐性。氧化石墨烯在水中具有高度分散性，在其边缘富含多种极性含氧官能团，包括羟基、羧基和环氧基等。利用这些官能团可以将氧化石墨烯接枝到聚丙烯酸酯乳液上，既可以减少氧化石墨烯在涂料中的团聚，又可以优化聚合物膜的力学性能。氧化石墨烯上的羧基可以与水泥水化产物中的C-S-H和Ca(OH)2发生反应，形成较强的共价键，既可以促进水泥水化，提高涂层的力学性能，又可以优化涂层的微结构，提高涂料的致密性，还可以增加涂料与水泥基基体之间的附着力。氧化石墨烯薄片具有独特的二维结构，在水泥基材料中可以有效地发生偏转，或强制裂纹在氧化石墨烯片周围倾斜和扭曲，进而减少水泥的微裂纹，提高涂料的致密性，防止涂料开裂。氧化石墨烯的片状结构能够切断涂层的毛细孔，延长腐蚀介质渗入涂料的路径，增加涂料的防腐性。并且本发明采用具有“快硬早强”特点的硫铝酸盐水泥作为主要粉料，能够提高涂料的耐磨性、防腐蚀和干燥速度。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种氧化石墨烯改性的聚合物水泥基防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯羧基化
将15份的氧化石墨烯加入到55份的0.5mol/L氢氧化钠碱溶液中，超声分散2h。然后再加入8份的氯乙酸，超声分散1-2h。最后将产物利用 0.22μm 的 PTFE 滤膜进行抽滤分离，滤饼反复离心水洗至中性以除去杂质，所得产物在 45 ℃真空条件下干燥 12 h，得到均相的羧基化氧化石墨烯溶液。
（2）氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液的合成
将2份阴离子乳化剂、2份非离子乳化剂、35份去离子水搅拌均匀，再加入55份丙烯酸类单体，磁力搅拌30min得到预乳化液备用；
将3份阴离子型乳化剂、1份非离子型乳化剂、4份pH调节剂、40份去离子水，磁力搅拌20min，水浴加热至70℃。然后再加入1.5份的引发剂和预乳化乳液，控制在3h内滴加完毕，当预乳化液剩下三分之一时开始滴加稀释好的8份羧基化氧化石墨烯溶液，20min加完，待所有原料滴加完后，60℃下保温2h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调节pH值至7-8，得到所需的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液；
（3）氧化石墨烯改性聚合物水泥基防腐涂料的制备
将70份的硫铝酸盐水泥、25份的二氧化硅、25份滑石粉、4份的磷酸锌、4份的云母粉置于搅拌机中搅拌10-15min得到混合粉末，将70份的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液、30份的去离子水、1.5份的消泡剂置于搅拌机中搅拌3-5min，再加入上述混合粉末，并依次加入2份消泡剂、1.5份分散剂、1.5份减水剂、4份成膜助剂，搅拌15min，最后将制备好的料浆放入超声波分散仪中分散5min，得到水泥基防腐涂料。
利用空化反应进一步优化液体与固体之间的分散，减少料浆中的气泡，将制备好的涂料涂刷或喷涂在水泥基体上，厚度为0.5-1mm，表干后进行第二次涂刷或喷涂，总厚度至2mm，得到含有氧化石墨烯的聚合物水泥基防腐涂层。
所述的丙烯酸类单体是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯照0.8：0.2:0.7:0.3的重量比制得的。
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠；
所述非离子乳化剂为OP-10；
所述pH调节剂为NaHCO3；
所述引发剂为过硫酸铵。
所述减水剂为聚羧酸减水剂；
所用分散剂为六偏磷酸钠；
所用成膜助剂为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸脂；
所用消泡剂为Foamastar MO 2190AC消泡剂。
实施例2
一种氧化石墨烯改性的聚合物水泥基防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯羧基化
将20份的氧化石墨烯加入到60份的0.5mol/L氢氧化钠碱溶液中，超声分散2h。然后再加入10份的氯乙酸，超声分散1-2h。最后将产物利用 0.22μm 的 PTFE 滤膜进行抽滤分离，滤饼反复离心水洗至中性以除去杂质，所得产物在 45 ℃真空条件下干燥 12 h，得到均相的羧基化氧化石墨烯溶液。
（2）氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液的合成
将1份阴离子乳化剂、1份非离子乳化剂、30份去离子水搅拌均匀，再加入50份丙烯酸类单体，磁力搅拌30min得到预乳化液备用；
将3份阴离子型乳化剂、1份非离子型乳化剂、4份pH调节剂、35份去离子水，磁力搅拌20min，水浴加热至70℃。然后再加入1.5份的引发剂和预乳化乳液，控制在3h内滴加完毕，当预乳化液剩下三分之一时开始滴加稀释好的5份羧基化氧化石墨烯溶液，20min加完，待所有原料滴加完后，60℃下保温2h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调节pH值至7-8，得到所需的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液；
（3）氧化石墨烯改性聚合物水泥基防腐涂料的制备
将60份的硫铝酸盐水泥、30份的二氧化硅、30份滑石粉、3份的磷酸锌、3份的云母粉置于搅拌机中搅拌10-15min得到混合粉末，将60份的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液、30份的去离子水、1.5份的消泡剂置于搅拌机中搅拌3-5min，再加入上述混合粉末，并依次加入1.5份消泡剂、1.5份分散剂、1.5份减水剂、4份成膜助剂，搅拌15min，最后将制备好的料浆放入超声波分散仪中分散5min，得到水泥基防腐涂料。
利用空化反应进一步优化液体与固体之间的分散，减少料浆中的气泡，将制备好的涂料涂刷或喷涂在水泥基体上，厚度为0.5-1mm，表干后进行第二次涂刷或喷涂，总厚度至2mm，得到含有氧化石墨烯的聚合物水泥基防腐涂层。
所述的丙烯酸类单体是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯照0.8：0.2:0.6:0.4的重量比制得的。
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠；
所述非离子乳化剂为OP-10；
所述pH调节剂为NaHCO3；
所述引发剂为过硫酸铵。
所述减水剂为聚羧酸减水剂；
所用分散剂为六偏磷酸钠；
所用成膜助剂为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸脂；
所用消泡剂为Foamastar MO 2190AC消泡剂。
实施例3
一种氧化石墨烯改性的聚合物水泥基防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯羧基化
将10份的氧化石墨烯加入到50份的0.5mol/L氢氧化钠碱溶液中，超声分散2h。然后再加入5份的氯乙酸，超声分散1-2h。最后将产物利用 0.22μm 的 PTFE 滤膜进行抽滤分离，滤饼反复离心水洗至中性以除去杂质，所得产物在 45 ℃真空条件下干燥 12 h，得到均相的羧基化氧化石墨烯溶液。
（2）氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液的合成
将3份阴离子乳化剂、3份非离子乳化剂、35份去离子水搅拌均匀，再加入60份丙烯酸类单体，磁力搅拌30min得到预乳化液备用；
将2份阴离子乳化剂、2份非离子乳化剂、4份pH调节剂、40份去离子水，磁力搅拌20min，水浴加热至70℃，加入2份的引发剂和预乳化乳液，控制在3h内滴加完毕，当预乳化液剩下三分之一时开始滴加稀释好的6.5份羧基化氧化石墨烯溶液，20min加完，待所有原料滴加完后，60℃下保温2h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调节pH值至7-8，得到所需的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液；
（3）氧化石墨烯改性聚合物水泥基防腐涂料的制备
将50份的硫铝酸盐水泥、25份的二氧化硅、30份滑石粉、3份的磷酸锌、4份的云母粉置于搅拌机中搅拌10-15min得到混合粉末，将80份的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液、20份的去离子水、1.5份的消泡剂置于搅拌机中搅拌3-5min，再加入上述混合粉末，并依次加入1.5份消泡剂、1.5份分散剂、1份减水剂、3份成膜助剂，搅拌15min，最后将制备好的料浆放入超声波分散仪中分散5min，得到水泥基防腐涂料。
利用空化反应进一步优化液体与固体之间的分散，减少料浆中的气泡，将制备好的涂料涂刷或喷涂在水泥基体上，厚度为0.5-1mm，表干后进行第二次涂刷或喷涂，总厚度至2mm，得到含有氧化石墨烯的聚合物水泥基防腐涂层。
所述的丙烯酸类单体是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯照0.8：0.2:0.8:0.2的重量比制得的。
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠；
所述非离子乳化剂为OP-10；
所述pH调节剂为NaHCO3；
所述引发剂为过硫酸铵。
所述减水剂为聚羧酸减水剂；
所用分散剂为六偏磷酸钠；
所用成膜助剂为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸脂；
所用消泡剂为Foamastar MO 2190AC消泡剂。
对比例
一种聚合物水泥基防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚丙烯酸酯乳液的合成
将2份阴离子乳化剂、2份非离子乳化剂、35份去离子水搅拌均匀，再加入55份丙烯酸类单体，磁力搅拌30min得到预乳化液备用；
将3份阴离子乳化剂、1份非离子乳化剂、4份pH调节剂、35份去离子水，磁力搅拌20min，水浴加热至70℃，加入1.5份的引发剂和预乳化乳液，控制在3h内滴加完毕。待所有原料滴加完后，60℃下保温2h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调节pH值至7-8，得到所需的聚丙烯酸酯乳液；
（2）聚合物水泥基防腐涂料的制备
将70份的硫铝酸盐水泥、25份的二氧化硅、25份滑石粉、4份的磷酸锌、4份的云母粉置于搅拌机中搅拌10-15min得到混合粉末，将70份的聚丙烯酸酯乳液、30份的去离子水、1.5份的消泡剂置于搅拌机中搅拌3-5min，再加入上述混合粉末，并依次加入1.5份消泡剂、1.5份分散剂、1.5份减水剂、4份成膜助剂，搅拌15min，最后将制备好的料浆放入超声波分散仪中分散5min，得到水泥基防腐涂料。
利用空化反应进一步优化液体与固体之间的分散，减少料浆中的气泡，将制备好的涂料涂刷或喷涂在水泥基体上，厚度为0.5-1mm，表干后进行第二次涂刷或喷涂，总厚度至2mm，得到含有氧化石墨烯的聚合物水泥基防腐涂层。
所述的丙烯酸类单体是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯照0.8：0.2:0.6:0.4的重量比制得的。
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠；
所述非离子乳化剂为OP-10；
所述pH调节剂为NaHCO3；
所述引发剂为过硫酸铵。
所述减水剂为聚羧酸减水剂；
所用分散剂为六偏磷酸钠；
所用成膜助剂为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸脂；
所用消泡剂为Foamastar MO 2190AC消泡剂。
性能测试
对实施例1-3和对比例制备的聚合物硫铝酸盐水泥基防腐涂料依据GB/T23445-2009《聚合物水泥防水涂料》进行各项性能测试，结果如表1所示。
固含量测试：称取聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料，放在50±2℃烘干箱中放置48h，放置后的质量与放置前的质量的比值为该聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的固体含量。
拉伸强度及断裂伸长率：将搅拌好的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料涂覆到规定的模具中，标准条件下静置96h，然后脱模。脱模后的试样在(40±2)℃干燥箱中处理48h，冷却至室温。用切片机切成哑铃状，用万能试验机测试试块拉伸性能，并算出试样的断裂伸长率。
粘结强度：将聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料涂覆在(70×70×20mm)砂浆试块表面，室温条件下养护4d，4d后将试块放入40℃的干燥箱中烘2d，使其表面完全干燥然后取出，在室温条件下再放4h后，用环氧树脂和丙酮比例为1：1混合形成胶粘性液体，用该胶粘性液体黏上拉拔块稳固放在试块中央，将拉拔块粘在试块的中央，放入40℃的干燥箱中烘2d后，取出，在室温条件下放4h，进行粘结强度测试。
抗渗性：将制备好的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料涂覆在40×40×160mm砂浆试块上，置于水泥标准养护箱中养护168h。取出试块，待表面干燥后放入渗透仪中，水压从0.2MPa开始，恒压2h后增至0.3MPa，以后每隔一小时增加0.1MPa，直至试件透水。当抗渗试件加压至1.5MPa恒压1h后试件还不透水，应停止试验。
表1 聚合物水泥防水涂料性能测试结果
将实施例1-3和对比例制备的聚合物硫铝酸盐水泥基防腐涂料依据JTJ275-2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》进行涂层外观测试，结果如表2所示。
表2 涂层外观测试结果
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (3)

1.一种氧化石墨烯改性的聚合物水泥基防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
氧化石墨烯羧基化
将10-20份的氧化石墨烯加入到50-60份的0.5mol/L氢氧化钠碱溶液中，超声分散2h；
然后再加入5-10份的氯乙酸，超声分散1-2h，最后将产物利用 0.22μm 的 PTFE 滤膜进行抽滤分离，滤饼反复离心水洗至中性，所得产物在 45 ℃真空条件下干燥 12 h，得到均相的羧基化氧化石墨烯溶液；
氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液的合成
将1-3份阴离子乳化剂、1-3份非离子乳化剂、30-40份去离子水搅拌均匀，再加入50-60份丙烯酸类单体，磁力搅拌30min得到预乳化液备用；
将2-3份阴离子型乳化剂、1-3份非离子型乳化剂、2-5份pH调节剂、30-50份去离子水，磁力搅拌20min，水浴加热至70℃；
然后再加入0.5-2份的引发剂和预乳化乳液，控制在3h内滴加完毕，当预乳化液剩下三分之一时开始滴加5-8份羧基化氧化石墨烯溶液，20min加完，待所有原料滴加完后，60℃下保温2h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调节pH值至7-8，得到所需的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液；
（3）氧化石墨烯改性聚合物水泥基防腐涂料的制备
将50-80份的硫铝酸盐水泥、20-30份的二氧化硅、20-30份滑石粉、2-5份的磷酸锌、2-5份的云母粉置于搅拌机中搅拌10-15min得到混合粉末，将60-80份的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液、20-40份的去离子水、1-2份的消泡剂置于搅拌机中搅拌3-5min，再加入上述混合粉末，并依次加入1-3份消泡剂、0.5-2份分散剂、1-2份减水剂、2-5份成膜助剂，搅拌15min，最后将制备好的料浆放入超声波分散仪中分散5min，得到水泥基防腐涂料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或一种以上；
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；
所述非离子乳化剂为OP-10或OP-20；
所述pH调节剂为NaHCO3；
所述引发剂为过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水剂；
所用分散剂为六偏磷酸钠；
所用成膜助剂为酯醇类成膜助剂；
所用消泡剂为有机硅类消泡剂。
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